CN108084993B - 一种发光可调铜掺杂硫化锌量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种发光可调铜掺杂硫化锌量子点的制备方法，属于纳米级固体发光材料合成技术领域。该方法以乙酸锌为锌源、硫酸铜为铜源、巯基丙酸或巯基乙酸为稳定剂和硫源，三种物质均匀分散在去离子水中，调节pH值为碱性得到前驱液，经过微波反应器辅助加热反应，控制不同反应时间制备得到发光可调的铜掺杂硫化锌量子点。所得量子点粒径均匀，水溶性良好，荧光稳定性高，量子点荧光发射峰在500‑595nm之间可调，可广泛应用于荧光传感器、生物成像、太阳能电池以及光学器件的构筑等领域。本发明相比传统的合成方法，以保护剂作为硫源，避免了额外引入硫源、操作繁琐、环境问题等种种弊端。通过简单的混合反应原料，一步微波辅助反应后简单、快速制备出发光可调的铜掺杂硫化锌量子点，并通过控制反应时间实现了荧光发射峰在500‑595nm宽范围内的调节。

Description

一种发光可调铜掺杂硫化锌量子点的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米级固体发光材料合成技术领域，具体涉及一种简便快速的一锅法制备发光可调铜掺杂硫化锌量子点的方法。
背景技术：
量子点，因其独特的纳米结构和可调控的光学性质，使其在生物成像，生物/化学传感器，荧光探针标记，太阳能电池和光电器件等方面具有广阔的应用前景。相比于传统常用的CdSe、CdS和CdTe等含镉量子点，离子掺杂的ZnS量子点，如Cu掺杂的ZnS量子点，由于其低毒性以及良好的光致发光特性是一种非常有潜在应用价值的荧光材料。
目前,制备Cu掺杂的ZnS量子点的方法有很多，如固相法、有机物合成法以及液相法等。利用共沉淀液相法合成的Cu掺杂的ZnS量子点具有较好的水溶性，并且含有的有机物较少，有利于后续的进一步加工和应用。例如菅文平等研究者(Chemical Journal ofChinese Universities,2006,27,2340～2343；J.Mater.Chem.B,2015,3,2402～2410)采用共沉淀法，即在有机稳定剂保护的作用下，在惰性气体保护下加入硫源使Zn离子以及掺杂离子沉淀，再加热反应得到ZnS:Cu纳米晶，最后对纳米晶进行微波处理得到Cu掺杂的ZnS量子点。而共沉淀合成过程中所用的硫源溶液如Na2S,(NH4)2S难以保存，使用时必须新鲜配制，而且反应过程要控制反应的酸碱度、用量、速度等，有时还会产生大量的化学废料，需要复杂的后续处理，所以难以在经济高效的方法下获得大批量的产物。因此发展环境友好，简便快速合成Cu掺杂的ZnS量子点的方法成为这一领域的研究重点。
另一方面，发射波长可调的量子点能充分展现其量子点的特性，在荧光传感器，荧光探针标记，尤其是光电器件等方面具有独特的应用优势。目前，合成发光可调的量子点的方法主要有：(1)通过改变量子点的尺寸，但是只有当纳米晶尺寸小于波尔激子半径时其发射波长才能发生改变。(2)通过不同量子点之间的包裹、复合是一种有效的方法，但是量子点之间的晶格匹配、复合结构设计以及合成等导致只有少数复合量子点能成功制备。(3)最为常用的方法是通过对量子点进行掺杂并改变掺杂量的浓度可以调节量子点的发射波长。但是仅仅通过增加或减少反应物中掺杂离子的量来改变产物中掺杂离子的浓度的方式效果并不明显，得到的往往是单一发射波长的量子点或是发射波长只在很小范围内改变的量子点。
发明内容：
本发明针对现有技术的缺陷和不足，同时为了进一步促进Cu掺杂的ZnS量子点的应用，提供一种发光可调铜掺杂硫化锌量子点的制备方法，以稳定剂自身作为硫源，结合微波辅助合成技术一步法成功地合成了水溶性发光可调Cu掺杂的ZnS量子点。该方法摒弃了额外加入硫源的繁琐操作以及带来的环境问题，适合大批量生产。其次，仅通过改变微波时间就可以改变量子点中Cu离子的掺杂的浓度，而得到发光可调Cu掺杂的ZnS量子点。
本发明所提供的一种发光可调铜掺杂硫化锌量子点的制备方法的具体步骤如下:
(1)将一定量锌源化合物、铜源化合物、巯基丙酸或巯基乙酸分散在去离子水中配成溶液，磁力搅拌均匀；
(2)用碱性溶液调节步骤(1)溶液pH值为碱性范围，得到前驱液，所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液；
(3)将上述前驱液置于微波反应器中，设定微波反应温度后调节微波反应时间,制备得到发光可调的铜掺杂硫化锌量子点。
所述锌源化合物的浓度为0.002-0.008mol/L，所述锌源化合物和铜源化合物中锌离子与铜离子的摩尔比为50：1；所述锌离子与所述巯基丙酸的摩尔比为1:(1.5-4)。
所述前驱液的pH值为8.5-12；所述微波反应温度为100-160℃；所述反应时间控制在5-120min。所述锌源化合物为二水合乙酸锌，所述铜源化合物为五水合硫酸铜。
所述微波反应温度固定后，控制不同的微波反应时间，能够得到不同发射波长荧光的量子点。当设定反应温度在140℃时，微波反应5min，得到的量子点为深蓝色，荧光发射峰500nm；微波反应10min，合成的量子点为浅蓝色，荧光发射峰513nm；微波反应20min，合成的量子点为蓝绿色，荧光发射峰525nm；微波反应30min，合成的量子点为绿色，荧光发射峰540nm；微波反应45min，合成的量子点为黄绿色，荧光发射峰555nm；微波反应60min，合成的量子点为黄色，荧光发射峰580nm；微波反应120min，合成的量子点为橘红色，荧光发射峰在595nm。
本发明的主要优点是：相比传统的共沉淀法，发光可调Cu掺杂ZnS量子点的制备方法过程简单，仅需混合原料后结合微波技术可一步合成量子点，成本低，可控易操作，适合批量生产；其次仅通过控制微波时间即可改变掺杂离子的浓度，而得到的Cu掺杂ZnS量子点的荧光发射峰在500-595nm宽范围内可调，并且量子点水溶性好，荧光量子产量高，可广泛应用于传感器，生物成像，光电器件，太阳能电池。
附图说明：
图1为发光可调Cu掺杂ZnS量子点的X射线衍射。
图2为发光可调Cu掺杂ZnS量子点的透射电镜。
图3为发光可调Cu掺杂ZnS量子点的荧光光谱图。
具体实施方式：
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1：取0.878g二水合乙酸锌、0.01g五水合硫酸铜以及87μL巯基丙酸分散于120mL去离子水中配成溶液，搅拌均匀,同时用浓度为1M的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为9，得到前驱液。将前驱液置于微波反应器中，设定反应温度为120℃,反应进行5-120min,即得到发光可调的Cu掺杂ZnS量子点溶液。
实施例2：取1.6g二水合乙酸锌、0.02g五水合硫酸铜以及160μL巯基乙酸分散于200mL去离子水中配成溶液，搅拌均匀,同时用浓度为2M的氢氧化钾溶液调节溶液pH值为9，得到前驱液。将前驱液置于微波反应器中，设定反应温度为140℃,反应进行5-60min,即得到发光可调的Cu掺杂ZnS量子点溶液。
实施例3：取0.878g二水合乙酸锌、0.01g五水合硫酸铜以及87uL巯基丙酸分散于200mL去离子水中配成溶液，搅拌均匀,同时用浓度为1M的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为10，得到前驱液。将前驱液置于微波反应器中，设定反应温度为140℃,反应进行5-120min后停止实验,即得到发光可调的Cu掺杂ZnS量子点溶液。

Claims (2)

1.一种发光可调铜掺杂硫化锌量子点的制备方法，其特征在于该制备方法具体步骤如下:
(1)将一定量锌源化合物、铜源化合物、巯基丙酸或巯基乙酸分散在去离子水中配成溶液，磁力搅拌均匀；所述锌源化合物的浓度为0.002-0.008mol/L，所述锌源化合物和铜源化合物中锌离子与铜离子的摩尔比为50：1；所述锌离子与所述巯基丙酸的摩尔比为1:(1.5-4)；
(2)用碱性溶液调节步骤(1)溶液pH值为碱性范围，得到前驱液，所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液；所述前驱液的pH值为8.5-12；
(3)将上述前驱液置于微波反应器中，设定微波反应温度后调节微波反应时间,制备得到发光可调的铜掺杂硫化锌量子点；反应温度在140℃时，微波反应5min，得到的量子点为深蓝色，荧光发射峰500nm；微波反应10min，合成的量子点为浅蓝色，荧光发射峰513nm；微波反应20min，合成的量子点为蓝绿色，荧光发射峰525nm；微波反应30min，合成的量子点为绿色，荧光发射峰540nm；微波反应45min，合成的量子点为黄绿色，荧光发射峰555nm；微波反应60min，合成的量子点为黄色，荧光发射峰580nm；微波反应120min，合成的量子点为橘红色，荧光发射峰在595nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述锌源化合物为二水合乙酸锌，所述的铜源化合物为五水合硫酸铜。
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