CN104974742A - 一种CdTeSeS/ZnTe核壳量子点的水相微波制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种CdTeSeS/ZnTe核壳量子点的水相微波制备方法，其步骤是：1）制备硒代硫酸钠溶液；2）配置氯化镉溶液；3）在氯化镉溶液中加入巯基丙酸；4）调节溶液pH值；5）加入亚碲酸钠晶体溶解，同时加入硼氢化钾与硒代硫酸钠溶液；6）上微波消解炉加热反应；7）冷却至室温，加入异丙醇提纯，得到CdTeSeS量子点凝胶；8）配置氯化镉溶液、巯基丙酸、亚碲酸钠晶体混合溶液，将CdTeSeS量子点凝胶重新溶于混合液中，加入硼氢化钾，上微波消解炉加热反应；冷却至室温，加入异丙醇提纯，冷冻干燥机干燥得到CdTeSeS/ZnTe量子点固体粉末。工艺快速简单，工艺参数易控制，价格低廉，合成出的量子点粒度分布均一且具有极高的稳定性，荧光量子产率较高，发射波谱宽。

Description

一种CdTeSeS/ZnTe核壳量子点的水相微波制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及荧光纳米材料的合成，具体涉及一种CdTeSeS/ZnTe核壳量子点的水相微波制备方法，合成出的量子点粒度分布均一且具有极高的稳定性，荧光量子效率较高，可以直接用于细胞成像和活体标记，也可以用于水中重金属离子Hg、Cu等的检测。

背景技术  

CdTeSeS四元合金量子点因具有尺寸可调的发光特性，发光范围覆盖从绿光到近红外光区，宽的激发范围、相对较窄的发射半峰全宽以及高的发光量子产率等特点成为最有研究价值的量子点之一，最为难得的是，通过调节Te与Se的比例，使量子点的激发波长能够随意调节，达到近红外的波段，极大地增强了量子点的荧光穿透性。目前高质量的CdTeSeS量子点均是由有机相合成的，水相中直接合成得到的量子点，不仅半峰宽很宽，而且量子产率相对比较低。但是有机相的配体有毒，无法应用于生物标记。因此，如何在水相中合成荧光稳定性强、荧光产率高的量子点成了研究的重中之重。本专利在CdTeSeS四元合金量子点外层通过外延生长的方式合成ZnTe外壳，极大地提高了原有量子点的稳定性和荧光产率，为其在胚胎标记，细胞成像，活体造影，靶向给药等方面给出了巨大的参考价值。

发明内容

本发明的目的是在于提供了一种CdTeSeS/ZnTe核壳量子点的水相微波制备方法，该粉末在使用前溶于PBS溶液中或去离子水中，得到CdTeSeS/ZnTe核壳量子点溶液。

该量子点制备工艺快速简单，工艺参数易控制，无需后处理过程，所需原料价格低廉，合成出的量子点荧光稳定性好且粒度分布较均一，荧光量子产率较高(≥70%)，无需通氮气除氧，反应容易控制，可以直接用于细胞成像和活体标记。CdTeSeS/ZnTe核壳量子点不同于传统的CdTeSe/ZnS、CdTeSe/CdS量子点，是一种新型核壳量子点，相对于常规的ZnS或CdS外壳，其核与壳的晶格不匹配度非常小，因此外延生长所造成的表面缺陷比较少，量子点产率非常高。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案：一种CdTeSeS/ZnTe 核壳量子点的水相微波制备方法，CdTeSeS/ZnTe核壳量子点组成为：硒粉、亚碲酸钠、硼氢化钾、氯化镉（CdCl₂·2.5H₂O)、巯基丙酸（MPA)、水溶液；用巯基丙酸为硫源，以硒代硫酸钠为硒源，亚碲酸钠为碲源，通过微波高温加热的方式制备CdTeSeS/ZnTe核壳量子点，所述CdTeSeS核材料中亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉（CdCl₂·2.5H₂O)、巯基丙酸（MPA)的摩尔比率为 1：2：4.8，130℃条件下加热20-40min，pH值为8；ZnTe壳材料中亚碲酸钠、氯化镉与巯基丙酸（MPA)的摩尔比率为 1：2：4.8，100℃条件下加热40-60min，pH值为8。

一种CdTeSeS/ZnTe 核壳量子点的水相微波制备方法，其步骤如下：

1）硒粉(Se)与亚硫酸钠(Na₂SO₃)反应制备硒代硫酸钠溶液：分别称取0.7890~2.3670g硒粉和    2.5208~7.5624g亚硫酸钠于250mL三口烧瓶中，向其中加入60~80mL去离子水，水浴回流，温度控制在 80~95℃，反应8~10h至溶液变为淡黄色透明液体，停止加热，自然冷却至常温后转入100mL的容量瓶中，并用去离子水定容至刻度，为0.10~0.30mol/L的硒代硫酸钠溶液，反应方程式如下：Se+Na₂SO₃ = Na₂SeSO₃；

2）称取0.2284～2.2835g氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O)晶体，用去离子水溶解定容至100mL，得到0.01～0.10mol/L氯化镉溶液；

3）    称取0.1061～1.0614g巯基丙酸(MPA)，用去离子水稀释定容至100mL，得0.01～0.10mol/L的巯基丙酸溶液；

4）  取去离子水95～200mL，依次分别加入0.52～31.2mL0.01～0.10mol/L的氯化镉溶液、0.884～74.88mL0.01～0.10mol/L的巯基丙酸溶液，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8，加入一定量的亚碲酸钠晶体，溶解稳定后，同时加入硼氢化钾与硒代硫酸钠溶液，放置一个小时；

5）    将4步骤中的混合液以每罐20ml分装于50ml聚四氟乙烯消解罐中，于130℃下微波加热20-40min，即制得水溶性 CdTeSeS量子点，亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉、巯基丙酸的摩尔比率分别为1：2：4.8；

6）                            冷却至室温后，加入异丙醇提纯，得到CdTeSeS 量子点凝胶；

7）    取去离子水95～200mL，依次分别加入0.26～15.6mL0.01～0.10mol/L的氯化镉溶液、0.442～37.44mL0.01～0.10mol/L的巯基丙酸溶液，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8，加入一定量的亚碲酸钠晶体，溶解稳定后，加入CdTeSeS 量子点凝胶后再加入硼氢化钾，放置一个小时；

将步骤7中的混合液以每罐20ml分装于50ml聚四氟乙烯消解罐中，于100℃下加热40-60min，即制得水溶性CdTeSeS/ZnTe量子点，冷却至室温后，加入异丙醇提纯，于-20℃的冰箱内先冷冻后再置于冷冻干燥器内干燥后即得到CdTeSeS/ZnTe核壳量子点固体粉末。

本发明的有益效果为：

1、该量子点主要原料来源丰富，价格低廉，合成方法简单，合成成本低。

2、传统的硒源(硒化钠或是硒化氢等)合成量子点时反应条件苛刻，要求前驱体溶液绝对无氧，因此硒化钠或硒化氢必须新鲜制备。而本专利中的硒源硒代硫酸钠溶液，水热法合成后配制成一定浓度的储备液，置于棕色瓶中冰箱内冷藏，稳定性高(几个月内也不会变质)，可以随用随取，简化了合成步骤，传统的碲源(碲氢化钠或是碲化氢等)在反应中十分不稳定，为确保不被氧化，常常需要使用到手套箱，或是长时间的通气，因此本专利的碲源选用了稳定的亚碲酸钠，合成的过程中无需通气除氧，反应容易控制。

3、采用微波加热制备该量子点，不同于常规的加热方式，可以对量子点进行瞬间升温反应，避免了其他杂物的干扰，加热速度快，合成时间短，且合成出的量子点粒度分布均一，XRD显示其结晶度高，量子产率高，反应成本低。

4、该量子点制备工艺简单，工艺参数易控制，CdTeSeS核材料中亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉、巯基丙酸的摩尔比率分别为 1：2：4.8，pH值为8、加热时间为20-40min、加热温度为130℃，壳材料中亚碲酸钠、氯化镉与巯基丙酸（MPA)的摩尔比率为 1：2：4.8，100℃条件下加热40-60min，pH值为8。

5、该量子点粒径小，合成出的量子点粒径小(4nm左右)，粒度分布较均一，由于量子点中的核与壳的晶格不匹配度很小，量子点的稳定性非常好，其荧光量子产率(≥70%)非常高，可以直接用于细胞成像和活体标记。

6、该量子点制备工艺快速简单，无需后处理过程，所需原料价格低廉，合成出的量子点荧光稳定性好且粒度分布较均一，荧光量子产率较高(≥70%)，无需通氮气除氧，反应容易控制，可以直接用于细胞成像和活体标记。CdTeSeS/ZnTe核壳量子点不同于传统的CdTeSe/ZnS、CdTeSe/CdS量子点，是一种新型核壳量子点，相对于常规的ZnS或CdS外壳，其核与壳的晶格不匹配度非常小，因此外延生长所造成的表面缺陷比较少，量子点产率非常高。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的阐述，但所描述的具体实施例并不构成对本发明的限制。

实施例一

一种CdTeSeS/ZnTe核壳量子点，其组成为：硒粉(Se，天津市科密欧化学试剂开发中心)、亚碲酸钠(NaTeO₃,阿拉丁化学试剂有限公司生产，质量分数为97%)、硼氢化钾(KBH₄，国药集团上海化学试剂有限公司，质量分数为96%)、氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O，国药集团化学试剂有限公司)、巯基丙酸(MPA， Japan)，其余为水溶液。

所述的CdTeSeS/ZnTe核壳量子点中，CdTeSeS核材料中亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O)、巯基丙酸(MPA)的摩尔比率为1：2：4.8，亚碲酸钠与硒代硫酸钠的摩尔比率为 1：1，130℃条件下加热30min，ZnTe壳材料中亚碲酸钠、氯化镉与巯基丙酸（MPA)的摩尔比率为 1：2：4.8，100℃条件下加热40min，pH值为8。

一种CdTeSeS/ZnTe核壳量子点的水相微波制备方法，其步骤如下：

1、硒粉(Se)与亚硫酸钠(Na₂SO₃)反应制备硒代硫酸钠溶液：分别称取2.3670g硒粉和7.5624g亚硫酸钠于250mL三口烧瓶中，向其中加入80mL去离子水，水浴95℃回流反应10h至溶液变为淡黄色透明液体，停止加热。自然冷却至室温(20-25℃，以下相同)后转入100mL的容量瓶中并用去离子水定容至刻度，为0.30mol/L的硒代硫酸钠溶液，反应方程式如下：

Se+Na₂SO₃ = Na₂SeSO₃；

2、称取0.2284g氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O)晶体，用去离子水溶解定容至100mL，得到0.01mol/L氯化镉溶液；

3、称取0.1061g巯基丙酸(MPA)，用去离子水稀释定容至100mL，得0.01mol/L的巯基丙酸溶液；

4、取去离子水140mL，依次分别加入20mL0.01mol/L的氯化镉溶液、38.4mL0.1mol/L的巯基丙酸溶液，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8，加入11.2g亚碲酸钠晶体，溶解稳定后，同时加入硼氢化钾19.12mg与0.2mL硒代硫酸钠溶液，放置一个小时；

5、取实施例1中步骤4的混合液20ml分装于50ml聚四氟乙烯消解罐中，于130℃下微波加热40min，即制得水溶性 CdTeSeS量子点，亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉、巯基丙酸的摩尔比率分别为 1：2：4.8；于130℃下微波加热40min，即制得水溶性 CdTeSeS量子点；

6、加入两倍体积异丙醇提纯，得到CdTeSeS 量子点凝胶；

7、取去离子水140mL，依次分别加入10mL0.01mol/L的氯化镉溶液、19.2mL0.1mol/L的巯基丙酸溶液，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8，加入5.6g亚碲酸钠晶体，溶解稳定后，同时加入15mg硼氢化钾与提纯后的CdTeSeS 量子点凝胶，放置一个小时，亚碲酸钠、氯化镉与巯基丙酸（MPA)的摩尔比率为 1：2：4.8；

8、将步骤7中的混合液以每罐20ml分装于50ml聚四氟乙烯消解罐中，于100℃下加热40min，即制得水溶性CdTeSeS/ZnTe量子点，冷却至室温后，加入两倍体积的异丙醇提纯，于-20℃的冰箱内先冷冻后再置于冷冻干燥器内干燥后即得到CdTeSeS/ZnTe核壳量子点固体粉末。

实施例二：

一种CdTeSeS/ZnTe核壳量子点，其组成为：硒粉(Se，天津市科密欧化学试剂开发中心)、亚碲酸钠(NaTeO₃，阿拉丁化学试剂有限公司生产，质量分数为97%)、硼氢化钾(KBH₄，国药集团上海化学试剂有限公司，质量分数为96%)、氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O，国药集团化学试剂有限公司)、巯基丙酸(MPA， Japan)，其余为水溶液。

所述的CdTeSeS/ZnTe核壳量子点中，CdTeSeS核材料中亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O)、巯基丙酸(MPA)的摩尔比率为 1：2：4.8，亚碲酸钠与硒代硫酸钠的摩尔比率为 6：4，130℃条件下加热40min，ZnTe壳材料中亚碲酸钠、氯化镉与巯基丙酸（MPA)的摩尔比率为 1：2：4.8，100℃条件下加热60min，pH值为8。

一种CdTeSeS/ZnTe核壳量子点的水相微波制备方法，其步骤如下：

1、分别称取1.1835g硒粉和3.7812g亚硫酸钠于250mL三口烧瓶中，加入85mL去离子水，水浴95℃回流反应8或9或10h至溶液澄清透明，移去热源，停止加热。自然冷却至室温(20～25℃)后转入100mL的容量瓶中并用去离子水定容至刻度，为0.15mol/L的硒代硫酸钠溶液，反应方程式如下：

Se+Na₂SO₃ = Na₂SeSO₃；

2、取无氧去离子水200mL，依次分别加入2.5mL0.1mol/L的氯化镉溶液、5.76mL0.1mol/L的巯基丙酸溶液，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8，加入16.8g亚碲酸钠晶体，溶解稳定后，同时加入28mg硼氢化钾与0.2mL硒代硫酸钠溶液，放置一个小时；

3、取实施例2中步骤2的混合液20ml分装于50ml聚四氟乙烯消解罐中，于130℃下微波加热40min，即制得水溶性 CdTeSeS量子点，亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉、巯基丙酸的摩尔比率分别为1：2：4.8。

4、加入两倍体积异丙醇提纯，得到CdTeSeS 量子点凝胶；

5、取去离子水200mL，依次分别加入1.4mL0.1mol/L的氯化镉溶液、27mL0.1mol/L的巯基丙酸溶液，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8，加入8g亚碲酸钠晶体，溶解稳定后，同时加入22mg硼氢化钾与提纯后的CdTeSeS 量子点凝胶，放置一个小时，亚碲酸钠、氯化镉与巯基丙酸（MPA)的摩尔比率为 1：2：4.8；

6、将步骤5中的混合液以每罐20ml分装于50ml聚四氟乙烯消解罐中，于100℃下加热60min，即制得水溶性CdTeSeS/ZnTe量子点，冷却至室温后，加入两倍体积的异丙醇提纯，于-20℃的冰箱内先冷冻后再置于冷冻干燥器内干燥后即得到CdTeSeS/ZnTe核壳量子点固体粉末。

实施例三：

一种CdTeSeS/ZnTe核壳量子点的水相微波制备方法，其步骤如下：

1、分别称取2.3670g硒粉和7.5624g亚硫酸钠于250mL三口烧瓶中，向其中加入80mL去离子水，水浴90℃回流反应8或9或10h至溶液澄清透明，黑色硒粉完全消失，移去热源停止加热。自然冷却至室温(20～25℃)后转入100mL的容量瓶中并用去离子水定容至刻度，即为0.30mol/L的硒代硫酸钠溶液，反应方程式如下：

Se+Na₂SO₃ = Na₂SeSO₃；

     2、取无氧去离子水200mL，依次分别加入2.5mL0.1mol/L的氯化镉溶液、5.76mL0.1mol/L的巯基丙酸溶液，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8，加入22.4g亚碲酸钠晶体，溶解稳定后，同时加入35mg硼氢化钾与0.1mL硒代硫酸钠溶液(亚碲酸钠与硒代硫酸钠的摩尔比率为 8：2)，放置一个小时；

3、取实施例3中步骤2的混合液混合液20ml分装于50ml聚四氟乙烯消解罐中，于130℃下微波加热30min，即制得水溶性 CdTeSeS量子点，亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉、巯基丙酸的摩尔比率分别为1：2：4.8；

4、加入两倍体积异丙醇提纯，得到CdTeSeS 量子点凝胶；

5、取去离子水200mL，依次分别加入1.4mL0.1mol/L的氯化镉溶液、27mL0.1mol/L的巯基丙酸溶液，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8，加入8g亚碲酸钠晶体，溶解稳定后，同时加入22mg硼氢化钾与提纯后的CdTeSeS 量子点凝胶，放置一个小时，亚碲酸钠、氯化镉与巯基丙酸（MPA)的摩尔比率为 1：2：4.8；

6、将步骤5中的混合液以每罐20ml分装于50ml聚四氟乙烯消解罐中，于100℃下加热50min，即制得水溶性CdTeSeS/ZnTe量子点，冷却至室温后，加入两倍体积的异丙醇提纯，于-20℃的冰箱内先冷冻后再置于冷冻干燥器内干燥后即得到CdTeSeS/ZnTe核壳量子点固体粉末。

Claims (2)

1.一种CdTeSeS/ZnTe 核壳量子点的水相微波制备方法，CdTeSeS/ZnTe核壳量子点组成为：硒粉、

亚碲酸钠、硼氢化钾、氯化镉（CdCl₂·2.5H₂O)、巯基丙酸（MPA)、水溶液；

用巯基丙酸为硫源，以硒代硫酸钠为硒源，亚碲酸钠为碲源，通过微波高温加热的方式制备CdTeSeS/ZnTe核壳量子点，所述CdTeSeS核材料中亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉（CdCl₂·2.5H₂O)、巯基丙酸（MPA)的摩尔比率为 1：2：4.8，130℃条件下加热20-40min，pH值为8；ZnTe壳材料中亚碲酸钠、氯化镉与巯基丙酸（MPA)的摩尔比率为 1：2：4.8，100℃条件下加热40-60min，pH值为8。

2.根据权利要求1所述的一种CdTeSeS/ZnTe 核壳量子点的水相微波制备方法，其步骤如下：

1）硒粉(Se)与亚硫酸钠(Na₂SO₃)反应制备硒代硫酸钠溶液：分别称取0.7890~2.3670g硒粉和    2.5208~7.5624g亚硫酸钠于250mL三口烧瓶中，向其中加入60~80mL去离子水，水浴回流，温度控制在 80~95℃，反应8~10h至溶液变为淡黄色透明液体，停止加热，自然冷却至常温后转入100mL的容量瓶中，并用去离子水定容至刻度，为0.10~0.30mol/L的硒代硫酸钠溶液，反应方程式如下：Se+Na₂SO₃ = Na₂SeSO₃；

2）称取0.2284～2.2835g氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O)晶体，用去离子水溶解定容至100mL，得到0.01～0.10mol/L氯化镉溶液；

称取0.1061～1.0614g巯基丙酸(MPA)，用去离子水稀释定容至100mL，得0.01～0.10mol/L的巯基丙酸溶液；

取去离子水95～200mL，依次分别加入0.52～31.2mL0.01～0.10mol/L的氯化镉溶液、0.884～74.88mL0.01～0.10mol/L的巯基丙酸溶液，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8，加入一定量的亚碲酸钠晶体，溶解稳定后，同时加入硼氢化钾与硒代硫酸钠溶液，放置一个小时； 

将4步骤中的混合液以每罐20ml分装于50ml聚四氟乙烯消解罐中，于130℃下微波加热20-40min，即制得水溶性 CdTeSeS量子点，亚碲酸钠+硒代硫酸钠、氯化镉、巯基丙酸的摩尔比率分别为1：2：4.8；

冷却至室温后，加入异丙醇提纯，得到CdTeSeS 量子点凝胶；

取去离子水95～200mL，依次分别加入0.26～15.6mL0.01～0.10mol/L的氯化镉溶液、0.442～37.44mL0.01～0.10mol/L的巯基丙酸溶液，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8，加入一定量的亚碲酸钠晶体，溶解稳定后，加入CdTeSeS 量子点凝胶后再加入硼氢化钾，放置一个小时；

将步骤7中的混合液以每罐20ml分装于50ml聚四氟乙烯消解罐中，于100℃下加热40-60min，即制得水溶性CdTeSeS/ZnTe量子点，冷却至室温后，加入异丙醇提纯，于-20℃的冰箱内先冷冻后再置于冷冻干燥器内干燥后即得到CdTeSeS/ZnTe核壳量子点固体粉末。