CN105112990B - 一种微下拉定向生长异型近器件倍频晶体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微下拉定向生长异型近器件倍频晶体的方法，通过计算和定向，切出特定位相匹配方向籽晶，采用电磁感应或电阻加热的方式熔化原料，熔体在重力和表面张力的作用下，由籽晶牵引实现晶体的微下拉定向生长。相比传统提拉法，本发明的方法可以更好地控制晶体的定向生长，并通过设计坩埚可以实现近器件尺寸的晶体生长。对于微下拉定向生长的倍频晶体器件，在后续器件加工过程中只需要简单的加工，即可满足使用要求，节约加工时间并节省原料，降低了制作成本。

Description

一种微下拉定向生长异型近器件倍频晶体的方法

技术领域

本发明涉及一种微下拉定向生长异型近器件倍频晶体的方法，并可设计和实现不同外形晶体器件的低成本制作，属于晶体生长技术领域。

背景技术

随着晶体器件发展和相关技术的持续牵引，人工晶体制备技术也经历着不断的改进与创新。对于非线性激光晶体的倍频器件，一般需要从体块单晶中定向和加工形成。即沿着晶体的结晶学方向进行大尺寸单晶的生长，然后借助X射线衍射和相关计算得出目标取向，定向确定出最佳倍频方向直至加工形成器件。整个周期较长，且加工和反复定向复杂，而且最终产品精度受加工误差积累的影响较大；同时，晶体生长的结晶学轴与最佳倍频方向一般偏离较大，因此沿着倍频方向加工器件，使得最终晶体的整体利用率偏低。

微下拉(micro-pulling-down,μ-PD)单晶生长技术，属于一种熔体法拉晶手段，在近二十几年的时间里发展迅速。其中micro表示坩埚底部采用的微通道(micro-channel/nozzle)技术，它们的孔径大约在0.5～2mm左右，是晶体生长过程中熔体传输的通道；pulling-down即晶体的生长是被向下牵引，这与通常的提拉法等熔体生长方法存在显著区别。国际上对于此技术的开发主要面向激光和闪烁领域，例如日本、法国、意大利、美国等的众多研究机构已经在激光单晶光纤、闪烁晶体以及压电晶体等领域展开了相关研究。而国内目前只有山东大学在进行该技术的相关研究，包括设备研发和晶体生长(人工晶体学报，2014,43,1317-1322)。

微下拉技术在籽晶定向结晶和微重力牵引的双重作用下，相比传统提拉法可以更好地实现晶体的定向生长；此外，通过使用不同喷嘴形状的坩埚，可以实现晶体(截面)形状的设计与可控生长，制作近器件尺寸的棒状、板条等等的异型晶体器件。更重要的是，对于微下拉定向生长的倍频晶体器件，在后续器件加工过程中只需要简单的加工，即可满足使用要求，节约加工时间并节省原料，降低了制作成本。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种微下拉定向生长异型近器件倍频晶体的方法，以非线性系数较大的方向样品作为籽晶，通过微下拉法实现晶体定向生长，与现有熔体生长技术相比能够有效实现晶体的良好可控定向生长，并制作近器件尺寸的异型晶体。达到节约加工时间，节省原料及减少加工费用的技术效果。

术语说明：按本领域的习惯，通常微下拉简写为μ-PD。本发明中的实施例材料TbCa₄O(BO₃)₃晶体简写为TbCOB。

本发明的技术方案如下：

一种微下拉定向生长异型近器件倍频晶体的方法，包括步骤如下：

(1)首先，计算出目标晶体的非线性系数空间分布，得出非线性系数较大的方向；根据实际应用找到特定非线性光学系数的方向，通过X射线衍射定向并切出相应的位相匹配方向的籽晶；

(2)将籽晶竖直固定在籽晶杆末端；

(3)根据目标晶体的反应化学计量比，配制反应组成物，经过烧结得到纯相多晶料；或者直接采用已经生长好的单晶作为原料，放入μ-PD坩埚中；

(4)将μ-PD坩埚置于加热炉内，抽真空并在惰性气体保护下，采用电磁感应或电阻方式加热至原料熔化，过热保温0.5-3小时，得到均匀的熔体；

(5)将步骤(2)中的固定好的籽晶缓慢垂直向上送入加热炉内，使籽晶的顶端与坩埚下底部熔体接触；上升籽晶速度5-8mm/h，接触熔体后保持15-20分钟，依次经过放肩、等径、提脱、降温四个过程；其中，放肩生长的下拉速度为0.5-1mm/h，等径部分生长速度0.5-2mm/h；当晶体生长至所需尺寸时，提脱晶体，然后以30-50℃/h的降温速度降至室温，得到目标晶体，即异型倍频晶体。

根据本发明优选的，步骤(1)中的位相匹配方向不仅限于空间内的最优位相匹配方向，在满足使用要求的前提下，主平面内的最优倍频方向或其他任何位相匹配方向均可。

根据本发明优选的，步骤(1)中籽晶形状优选为圆柱体或长条体。

根据本发明优选的，步骤(1)中，籽晶的固定方式为：通过粘附、镶嵌、或插入的方式将籽晶固定于籽晶杆末端，固定过程中保持籽晶的竖直度。

根据本发明优选的，所述的坩埚材质为铱金、铂金、钼、钨单质、石墨、铼或玻璃。

根据本发明优选的，所述的坩埚底部的喷嘴模具截面形状为圆形、方形或长方形，对应生长的晶体外形依次为圆柱体、长方体或板条形。

根据本发明优选的，所述籽晶的长度大于15mm，截面边长或直径尺寸为1-2mm。

根据本发明优选的，在上述步骤(3)的过程中，优选的原料为已经生长好的高质量目标单晶。本发明已经生长好的高质量单晶为现有技术生长得到，如采用提拉法生长得到的单晶。

根据本发明优选的，在上述步骤(4)、(5)的过程中，在坩埚外周围设置有温场，所述的温场为高纯氧化锆材料或氧化铝保温材料；优选的，温场为高纯氧化锆材料。

根据本发明优选的，在上述步骤(5)的过程中，所述的过热条件为高出熔点5-20℃。

根据本发明优选的，步骤(5)中，当生长横截面尺寸大于5mm的晶体时，固液界面高度小于等于0.5mm，同时将晶体生长速度降低到0.5-1mm/h，晶体提脱过程中，收尾长度大于3mm，同时控制晶体的降温速度在15-25℃/h。

本发明优选的，所述的异型倍频晶体为ReCa₄O(BO₃)₃系列、LiNbO₃(包括碱土金属元素掺杂)系列、或Sr_1-xBa_xNb₂O₆系列的倍频晶体；其中Re为稀土元素。

本发明生长的异型倍频晶体经过简单的加工即可作为异型倍频晶体器件使用，经过简单加工和端面抛光，即可实现激光的倍频输出。

上述异型倍频晶体生长方法的应用，应用于非线性频率转换的纯倍频晶体或多功能复合的自倍频激活离子掺杂晶体。

本发明采用微下拉法生长异型倍频晶体，晶体长度和外形可按具体需求确定，一般生长周期4-5天左右即可。

本发明提供的倍频晶体器件的生长方法，与采用传统提拉法，沿结晶学轴生长晶体相比，具有以下优点：

(1)易实现可控定向生长：在微下拉生长晶体的过程中，熔体在重力和表面张力的作用下从坩埚底部通孔流出，接触籽晶后，沿着籽晶定向结晶并向下牵引。在沿着非结晶学轴方向生长时，该方法更加容易实现晶体的可控生长，可行性更强。

(2)晶体利用率高：传统提拉法沿结晶学轴方向生长晶胚，为了得到满足长度需要的倍频器件，需要生长较大尺寸体块单晶，并从中切割出目标器件，整个过程中晶体利用率极低；而采用微下拉沿位相匹配方向生长晶体，能够做到所得即所用，晶体利用率接近100％。

(3)近器件生长，加工成本低：微下拉技术可以通过坩埚底部的喷嘴模具来控制特定外形的晶体生长，最大程度上满足各种异型倍频器件的尺寸要求，并且后期经过简单加工即可使用，降低了加工成本。

附图说明

图1是电磁感应加热型微下拉晶体生长过程示意图，其中1为熔体，2为坩埚、3为线圈，4为坩埚底部模具喷嘴，5为后热器，6为生长的倍频单晶，7为保温部件；

图2是所用坩埚底部示意图，其中标记含义如下：11为坩埚底部的熔体通孔、12为方形模具，用于生长长方体倍频单晶器件、13为圆形模具，用于可生长圆柱形倍频单晶器件、14为长方形模具，用于生长版条形单晶器件；

图3是实施例2采用本发明的微下拉方法，沿空间最优倍频方向生长得到的TbCOB晶体。

图4是实施例6单晶倍频器件作为频率转换应用的工作原理示意图，其中，21为激光器，22为红外光，23为微下拉生长的单晶倍频器件，24为基频光+倍频光，25为滤光片，26为输出的倍频光。

图5是微下拉生长的TbCOB器件的激光倍频实验，并与提拉法生长单晶得到的倍频器件作了性能对比，得到的倍频性能对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1：制备硼酸钙氧铽倍频晶体器件

(1)通过计算TbCOB晶体的非线性系数空间分布，得出非线性系数最大的方向为(113°,46°)，以体块TbCOB单晶为对象，借助X射线衍射技术定向并切出该方向样品作为籽晶，籽晶尺寸为1.5mm*1.5mm*18mm，然后竖直安装于籽晶杆上。

(2)采用高纯Tb₄O₇、CaO和B₂O₃为原料，按硼酸钙氧铽TbCa₄O(BO₃)₃的化学计量比称取，硼源过量1.5-3％，均匀混合后进行高温烧结，烧结温度900-1200℃，恒温烧结25小时左右，并缓慢降到室温，多晶料的粉末X射线衍射图与文献[Russ.J.Inorg.Chem.1993,38(6),847-850]理论计算一致。

(3)取步骤(2)得到的TbCOB多晶料5g，将装好料的铱金坩埚放入单晶炉内，按图1所示装配好保温材料，这里采用的坩埚底部的喷嘴模具截面为圆形，直径3mm，如图2所示；抽真空并充入保护气体氩气；采用中频感应加热方式，升高温度到1500℃左右，使得多晶料熔化，再适当提高温度15-20℃，并恒温1小时，使熔体混合均匀，得到熔融的TbCOB多晶料熔体。

(4)采用步骤(1)准备好的籽晶，缓慢垂直向上送入高温区，上升籽晶速度5-8mm/h，使籽晶的顶端与坩埚下底部熔体接触，接触熔体后保持状态15-20分钟，待接触充分后开始下拉晶体；整个等径生长过程中拉速为0.5-2mm/h，生长20mm后提脱晶体，等晶体与熔体脱离，设定降温程序降至室温，降温速度30-50℃/h。

实施例2

同实施例1所述的生长方法，所不同的是：原料采用提拉法生长的TbCOB单晶，称取6g提拉法生长的TbCOB单晶放入坩埚；在控制原料熔化过程中，升高温度到1500℃左右，使得多晶料熔化，再适当提高温度5℃左右即可，并恒温0.5小时，开始晶体的生长。

整个生长周期4天左右即可，得到的TbCOB单晶倍频器件完整透明，如图3所示。

实施例3

同实施例1所述的生长方法，所不同的是：晶体生长的过程与实施例2基本一致，但采用的籽晶和坩埚底部喷嘴形状有所不同，同时生长过程中对于固液界面的控制方式也存在区别。

对于长方体倍频器件，坩埚底部的喷嘴模具为方形(如图2所示)。籽晶方案可以与实施例1相同，但晶体生长过程中，必须控制固液界面高度不能大于0.5mm，以保证坩埚底部喷嘴对于晶体外形的控制与保持。

对于板条形倍频器件，坩埚底部的喷嘴模具为长方形(如图2所示)。籽晶需要切割成板条形，尺寸略小于喷嘴尺寸。同时在晶体生长过程中，必须控制固液界面高度不能大于0.5mm，保证坩埚底部喷嘴对于晶体外形的控制与保持。

以上两种器件，在横截面尺寸大于5mm时，需要将晶体生长速度降低到0.5-1mm/h，晶体提脱过程中，收尾长度不能小于3mm，同时控制晶体的降温速度在15-25℃/h。

实施例4

实施例4的过程与实施例1基本一致，所不同的是晶体生长炉的加热方式：采用电阻加热方式来实现原料的熔化和生长控制，并配置相应的电阻发热体作为后加热部件，以保证晶体生长过程中的温梯分布。

实施例5

实施例5的过程与实施例1基本一致，区别在于对倍频方向的选择：实际应用过程中，对于主平面内最优倍频方向的定向更加精准，同时该方向的非线性系数大小可以满足使用，因此可以选择主平面内的最优位相匹配方向，采用微下拉直接生长制备。

实施例6：倍频晶体器件作为非线性光学晶体的应用

用实施例2生长的TbCOB倍频晶体器件，两端面经过光学抛光镀膜，可以直接用于激光实验。具体如图4所示，由激光器21发出的1064nm红外光射入器件23，产生出射光束24，通过滤光片25，获得所需倍频光束26。对于二阶非线性倍频过程，22是基频光，而出射光束24含有基频光和倍频光，由滤光片25滤去基频光成分，只允许倍频光通过。

采用微下拉技术，沿最优倍频方向生长的TbCOB单晶，经过简单加工和抛光，即可开展倍频实验。并与提拉法生长的TbCOB单晶所加工的器件进行对比，结果如图5所示，随基频光功率的增加，两者的倍频功率基本相当。这里“Cz TbCOB”代表提拉法生长的体块单晶加工所得样品，“μ-PD TbCOB”代表微下拉法生长的单晶倍频器件。该实施例证明了，采用微下拉技术直接生长近器件倍频晶体样品，在理论和实验上均具有较强可行性。

实施例7

实施例7的晶体生长过程与实施例1基本一致，但面向的对象是自倍频单晶器件。

步骤(2)中采用原料为非线性基质材料与高纯Nd₂O₃(或Yb₂O₃)，激活离子掺杂浓度为0.5-2％。

生长得到的自倍频晶体，经过简单加工和端面抛光，即可实现激光的自倍频输出，方便快捷。

应当指出的是，本发明的实施例主要以一种非线性晶体TbCOB作为对象，但不限于该类材料。本发明旨在提出一种实现异型倍频晶体器件的技术与方法，该方案适用于所有满足微下拉生长条件的非线性激光晶体材料。本领域普通技术人员可能对本发明的部分技术特征进行修改，而不脱离本发明技术方案的实质精神，这些改动均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围之内。

Claims (5)

1.一种微下拉定向生长异型近器件倍频晶体的方法，包括步骤如下：

(1)首先，计算出目标晶体的非线性系数空间分布，得出非线性系数较大的方向；根据实际应用找到特定非线性光学系数的方向，通过X射线衍射定向并切出相应的位相匹配方向的籽晶；

(2)将籽晶竖直固定在籽晶杆末端；籽晶形状为圆柱体或长条体；籽晶的固定方式为：通过粘附、镶嵌、或插入的方式将籽晶固定于籽晶杆末端，固定过程中保持籽晶的竖直度；籽晶的长度大于15mm，截面边长或直径尺寸为1-2mm；

(3)根据目标晶体的反应化学计量比，配制反应组成物，经过烧结得到纯相多晶料；或者直接采用已经生长好的单晶作为原料，放入μ-PD坩埚中；原料为已经生长好的高质量目标单晶；

(4)将μ-PD坩埚置于加热炉内，抽真空并在惰性气体保护下，采用电磁感应或电阻式加热至原料熔化，过热保温0.5-3小时，得到均匀的熔体；

(5)将步骤(2)中的固定好的籽晶缓慢垂直向上送入加热炉内，使籽晶的顶端与坩埚下底部熔体接触；上升籽晶速度5-8mm/h，接触熔体后保持15-20分钟，依次经过放肩、等 径、提脱、降温四个过程；其中，放肩生长的下拉速度为0.5-1mm/h，等径部分生长速度0.5-2mm/h；当晶体生长至所需尺寸时，提脱晶体，然后以30-50℃/h的降温速度降至室温，得到目标晶体，即异型倍频晶体；所述的异型倍频晶体为ReCa₄O(BO₃)₃系列、LiNbO₃系列、或Sr_{1- x}Ba_xNb₂O₆系列的倍频晶体；其中Re为稀土元素。

2.根据权利要求1所述的微下拉定向生长异型近器件倍频晶体的方法，其特征在于，所述的坩埚材质为铱金、铂金、钼、钨单质、石墨、铼或玻璃；所述的坩埚底部的喷嘴模具截面形状为圆形、方形或长方形，对应生长的晶体外形依次为圆柱体、长方体或板条形。

3.根据权利要求1所述的微下拉定向生长异型近器件倍频晶体的方法，其特征在于，在步骤(4)、(5)的过程中，在坩埚外周围设置有温场，所述的温场为高纯氧化锆材料或氧化铝保温材料。

4.根据权利要求1所述的微下拉定向生长异型近器件倍频晶体的方法，其特征在于，在步骤(4)的过程中，所述的过热条件为高出熔点5-20℃。

5.根据权利要求1所述的微下拉定向生长异型近器件倍频晶体的方法，其特征在于，步骤(5)中，当生长横截面尺寸大于5mm的晶体时，固液界面高度小于等于0.5mm，同时将晶体生长速度降低到0.5-1mm/h，晶体提脱过程中，收尾长度大于3mm，同时控制晶体的降温速度在15-25℃/h。