CN101671847B - 硫族化合物多晶原料的两步合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硫族化合物多晶原料的两步合成方法，包括以下步骤：(1)将石英坩埚、所需原料及石墨坩埚烘干备用；(2)按化学剂量比称取金属单质和硫族元素单质装入同一支石英坩埚中，抽真空密封；(3)将石英坩埚在高于中间二元相的熔点的温度下反应，生成中间二元相；(4)按照化学计量比称取硫族化合物多晶原料所需的其它组份和得到的中间二元相粉末装入石墨坩埚，密封；然后封入高压釜中抽真空密封；(5)将高压釜在高于硫族化合物多晶原料的熔点下反应；(6)开启高压釜获得硫族化合物多晶原料。本发明采用两步合成法合成硫族化合物，工艺简单，能够获得其它常规方法无法合成反应活性较差的化合物，一次性可以获得较多量的多晶原料。

Description

硫族化合物多晶原料的两步合成方法
技术领域
本发明涉及一种硫族化合物多晶原料的合成方法，具体地说是一种首先合成中间二元相，再利用二元相进行反应合成多元化合物的方法。
背景技术
红外光区的3～5μm激光对大气的穿透性较好，可以应用于红外瞄准、红外制导、红外成像、红外探测等尖端领域，是世界各国竞相研究的热点。目前还没有激光器能够直接泵浦产生3～5μm的激光。对9～11μm的CO2激光进行二、三倍频率转换可以得到这一波段的激光，但遗憾的是，至今还没有最适用于CO2激光倍频的非线性光学晶体，研究较多的磷锗锌(ZGP)、硒镓银(AGSe)晶体都有明显的缺点：磷锗锌晶体在10μm附近有强的声子吸收，透过率较低；硒镓银晶体热导率低且在晶体光轴方向存在负膨胀系数，只能用于低功率倍频实验。因此，寻找新的CO2激光倍频晶体引起了越来越多科学家的关注。碲镓锂(LiGaTe2)晶体也是一种黄铜矿类晶体，它具有优异的红外非线性性质：非线性系数大(d36＝42pm/V，约为KDP的90倍)，红外透过波段宽(0.95～13.8μm)，双折射适宜(ne-no＝0.094)，容易实现位相匹配。特别引人注目的是，由于在9～11μm和3～5μm两个波段没有吸收，所以LiGaTe2晶体可以应用于CO2激光倍频，是一种非常有潜力的CO2激光倍频晶体。
此类晶体生长中首先遇到的最大的困难是获得高纯、单相的多晶原料。目前，文献中报道的的合成方法有直接合成法，间接合成法，高压釜合成法和双温区温度振荡法。对于目前研究较广泛的磷锗锌(ZGP)、硒镓银(AGSe)、硫镓银(AGS)、硫铟锂(LIS)等红外非线性光学晶体，已经可以通过现有的方法成功获得高纯单相的多晶原料。但是，有些组分之间的反应活性较差，或者生成高熔点的二元相会阻止反应导致无法获得高纯、单相的多晶原料。组分间反应活性较差的硫族化合物多晶原料(如LiInSe2、LiGaTe2、LiInTe2、AgGaSe2等)无法用现有的直接合成法、间接合成法、高压釜合成法和双温区温度振荡法等方法合成。
发明内容
本发明针对现有高纯、单相的多晶原料合成方法存在的不足，提供一种工艺简单、合成快捷的硫族化合物多晶原料的两步合成方法，该方法首先合成中间二元相、再利用二元相进行反应合成多元化合物，能够成功获得现有方法无法合成的硫族化合物多晶原料。
本发明的硫族化合物多晶原料的两步合成方法，是首先合成中间二元相、再利用二元相进行反应合成多元化合物，具体包括以下步骤：
(1)将石英坩埚清洗、烘干备用，同时将所需原料及石墨坩埚进行烘干除水备用；
(2)按化学剂量比称取金属单质和硫族元素单质装入同一支清洗烘干后的石英坩埚中，抽真空至5×10-3Pa，密封；
(3)将装有金属单质和硫族元素单质原料的石英坩埚放入加热设备内，在高于两种原料生成的中间二元相的熔点30℃～50℃的温度下反应10小时～20小时，然后自然降至室温，即生成中间二元相；
(4)将合成的中间二元相多晶料块研磨成粉末，按照化学计量比称取硫族化合物多晶原料所需的其它组份和得到的中间二元相粉末装入烘干的石墨坩埚，密封；然后封入高压釜中，抽真空至5×10-3Pa，密封；
(5)将高压釜装入加热设备加热，控制反应温度高于需要制备的最终硫族化合物多晶原料的熔点30℃～50℃，反应30小时～48小时后自然降至室温；
(6)降温后开启高压釜，切开石墨坩埚即可获得高纯、单相、致密的硫族化合物多晶原料。
所述高压釜可以采用中国专利文献CN200951394公开的《一种带内衬的高温高压釜》。
本发明采用两步合成法合成硫族化合物，相比较其它的合成方法，该工艺简单，能够获得其它常规方法无法合成反应活性较差的化合物，既避免了传统合成法中石英管(即石英坩埚)爆炸问题，又大大缩短了合成周期，提高了合成的成功率，而且一次性可以获得较多量的多晶原料。
附图说明
附图1为实施例1所得多晶原料的X射线粉末衍射谱图。
具体实施方式
实施例1：
首先将石英管放入洗液浸泡2小时后，用去离子水清洗，烘干备用，将原料及石墨坩埚放入烘箱进行烘干除水备用。按照摩尔比2∶3的比例分别准确称量高纯单质原料Ga(4N)和Te(4N)，装入同一支石英坩埚中，抽真空至5×10-3Pa，密封。将装有Ga(4N)和Te(4N)的石英坩埚放入电阻炉内，控制电阻炉内的反应温度高于两种原料生成的中间二元相Ga2Te3的熔点(800℃)50℃，即在850℃下反应20小时后，缓慢降至室温即可得到中间二元相Ga2Te3。按照化学剂量比(即：摩尔比Li∶Te∶Ga2Te3＝2∶1∶1，组成分子式LiGaTe2)称取其他原料Li、Te和合成的Ga2Te3装入石墨坩埚，然后封入中国专利文献CN200951394公开的带内衬的高温高压釜中，抽真空至5×10-3Pa。最终产物多晶原料LiGaTe2的熔点为667℃，所以高压釜中的反应温度通过温控仪控制在高于其熔点50℃，即在717℃下反应48小时，反应结束后缓慢降至室温，开启高压釜，切开石墨坩埚，即得到硫族化合物多晶原料LiGaTe2。取一小块多晶料块研磨后，做X射线粉末衍射分析，如附图1所示，证明所得的多晶料即为高纯、单相的LiGaTe2多晶原料。
实施例2：
同样对石英管清洗、烘干备用，将原料及石墨坩埚放入烘箱进行烘干除水备用。按照2∶3摩尔比分别准确称量高纯单质原料In(4N)和Te(4N)，装入同一支石英坩埚中，抽真空至5×10-3Pa，密封。将装有In(4N)和Te(4N)的石英坩埚放入电阻炉内，控制电阻炉的反应温度高于中间二元相In2Te3的熔点(670℃)30℃，即在700℃下反应10小时后，缓慢降至室温即可得到中间二元相In2Te3。按照化学剂量比(即：摩尔比Li∶Te∶In2Te3＝2∶1∶1，组成分子式LiInTe2)称取Li、Te和合成的In2Te3装入石墨坩埚，然后封入高压釜中，抽真空至5×10-3Pa，通过温控仪控制高压釜中的反应温度高于最终产物LiInTe2的熔点(860℃)熔点30℃，即在890℃下反应30小时，反应结束后缓慢降至室温，即可得到高纯、单相的LiInTe2多晶原料。
实施例3：
同样对石英管清洗、烘干备用，将原料及石墨坩埚放入烘箱进行烘干除水。将原料及石墨坩埚放入烘箱进行烘干除水；按照2∶3摩尔比分别准确称量高纯单质原料In(4N)和S(4N)，装入同一支石英坩埚中，抽真空至5×10-3Pa，密封。将装有In(4N)和S(4N)的石英坩埚放入电阻炉内，由于In2S3的熔点为1090℃，所以控制电阻炉内的反应温度高于In2S3熔点40℃，即在1130℃下反应15小时后，缓慢降至室温即可得到中间二元相In2S3。按照化学剂量比(即：摩尔比Cu∶S∶In2S3＝2∶1∶1，组成分子式CuInS2)称取Cu、S和合成的In2S3装入石墨坩埚，然后封入高压釜中，抽真空至5×10-3Pa。最终产物CuInS2的熔点为1093℃，所以反应温度控制在高于其熔点40℃，即在1133℃下反应40小时，反应结束后缓慢降至室温，即可得到高纯、单相的CuInS2多晶原料。
实施例4：
同样对石英管清洗、烘干备用，将原料及石墨坩埚放入烘箱进行烘干除水备用。按照2∶3摩尔比分别准确称量高纯单质原料Ga(4N)和Te(4N)，装入同一支石英坩埚中，抽真空至5×10-3Pa，密封。将装有Ga(4N)和Te(4N)的石英坩埚放入电阻炉内，由于中间二元相Ga2Te3的熔点为800℃，所以控制电阻炉内的反应温度高于Ga2Te3熔点50℃，即在850℃下反应18小时后，缓慢降至室温即可得到中间二元相Ga2Te3。按照化学剂量比(即：摩尔比Ag∶Te∶Ag2Te3＝2∶1∶1，组成分子式AgGaTe2)称取Ag、Te和合成的Ga2Te3装入石墨坩埚，然后封入高压釜中，抽真空至5×10-3Pa。最终产物AgGaTe2的熔点为730℃，所以反应温度控制在高于其熔点50℃，即在780℃下反应45小时，反应结束后缓慢降至室温，即可得到高纯、单相的AgGaTe2多晶原料。
实施例5：
同样对石英管清洗、烘干备用，将原料及石墨坩埚放入烘箱进行烘干除水备用。按照2∶3摩尔比分别准确称量高纯单质原料Ga(4N)和Se(4N)，装入同一支石英坩埚中，抽真空至5×10-3Pa，密封。将装有Ga(4N)和Se(4N)的石英坩埚放入电阻炉内，由于中间二元相Ga2Se3的熔点为1005℃，所以控制电阻炉内的反应温度高于Ga2Se3熔点45℃，即在1050℃下反应15小时，缓慢降至室温即可得到中间二元相Ga2Se3。按照化学剂量比(即：摩尔比Ag∶Se∶Ga2Se3＝2∶1∶1，组成分子式AgGaSe2)称取Ag、Se和合成的Ga2Se3装入石墨坩埚，然后封入高压釜中，抽真空至5×10-3Pa。最终产物AgGaSe2的熔点为860℃，所以反应温度控制在高于其熔点50℃，即在830℃下反应45小时，反应结束后缓慢降至室温，即可得到高纯、单相的AgGaSe2多晶原料。
实施例6：
同样对石英管清洗、烘干备用，将原料及石墨坩埚放入烘箱进行烘干除水备用。按照2∶3摩尔比分别准确称量高纯单质原料In(4N)和Se(4N)，装入同一支石英坩埚中，抽真空至5×10-3Pa，密封。将装有In(4N)和Se(4N)的石英坩埚放入电阻炉内，控制电阻炉内的反应温度高于中间二元相In2Se3熔点(885℃)35℃，即在920℃下反应16小时，缓慢降至室温即可得到中间二元相In2Se3。按照化学剂量比(即：摩尔比Li∶Se∶In2Se3＝2∶1∶1，组成分子式LiInSe2)称取Li、Se和合成的In2Se3装入石墨坩埚，然后封入高压釜中，抽真空至5×10-3Pa。最终产物LiInSe2的熔点为920℃，所以反应温度控制在高于其熔点50℃，即在970℃下反应40小时，反应结束后缓慢降至室温，即可得到高纯、单相的LiInSe2多晶原料。

Claims (1)

1.一种硫族化合物多晶原料的两步合成方法，其特征在是，首先合成中间二元相、再利用二元相进行反应合成硫族化合物多晶原料，具体包括以下步骤：
(1)将石英坩埚清洗、烘干备用，同时将所需原料及石墨坩埚进行烘干除水备用；
(2)按化学剂量比称取金属单质和硫族元素单质装入同一支清洗烘干后的石英坩埚中，抽真空至5×10-3Pa，密封；
(3)将装有金属单质和硫族元素单质原料的石英坩埚放入加热设备内，在高于两种原料生成的中间二元相的熔点30℃～50℃的温度下反应10小时～20小时，然后自然降至室温，即生成中间二元相；
(4)将合成的中间二元相多晶料块研磨成粉末，按照化学计量比称取硫族化合物多晶原料所需的其它组份和得到的中间二元相粉末装入烘干的石墨坩埚，密封；然后封入高压釜中，抽真空至5×10-3Pa，密封；
(5)将高压釜装入加热设备加热，控制反应温度高于需要制备的最终硫族化合物多晶原料的熔点30℃～50℃，反应30小时～48小时后自然降至室温；
(6)降温后开启高压釜，切开石墨坩埚即可获得高纯、单相、致密的硫族化合物多晶原料；
上述各步骤提到的“金属单质、硫族元素单质、二元相、硫族化合物多晶原料所需的其它组份和硫族化合物多晶原料”分别是“Ga、Te、Ga2Te3、Li和LiGaTe2”或者是“In、Te、In2Te3、Li和LiInTe2”或者是“In、S、In2S3、Cu和CuInS2”或者是“Ga、Te、Ga2Te3、Ag和AgGaTe2”或者是“Ga、Se、Ga2Se3、Ag和AgGaSe2”或者是“In、Se、In2Se3、Li和LiInSe2”。
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