CN100368601C - 多元金属无机硫族化合物的高压釜合成方法 - Google Patents

多元金属无机硫族化合物的高压釜合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硫族化合物的高压釜合成方法：①将原料及石墨坩埚放入烘箱进行烘干除水；②在手套箱内，准确称量各组分原料，装入事先准备好的石墨坩埚内，密封；③将装好料的石墨坩埚放入高温高压釜内，密封；④用扩散泵抽真空至2×10-3Pa后，关闭高压釜阀门；⑤将高压釜装入管式炉电阻炉，FP23控温仪程序控温，以10℃/min速率升至950-1200℃，恒温10-30小时后，缓慢降至室温即可；⑥降温后，开启高压釜，切开石墨坩埚即可获得高纯、单相、致密的多晶原料。本发明的有益效果是，工艺简单，避免了传统合成法中石英管爆炸问题，大大缩短了合成周期，提高了实验的成功率，一次性可以获得较多量的多晶原料。

Description

多元金属无机硫族化合物的高压釜合成方法
技术领域
本发明涉及一种硫族化合物合成方法，具体地说是一种利用高压釜快速、简单的合成多元金属无机硫族化合物的方法。
背景技术
我们知道，目前在激光科技领域内，科学家始终追求的目标是得到一种能从红外区到紫外区连续可调的激光光源。这是因为尽管目前的激光基质材料已经能够产生在一定范围内可调谐的相干光源输出，但由于其可调谐的波长范围决定于激活离子在激光介质中的增益带宽，因此他们的可调谐范围及效率受到相当大的限制。中红外相干光源具有非常重要的应用。在军事领域应用广泛，如：激光制导、激光定向红外干扰、激光通讯、红外遥感、红外热像仪、红外测距、激光瞄准等；在民用领域，如：环境中痕量气体探测、生物、医药等方面都有着相当广泛的应用。硫族化合物能够满足红外方面的应用，例如LiInS2晶体具有优异的性能，因而可实现高能、短脉冲激光泵浦；属于正交晶系的mm2点群，可实现II型非临界位相匹配，大大提高晶体的非线性转换效率。LiInS2主要应用在以下几个方面：将CO2激光通过上转换至近红外或可见光范围；在2～12μm的红外波段范围实现差频产生；利用钛宝石激光泵浦，在1～12μm波段范围实现光参量振荡；在中红外波段实现混频；利用1.2～10μm范围内的Nd:YAG激光或其它激光泵浦，利用光参量振荡技术(OPO)实现可调谐的固态激光输出。LiInS2晶体较其他晶体的优点主要是其优异的热学性能，高的热导率、较高的激光损伤阈值，从而使得其在高功率器件方面具有潜在的应用价值。此类晶体生长中首先遇到的最大的困难是在多晶原料合成阶段，由于原料在高温下都具有较高的蒸汽压，且有的原料对反应器壁会有腐蚀作用，使得反应过程中容器很容易炸裂，导致实验失败。目前，文献中报道的的合成方法有直接合成法，间接合成法，和双温区温度振荡法。直接合成法是将按照一定计量比配好的单质原料装入石英管内，然后在高真空10-3Pa量级的真空度下，熔封石英管，然后将封好的石英合成管放入管式炉的恒温区，在控温仪的程序控温下，采用阶段性的升温程序升至反应温度下，恒温一段时间进行充分反应。缓慢降至室温，即可获得多晶原料。该方法反应周期长，一次性合成料的量较少，且石英管在高温下容易爆炸，实验成功率较低。间接合成法指的是硫族单质先与金属单质反应合成中间产物金属硫化物，然后再用所得的金属硫化物合成最终的多晶材料。朱兴华等人报道了一种二温区气相输运温度振荡法合成AgGaS2多晶料，将单质原料S和Ag、Ga分别封装于石英安瓿A、B两端置于合成炉内，硫蒸气从低温区以热对流的方式输运到高温区与银和镓反应并逐渐升成AgGaS2，同时由于反应过程中，大量的硫气泡滞留在熔体中，我们采取在熔点附近的快速温度振荡方法，以快速变化的温差为驱动力，加快熔体对流，促进化合反应的充分进行，同时促使熔体内富裕的硫蒸汽逸出。尽管以上方法都能够获得硫族化合物多晶原料，但他们都存在合成周期长，工艺过程参数难于控制，且容易导致石英安瓿的炸裂等问题，对于间接合成，中间过程会引入杂质，且在研磨处理中间产物——硫化物时，很难保证原有的化学计量比。
发明内容
本发明为克服上述现有技术的不足，提供一种工艺简单、缩短合成周期、提高实验成功率的多元金属无机硫族化合物的高压釜合成方法。
本发明的目的是采用下述技术方案实现的：一种多元金属无机硫族化合物的高压釜合成方法，其工艺方法如下：
①将原料及石墨坩埚放入烘箱进行烘干除水；
②在手套箱内，准确称量各组分原料，装入事先准备好的石墨坩埚内，密封；
③将装好料的石墨坩埚放入高温高压釜内，密封；
④用扩散泵抽真空至2×10-3Pa后，关闭高压釜阀门；
⑤将高压釜装入管式电阻炉，采用FP23控温仪程序控温，以10℃/min速率升至950-1200℃，恒温10-30小时后，缓慢降至室温即可；
⑥降温后，开启高压釜，切开石墨坩埚即可获得高纯、单相、致密的多晶原料。
称量各组分原料时，由于硫族元素易挥发，各组分过量2at％-10at％称取。
本发明是一种简单、快捷的合成硫族半导体化合物的方法，其中的高温高压釜已经单独申请了专利，在此不再赘述。
本发明的有益效果是采用高压釜法合成多元金属无机硫族化合物，相比较其它的合成方法，该工艺简单，既避免了传统合成法中石英管爆炸问题，又大大缩短了合成周期，极大提高了实验的成功率，而且一次性可以获得较多量的多晶原料。
附图说明
附图为本发明的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
首先将原料及石墨坩埚放入烘箱进行烘干除水；在手套箱内，按照1∶1∶2的摩尔比分别准确称量高纯单质原料Li(3N)、In(4N)和S(4N)，考虑到S和Li的损失，分别过量10at％和2at％。按照工艺过程中步骤③～⑥，其中最高反应温度控制在950℃，恒温10小时可获得LiInS2多晶原料。取一小块多晶料块研磨后，做X射线粉末衍射分析，如附图所示，证明所得的多晶料即为高纯、单相的LiInS2多晶原料。
实施例2：
首先将原料及石墨坩埚放入烘箱进行烘干除水；在手套箱内，按照1∶1∶2的摩尔比分别准确称量高纯单质原料Li(3N)、In(4N)和Se(4N)，考虑到Se和Li的损失，分别过量8at％和4at％。按照工艺过程中步骤③～⑥，其中最高反应温度控制在1000，恒温20小时，可获得LiInSe2多晶原料。取一小块多晶料块研磨后，做X射线粉末衍射分析，证明所得的多晶料即为高纯、单相的LiInSe2多晶原料。
实施例3：
首先将原料及石墨坩埚放入烘箱进行烘干除水；在手套箱内，按照1∶1∶2的摩尔比分别准确称量高纯单质原料Cu(4N)、In(4N)和S(4N)，考虑到S的挥发损失，过量2at％。按照的工艺过程中步骤③～⑥，其中最高反应温度控制在1100℃，恒温25小时，可获得CuInS2多晶原料。取一小块多晶料块研磨后，做X射线粉末衍射分析，证明所得的多晶料即为高纯、单相的CuInS2多晶原料。
实施例4：
首先将原料及石墨坩埚放入烘箱进行烘干除水；在手套箱内，按照1∶1∶2的摩尔比分别准确称量高纯单质原料Ag(4N)、Ga(4N)和S(4N)，考虑到S的挥发损失，过量5at％。按照工艺过程中步骤③～⑥，其中最高反应温度控制在1200，恒温30小时，可获得AgGaS2多晶原料。取一小块多晶料块研磨后，做X射线粉末衍射分析，证明所得的多晶料即为高纯、单相的AgGaS2多晶原料。
实施例5：
首先将原料及石墨坩埚放入烘箱进行烘干除水；在手套箱内，按照1∶1∶2的摩尔比分别准确称量高纯单质原料Ag(4N)、Ga(4N)和S(4N)，考虑到S的挥发损失，过量6at％。按照工艺过程中步骤③～⑥，其中最高反应温度控制在1200℃，恒温10小时，可获得AgGaS2多晶原料。取一小块多晶料块研磨后，做X射线粉末衍射分析，证明所得的多晶料即为高纯、单相的AgGaS2多晶原料。

Claims (2)

1.一种多元金属无机硫族化合物的高压釜合成方法，其特征在于：其工艺方法如下：
①将原料及石墨坩埚放入烘箱进行烘干除水；
②在手套箱内，准确称量各组分原料，装入事先准备好的石墨坩埚内，密封；
③将装好料的石墨坩埚放入高温高压釜内，密封；
④用扩散泵抽真空至2×10-3Pa后，关闭高压釜阀门；
⑤将高压釜装入管式电阻炉，FP23控温仪程序控温，以10℃/min速率升至950-1200℃，恒温10-30小时后，缓慢降至室温即可；
⑥降温后，开启高压釜，切开石墨坩埚即可获得高纯、单相、致密的多晶原料。
2.根据权利要求1所述的多元金属无机硫族化合物的高压釜合成方法，其特征在于：称量各组分原料时，由于硫族元素易挥发，各组分过量2at％-10at％称取。
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