CN101275281B - 锌镉碲单晶的生长和退火方法以及退火专用坩埚 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌镉碲单晶的生长和退火方法以及退火专用坩埚,该方法是利用三元固熔体Zn1-xCdxTe相图的规律,通过采用富碲溶剂的方法实现在较低温度下形成Zn1-xCdxTe固溶体的饱和溶液,达到大幅度降低晶体生长温度的目的。Zn1-xCdxTe固溶体的合成是在富碲溶剂中完成的,经充分摇摆均匀化后,避免了Cd组分的局部不均匀性,同时也避免了单纯Zn1-xCdxTe固溶体合成时的局部热量集中而不易散失的问题。在生长后期借用两步退火过程来消除晶体中的Te夹杂,克服了碲溶剂生长晶体的不利因素,进一步提高晶体质量。所说的退火专用坩埚为坩埚底部带有缩颈的胞囊结构,锌棒放入胞囊中,单晶片放在胞囊上面,由于胞囊上面有缩颈,可以防止单晶片滑入胞囊中。
Description
技术领域
本发明属于II-VI族化合物半导体的单晶生长领域。具体是指用于THz产生器和探测器的Zn1-XCdXTe晶体材料的合成、单晶生长和退火方法以及退火专用坩埚。
背景技术
THz(1012Hz)是指频率从0.1THz到10THz(波长为30μm-3mm),介于红外光和微波之间的电磁波区域,属于远红外波段。用于THz产生器和探测器的常用电光晶体有ZnTe、ZnSe、CdTe、LiTaO3、LiNbO3和有机晶体DAST等。ZnTe、ZnSe和CdTe晶体属于II-VI族半导体材料。由于ZnTe的二阶非线性系数(X(2)=1.6×10-7esu)和电光系数(γ41=4.04pm/V)均较大;并且<110>方向的ZnTe晶体在800nm附近激光脉冲作用下相位匹配最好,产生和探测THz辐射的效率较高。因此对ZnTe晶体的研究最为广泛。
已有实验证明(见王秀敏 首都师范大学硕士论文,“不同组分和掺杂的ZnCdTe<110>单晶的THz辐射特性研究”)对于Zn1-xCdxTe单晶,当Cd组分x为0-0.1时,作为THz辐射产生器件具有较好性能,会进一步提高Zn1-xCdxTe晶体的THz激发和探测能力。但是,由于ZnTe的熔点较高(约为1300℃)、易碎,不容易生长出高质量、高纯度的ZnTe单晶。即使往ZnTe中掺杂Cd,仍然不能大幅度降低Zn1-xCdxTe单晶的结晶点温度。Kai Liu在论文中(见Kai Liu et al.,“Study ofZnCdTe crystals as terahertz wave emitters and detectors”.Appl.Phys.Lett.,81,2002,P4115)曾经提到利用垂直Bridgman炉,富Te配比生长Zn1-xCdxTe单晶,但文献中没有具体给出富Te单质的控制比例。该文献利用ZnTe和CdTe的反应生成Zn1-xCdxTe多晶料,这种合成方法需要特制的高温炉来合成Zn1-xCdxTe固溶体,无形中增加了工业成本和技术难度。
发明内容
基于上述已有技术存在的问题,本发明的目的是提出一种工艺简单、低成本的Zn1-XCdXTe晶体材料的生长方法,包括:材料合成、单晶生长和退火方法以及退火专用坩埚。
本发明方法的步骤如下:
§A.材料合成
按照Zn1-xCdx∶Te的摩尔比为3∶7精确称量材料,组分:0<x≤0.1,将7N高纯Te、Cd和Zn单质放入石英坩埚内,进行除气并抽真空,待真空度高于5×10-4Pa时封管。
将封管后的石英坩埚放入水平摇摆炉中进行合成,合成温度高于Zn1-XCdXTe化合物的熔点温度20℃。当炉温升至合成温度时,让水平炉开始上下摇摆,6h后开始自然降温,降至室温后,随坩埚一起取出合成后的Zn1-XCdXTe锭条。
§B.晶体生长
将合成后的Zn1-XCdXTe锭条随坩埚一起放入垂直生长炉的高温恒温区,设定炉子的最高温度为1100℃,结晶温度为1060℃,温度梯度10℃/cm,升温速率低于0.5℃/min。到达设定温度后,坩埚内的Zn1-XCdXTe锭条成为熔体,随即开动马达,使坩埚缓慢下降,下降速度为0.25~1mm/h。待熔体全部通过垂直生长炉的温度梯度区,移到低温区晶体生长结束。
§C.晶体原位退火
保持晶体在垂直生长炉的低温区,退火温度:整体炉温调整为480℃-510℃;退火时间:24-48h。
§D.晶体切片退火
将原位退火后的整根晶体锭条取出,根据具体需要的晶向进行定向、切片和抛光。然后将晶片和锌棒放入专用坩埚中,进行抽真空,待真空度高于5×10-4Pa时封管,在Zn气氛下退火48-72h,以减少单晶片中Te夹杂,最后得出高质量的体单晶材料。
所说的专用坩埚为坩埚底部带有缩颈的胞囊结构,锌棒放入胞囊中,单晶片放在胞囊上面,由于胞囊上面有缩颈,可以防止单晶片滑入胞囊中。锌棒选取7N的高纯材料,单晶片质量与锌棒质量为2∶1。
本发明方法的优点是:
1.利用三元固熔体Zn1-xCdxTe相图的规律,通过采用富碲溶剂的方法实现在较低温度下形成Zn1-xCdxTe固溶体的饱和溶液,达到大幅度降低晶体生长温度的目的;
2.Zn1-xCdxTe固溶体的合成是在富碲溶剂中完成的,经充分摇摆均匀化后,避免了Cd组分的局部不均匀性,同时也避免了单纯Zn1-xCdxTe固溶体合成时的局部热量集中而不易散失的问题;
3.在生长后期借用两步退火过程来消除晶体中的Te夹杂,克服了碲溶剂生长晶体的不利因素,进一步提高晶体质量。
附图说明
图1为Zn1-xCdxTe合成曲线。
图2为专用坩埚的剖面结构示意图。
具体实施方式
下面以Cd的最佳组分Zn0.95Cd0.05Te为例,结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明:
1.材料合成
按照Zn0.95Cd0.05与Te的摩尔比为3∶7精确称量材料,然后将高纯(7N)Te、Cd和Zn单质放入石英坩埚内,进行除气并抽真空,待真空度高于5×10-4Pa时封管。
将封管后的石英坩埚放入水平摇摆炉中进行合成,将炉温升至合成温度1080℃,即高于Zn0.95Cd0.05Te化合物熔点温度20℃。观测监控炉温仪,发现当炉温升至400℃-530℃时会有剧烈放热峰,所产生的热量迅速通过熔化的Te溶液导走而散失。当炉温升至合成温度1080℃时,让水平炉上下摇摆,保证合成均匀。6h后合成结束,在随后的降温过程中,通过观测监控炉温仪,可以看到无剧烈放热峰,则判定坩埚内的Zn、Te和Cd已经完全合成,见图1。
2.晶体生长
将合成后的Zn1-XCdXTe锭条随坩埚一起放入垂直生长炉的高温恒温区,设定炉子高温区温度为1100℃,结晶温度1060℃,温度梯度10℃/cm,升温速率低于0.5℃/min。到达设定温度后,坩埚内的Zn0.95Cd0.05Te锭条成为熔体,随即开动马达,使坩埚缓慢下降,下降速度为0.25mm/h。待熔体全部通过垂直生长炉的温度梯度区,移到低温区晶体生长结束。
3.晶体原位退火
保持晶体在垂直生长炉的低温区,退火温度:整体炉温调整为500℃;退火时间:40h。这一退火可以使单晶锭条内多余的Te在整根锭条内均匀扩散,退火时间稍长较好,但没有必要超过48h。
4.晶体切片退火
将原位退火后的整根晶体锭条取出,根据具体需要的晶向进行定向、切片和抛光。然后将晶片和锌棒放入专用坩埚中,进行抽真空,待真空度高于5×10-4Pa时封管,在Zn气氛下退火65h,以减少单晶片中Te夹杂,同样,这里的退火时间也是稍长较好,但没有必要超过72h。最后得出高质量的体单晶材料。采用本发明方法单晶成品率可以达到60%以上,晶体位错密度降至104/cm2。
所说的专用坩埚为坩埚底部带有缩颈的胞囊结构,见图2。锌棒放入胞囊中,单晶片放在胞囊上面,由于胞囊上面有缩颈,可以防止单晶片滑入胞囊中。锌棒选取7N的高纯材料,单晶片质量与锌棒质量为2∶1。
Claims (2)
1.一种锌镉碲单晶的生长和退火方法,其特征在于具体步骤如下:
§A.材料合成
按照Zn1-xCdx∶Te的摩尔比为3∶7精确称量材料,组分:0<x≤0.1,将7N高纯Te、Cd和Zn单质放入石英坩埚内,进行除气并抽真空,待真空度高于5×10-4Pa时封管;
将封管后的石英坩埚放入水平摇摆炉中进行合成,合成温度高于Zn1-XCdXTe化合物的熔点温度20℃;当炉温升至合成温度时,让水平炉开始上下摇摆,6h后开始自然降温,降至室温后,随坩埚一起取出合成后的Zn1-XCdXTe锭条;
§B.晶体生长
将合成后的Zn1-XCdXTe锭条随坩埚一起放入垂直生长炉的高温恒温区,设定炉子的最高温度为1100℃,结晶温度为1060℃,温度梯度10℃/cm,升温速率低于0.5℃/min;到达设定温度后,坩埚内的Zn1-XCdXTe锭条成为熔体,随即开动马达,使坩埚缓慢下降,下降速度为0.25-1mm/h,待熔体全部通过垂直生长炉的温度梯度区,移到低温区晶体生长结束;
§C.晶体原位退火
保持晶体在垂直生长炉的低温区,退火温度:整体炉温调整为480℃-510℃;退火时间:24-48h;
§D.晶体切片退火
将原位退火后的整根晶体锭条取出,根据具体需要的晶向进行定向、切片和抛光;然后将晶片和锌棒放入专用坩埚中,进行抽真空,待真空度高于5×10-4Pa时封管,在Zn气氛下退火48-72h,以减少单晶片中Te夹杂,最后得出高质量的体单晶材料,这里所指的专用坩埚为底部带有缩颈的胞囊结构,锌棒放入胞囊中,单晶片放在胞囊上面,由于胞囊上面有缩颈,可以防止单晶片滑入胞囊中。
2.根据权利要求1的一种锌镉碲单晶的生长和退火方法,其特征在于:所说的锌棒选取7N的高纯材料,单晶片质量与锌棒质量为2∶1。
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