CN112064116B - 一种制备InSeI单晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备InSeI单晶体的方法，包括：（1）以单质In、单质Se和单质I2作为原料，均匀混合后置于石英管的一端并抽真空后密封；（2）再将密封后的石英管放入双温区管式炉中，同时将装有原料的一端放置在高温区且另一端放置在低温区，最后经过加热处理后降至室温，得到所述InSeI晶体。

Description

一种制备InSeI单晶体的方法
技术领域
本发明涉及的是一种InSeI单晶体的制备方法，具体涉及一种基于化学气相传输(CVT)和真空封管技术制备InSeI单晶体的方法，属于晶体制备领域。
背景技术
近年来，金属基硫卤化物作为重要的光电材料被广泛研究，例如，密度泛函理论研究表明：BiSeI为潜在的太阳能吸收材料，SbSeI可以用作辐射探测材料。作为其中之一，InSeI晶体同样具有重要的研究价值。
然而，InSeI晶体的传统制备方法包括：(1)先合成In2Se3晶体再与InI3反应得到；(2)先合成In2Bi3Se7I四元晶体，再将其热分解，以副产物的形式得到InSeI晶体。但是上述方法，流程复杂，反应过程不易控制，均易引进杂质，不利于得到高质量的InSeI晶体。因此发展简便有效且高质量的纯净InSeI晶体的制备技术和工艺对于该材料的性质研究及应用非常必要。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种操作简便、切实有效且高质量的InSeI晶体的制备方法，包括：
(1)以单质In、单质Se和单质I2作为原料，均匀混合后置于石英管的一端并抽真空后密封；
(2)再将密封后的石英管放入双温区管式炉中，同时将装有原料的一端放置在高温区且另一端放置在低温区，最后经过加热处理后降至室温，得到所述InSeI晶体。
在本发明中，结合真空封管技术和化学气相传输法制备所述InSeI晶体。其中，化学气相传输(cvt)反应是包括非常复杂的热力学和动力学的变化，是物理化学、材料学等多门科学的综合。针对本发明，其反应过程包括：在高温端三种单质原料均匀混合后在高温下发生反应生成In2Se3和InI3；之后由碘蒸气作为转运剂转运至低温端，发生化学气相传输反应，生成InSeI单晶。具体地，在高温端：In与Se反应生成In2Se3、In与I2反应生成InI3，低温端：进一步In2Se3与InI3反应生成InSeI单晶。
较佳的，所述的原料的纯度≥99.99％以上。
较佳的，所述原料中In、Se和I元素的摩尔比为1:1:(1.01～1.05)，优选为1:1:1.02。
较佳的，所述石英管的长度为15～25cm，内径为15～25mm。
较佳的，所述高温区的温度设定为450～550℃。针对本实验，温度过高会使碘的蒸气压过大而撑破石英管，温度过低会不发生反应，以450～550℃为最佳。优选，以0.5～1℃/min的速率从室温升至上述设定温度。
较佳的，所述低温区的温度设定为350～450℃。优选，以0.5～1℃/min的速率从室温升至上述设定温度。
较佳的，所述高温区和低温区的温差为80～120℃，优选为100℃。针对本实验，若温差过低则转运的动力不足，无法生成InSeI单晶，温差过大则产生InSeI多晶。
较佳的，所述加热处理的时间为8～12天。
较佳的，所述降至室温的方式为随炉自然降温。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述的方法制备的InSeI单晶体。
有益效果：
本发明中，InSeI晶体的制备方法(CVT)操作简单，切实有效。既简化了反应步骤，又避免了杂质元素参与反应，利用此方法获得的InSeI晶体质量较好。
附图说明
图1为化学气相传输法示意图；
图2为实施例1制备的InSeI晶体照片；
图3为实施例2制备的InSeI晶体照片；
图4为实施例3制备的InSeI晶体照片；
图5为实施例4制备的InSeI晶体照片；
图6为实施例5制备的InSeI晶体照片；
图7为对比例1制备的InSeI多晶照片；
图8为对比例2制备的In2Se3多晶照片；
图9为对比例2制备的InI多晶照片；
图10为实施例1制备的InSeI单晶的粉末X射线衍射图谱；
图11为对比例1制备InSeI多晶的粉末X射线衍射图谱；
图12为对比例2制备的InI多晶的粉末X射线衍射图谱；
图13为对比例2制备的In2Se3多晶的粉末X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，在以高纯度单质In、Se、I2为原料的基础上，配合真空封管和化学气相传输技术，可以获得高质量的纯净的InSeI单晶体。
在本发明的一实施方式中，InSeI晶体的制备方法操作简单，切实有效。以下示例性地说明本发明提供的InSeI晶体的制备方法。
在可选的实施方式中，以纯度不低于99.99％的微米级In、Se、I2三种单质为原料，均匀混合。在原料选取时，为保证原料的充分混合，可选择粉末为原料，平均粒径可为0.5～5μm。由于单质I2易挥发，特别是在高温封管过程中挥发较快，选取原料时还需应选取稍过量的I2单质，例如原料中In、Se、I三种元素的比例可为(1.01～1.05)，优选为1:1:1.02。
将称量好的原料转移至干净的石英管中。为保证石英管无杂质和水分，可将烧制好的石英管，使用丙酮和去离子水依次超声清洗，时间为0.5～2h。然后，将原料用试管搅拌机充分搅拌均匀，然后使用真空泵将石英管内空气抽至真空，最后用氢氧混合火焰封管(封管时需注意安全)。
将封管后的石英管置于双温区管式炉中，设置双温区管式炉的高温区和低温区分别升至450～550℃和350～450℃，完成反应后，降至室温。注意温度不能升的太快，防止I2的蒸气压过大最终使石英管炸裂，控制升温速率可为0.5-1℃/min。其中，控制加热处理的保温时间为8～12天，自然降至室温。
反应完成后，切割石英管并在低温区端取出烧制好的InSeI单晶。在本发明中，晶体生长过程中高低温区的温度、保温时间、真空度、温度差等都对单晶质量产生影响。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。若无特殊说明，采用厘米尺作为参照对所得晶体进行拍照，所得晶体的尺寸一般为mm级别。
实施例1
依次使用丙酮和去离子水清洗石英管0.5h后，干燥。将In、Se、I的元素摩尔比为1:1:1.02的In、Se、I2三种单质放入石英管，混合均匀。使用真空泵将石英管中的空气抽出。并用氢气和氧气构成的混合焰烧结，使其密封。然后将石英管水平放置于双温区管式炉中加热。设置高温区以1℃/min加热至550℃，低温区以1℃/min加热至450℃。保温8天后，自然降至室温，可从低温端得到InSeI晶体。
实施例2
依次使用丙酮和去离子水清洗石英管0.5h后，干燥。将In、Se、I的元素摩尔比为1:1:1.02的In、Se、I2三种单质放入石英管，混合均匀。使用真空泵将石英管中的空气抽出。并用氢气和氧气构成的混合焰烧结，使其密封。然后将石英管水平放置于双温区管式炉中加热。设置高温区以1℃/min加热至500℃，低温区以1℃/min加热至400℃。保温10天后，自然降至室温，可从低温端得到InSeI晶体。
实施例3
依次使用丙酮和去离子水清洗石英管0.5h后，干燥。将In、Se、I的元素摩尔比为1:1:1.02的In、Se、I2三种单质放入石英管，混合均匀。使用真空泵将石英管中的空气抽出。并用氢气和氧气构成的混合焰烧结，使其密封。然后将石英管水平放置于双温区管式炉中加热。设置高温区以1℃/min加热至450℃，低温区以1℃/min加热至350℃。保温12天后，自然降至室温，可从低温端得到InSeI晶体。
实施例4
依次使用丙酮和去离子水清洗石英管0.5h后，干燥。将In、Se、I的元素摩尔比为1:1:1.02的In、Se、I2三种单质放入石英管，混合均匀。使用真空泵将石英管中的空气抽出。并用氢气和氧气构成的混合焰烧结，使其密封。然后将石英管水平放置于双温区管式炉中加热。设置高温区以1℃/min加热至550℃，低温区以1℃/min加热至430℃。保温10天后，随炉自然降至室温，可从低温端得到InSeI晶体。
实施例5
依次使用丙酮和去离子水清洗石英管0.5h后，干燥。将In、Se、I的元素摩尔比为1:1:1.02的In、Se、I2三种单质放入石英管，混合均匀。使用真空泵将石英管中的空气抽出。并用氢气和氧气构成的混合焰烧结，使其密封。然后将石英管水平放置于双温区管式炉中加热。设置高温区以1℃/min加热至550℃，低温区以1℃/min加热至470℃。保温10天后，随炉自然降至室温，可从低温端得到InSeI晶体。
对比例1
依次使用丙酮和去离子水清洗石英管0.5h后，干燥。将In、Se、I的元素摩尔比为1:1:1.02的In、Se、I2三种单质放入石英管，混合均匀。使用真空泵将石英管中的空气抽出。并用氢气和氧气构成的混合焰烧结，使其密封。然后将石英管水平放置于双温区管式炉中加热。设置高温区以1℃/min加热至550℃，低温区以1℃/min加热至400℃。保温10天后，随炉自然降至室温，发现并未有InSeI单晶生成，而是生成了InSeI多晶。
对比例2
依次使用丙酮和去离子水清洗石英管0.5h后，干燥。将In、Se、I的元素摩尔比为1:1:1.02的In、Se、I2三种单质放入石英管，混合均匀。使用真空泵将石英管中的空气抽出。并用氢气和氧气构成的混合焰烧结，使其密封。然后将石英管水平放置于双温区管式炉中加热。设置高温区以1℃/min加热至550℃，低温区以1℃/min加热至530℃。保温10天后，随炉自然降至室温，发现原料并未完全发生转运，也无InSeI生成。高温端有In2Se3，低温区有InI生成。

Claims (11)

1.一种制备InSeI单晶体的方法，其特征在于，包括：
（1）以单质In、单质Se和单质I2作为原料，均匀混合后置于石英管的一端并抽真空后密封；
（2）再将密封后的石英管放入双温区管式炉中，同时将装有原料的一端放置在高温区且另一端放置在低温区，最后经过加热处理后降至室温，得到所述InSeI晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料的纯度≥99.99%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料中In、Se和I元素的摩尔比为1:1:(1.01～1.05)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述原料中In、Se和I元素的摩尔比为1:1:1.02。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石英管的长度为15～25cm，内径为15～25mm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温区的温度设定为450～550℃；其中以0.5～1℃/min的速率从室温升至高温区设定的温度。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低温区的温度设定为350～450℃；其中以0.5～1℃/min的速率从室温升至低温区设定的温度。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述高温区和低温区的温差为80℃～120℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述高温区和低温区的温差为100℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热处理的时间为8～12天。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述降至室温为随炉自然降温。
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