CN105951176A - 一种稀土倍半氧化物激光晶体的助熔剂提拉生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土倍半氧化物激光晶体的助熔剂提拉生长方法，该稀土倍半氧化物激光晶体可表示为Re':Re"₂O₃，Re^'作为激活离子，通过能级间粒子跃迁，产生激光输出；Re"₂O₃是稀土倍半氧化物，作为基质晶体，具有高热导率、低声子能量的优点，可为激活离子提供一个合适的晶格场。由于稀土倍半氧化物熔点超过2400℃，给晶体生长带来一定的困难，采用加入助熔剂Li₂CO₃和H₃BO₃的方法可以将熔点降至1200℃左右，再结合提拉法可以生长出较高质量和较大尺寸的晶体。

Description

一种稀土倍半氧化物激光晶体的助熔剂提拉生长方法

技术领域

本发明涉及激光晶体制备方法领域，具体是一种稀土倍半氧化物激光晶体的助熔剂提拉生长方法。

背景技术

稀土倍半氧化物激光晶体的声子能量低，可降低无辐射跃迁的几率，提高量子发光效率，另外还具有热导率高及发射带较宽等特点，非常适合于高功率激光和超短脉冲激光领域的应用。

稀土倍半氧化物晶体的熔点在2400℃以上，给晶体生长带来了极大的挑战。早在19世纪50年代就有关于稀土倍半氧化物系列激光晶体的报道，但当时晶体生长主要采用焰熔法（参见Barta C, et al. Uber die darstellung des einkristalls vonscsndiumoxyd, naturwissenschaften, 1958,45:36），晶体的质量并不高，从而大大限制了激光性能的研究。Gasson等人在1970年首次采用CO₂激光源加热的光学浮区炉（参见Gasson D B, et al. Oxide crystal growth using gas lasers, J Mater. Sci.,1970, 5: 10），生长得到了Y₂O₃晶体。随着晶体生长方法的改进，晶体的尺寸和质量有了明显的提高，关于稀土倍半氧化物的生长研究也越来越多。所涉及到的制备方法主要有提拉法、热交换法、微下拉法、助熔剂法及水热法等生长单晶，以及真空烧结技术制备透明陶瓷。目前国外从事该方面的研究主要集中在欧、美、日等发达国家，如德国汉堡大学Huber教授课题组，他们首先采用提拉法（参见Fornasiero L, et al. Czochralski growth andlaser parameters of RE³⁺-doped Y₂O₃ and Sc₂O₃, Ceramics International, 2000,26:589）生长倍半氧化物单晶，铼坩埚对氧气氛极其敏感，通入Ar或He气加H₂（~10%）的保护气氛，由于2000 ℃以上铼与保温材料ZrO₂和H_fO₂反应，因此采用三根铼棒固定坩埚，但晶体生长出现螺旋及晶体尺寸受到限制（长度小于6 mm）。2008年，他们改用热交换法（PetersR, et al. Crystal growth by the heat exchanger method, spectroscopiccharacterization and laser operation of high-purity Yb:Lu₂O₃, J Cryst. Growth,2008, 310:1934）生长出了直径40mm、长度30mm的Yb:Lu₂O₃晶体，但单晶区域仅约5cm³。日本东北大学Fukuda教授研究组采用微型下拉法（参见Mun J H, et al. Growth of Yb³⁺-doped Y₂O₃ single crystal rods by the micro-pulling-down method, MaterialsResearch Bulletin 2005,40:1235）生长Yb:Y₂O₃激光晶体（光纤），通入Ar(96-97%)+H₂(3-4%)的保护气氛，原料融化后经过微型喷嘴，到达籽晶处结晶，并以固定速度慢速下拉，但这种方法生长出的晶体尺寸较小(Φ4.2mm×15-20mm)。2011年法国科学家Veber等人使用Li₂CO₃和H₃BO₃作为助熔剂（参见Veber P, et al. Flux growth of Yb³⁺-doped Re₂O₃(Re=Y,Lu) single crystal at half their melting point temperature, CrystEngComm,2011,13:5220）生长出3 mm左右的Yb:Y₂O₃和Lu₂O₃单晶。美国克莱姆森大学采用水热法（参见Brown D C, Spectral properties of hydrothermally-grown Nd:LuAG, Yb:LuAG,and Yb:Lu₂O₃ laser materials, J. Luminescence, 2014,148:26）生长了Yb和Er掺的Lu₂O₃单晶，晶体尺寸在5mm左右。

发明内容 本发明的目的是提供一种稀土倍半氧化物激光晶体的助熔剂提拉生长方法，以解决现有技术生长出的晶体质量和尺寸受限的问题。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种稀土倍半氧化物激光晶体的助熔剂提拉生长方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）、将纯度≥99.995%的Re'₂O₃和Re"₂O₃氧化物原料在800~1000°C下灼烧10~12小时，其中Re'=Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，Re"=Y、Sc、Lu、Gd、La中的至少一种或者任意两种的组合，再按预设的Re'掺杂浓度进行计算并称取Re'₂O₃和Re"₂O₃氧化物原料，然后按照摩尔数比(Re'₂O₃+Re''₂O₃)：Li₂CO₃：HBO₃=1：1：1，称取Li₂CO₃和HBO₃，先将Li₂CO₃和HBO₃混合均匀作为助熔剂，并将助熔剂加入Re'₂O₃和Re"₂O₃氧化物原料后混合均匀，接着在600~800°C下焙烧10~12小时, 最后装入乳胶模具中密封并通过150~300MPa等静压成型；

（2）、将方向为<111>±3°或所需其它方向的稀土倍半氧化物籽晶装入所用刚玉籽晶杆中；

（3）、将步骤（1）中等静压成型的原料装入铂金坩埚中；

（4）、采用中频电源感应加热或电阻加热铂金坩埚，待铂金坩埚中原料充分熔化形成熔体并恒温2~3小时后，调整籽晶转速为放肩过程中的初始转速15~20转/分钟，并逐渐下降籽晶，至籽晶与熔体表面接触；调整电源功率，直至籽晶直径无变化后，再恒温1小时，开始提拉籽晶进行晶体自动生长；

（5）、晶体生长结束后，以5~30°C/h的速率进行降温，降至室温10~12h后，取出晶体。

所述的一种稀土倍半氧化物激光晶体的助熔剂提拉生长方法，其特征在于：Re^{' 3+}作为激活离子，是取代基质晶体Re"₂O₃中的Re"³⁺离子，掺杂浓度范围为0.01-50 at.%；Re"₂O₃表示稀土倍半氧化物，作为基质晶体，为激活离子Re'³⁺提供一个晶格场。

所述的一种稀土倍半氧化物激光晶体的助熔剂提拉生长方法，其特征在于：采用Li₂CO₃和HBO₃作为助熔剂可以将熔点降至1200℃左右，再结合提拉法可以提高生长出晶体的质量和尺寸。

所述的一种稀土倍半氧化物激光晶体的助熔剂提拉生长方法，其特征在于：按照下列化学反应式：

xRe'₂O₃+(1-x)Re"₂O₃=Re'_2xRe"_2-2xO₃

其中x是指Re'³⁺离子的掺杂浓度。

本发明是一项全新的技术发明，它采用加入助熔剂将极高熔点的稀土倍半氧化物晶体的熔点（≥2400℃）降至1200℃左右，然后采用提拉法在合适的拉速及转速下生长晶体，两种方法的结合大幅降低了极高熔点下对提拉法、热交换法等生长设备及生长坩埚、温场的苛刻要求，还可以改善浮区法、微下拉法、助熔剂法及水热法等生长出的晶体质量和尺寸受限的不足。因此，本发明是适应低成本制备较高质量和较大尺寸稀土倍半氧化物激光晶体发展需要的一项新的技术发明。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明所提供的稀土倍半氧化物激光晶体的制备技术中，主要是通过助熔剂大幅降低稀土倍半氧化物激光晶体的熔点，再结合提拉法中的晶体旋转增加熔体的搅拌和排杂，从而可提拉生长出较高质量和较大尺寸的晶体。当前稀土倍半氧化物激光晶体所涉及到的制备方法主要有提拉法、热交换法、光学浮区法、微下拉法、助熔剂法及水热法等，其中提拉法、热交换法等对生长设备及生长坩埚、温场等要求较高，光学浮区法、微下拉法、助熔剂法及水热法等生长出的晶体尺寸较小。本发明中采用加入Li₂CO₃和HBO₃充当助熔剂，可以将熔点2400℃以上的稀土倍半氧化物在1200℃熔化，用铂金坩埚在空气气氛下就可以生长，有效降低了对晶体生长坩埚及炉膛真空系统的苛刻要求，又由于提拉法中的晶体旋转可增加熔体搅拌和排杂，从而可生长出较大尺寸和较高质量的稀土倍半氧化物激光晶体。如果单纯采用助熔剂自发成核法生长，则存在晶体尺寸小、晶体中可能存在较多助熔剂导致晶体质量不高等缺点。如果单独采用提拉法，则由于晶体极高熔点需要用铼坩埚和铼杆做支架，导致温场稳定性差，因此生长的晶体容易出现螺旋及晶体尺寸也受到限制（生长长度小于6mm）。综上所述，本发明是一项将助熔剂与提拉生长控制技术相结合，低成本制备较大尺寸和较高质量的稀土倍半氧化物激光晶体的新技术方法。

附图说明

图1为本发明具体实施例的助熔剂提拉法生长稀土倍半氧化物激光晶体生长装置示意图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例一

一种稀土倍半氧化物激光晶体助熔剂提拉生长方法，采用如图1所示的生长装置，图1中，1-刚玉陶瓷杆；2-刚玉籽晶杆；3-铂金销；4-籽晶；5-晶体；6-熔体；7-铂金坩埚；8-石英玻璃筒；9，10-氧化铝底座；11-氧化锆保温沙；12-坩埚上部(内、外)保温罩；13-感应线圈或电阻加热棒；14-炉腔。

实施例一包括如下步骤：

(1) 使用纯度≥99.995%的Yb₂O₃和Lu₂O₃氧化物原料，按5at%Yb掺杂浓度进行计算、称量配制，再称量相同摩尔数的Li₂CO₃和HBO₃后混合均匀，在600~800°C下焙烧10~12小时，然后装入乳胶模具中密封并通过150~300MPa等静压成型；

(2) 将方向为<111>±3°或所需其它方向的Lu₂O₃籽晶装入所用刚玉籽晶杆中；

(3) 将步骤（1）中成型的原料放入Φ60mm×60mm的铂金坩埚中；

(4) 打开电源加热升温，待原料充分熔化并恒温2~3小时后，调整籽晶转速为10转/分钟左右，并逐渐下降籽晶，至籽晶与熔体表面接触；调整电源功率，直至籽晶直径无变化后，再恒温1小时，开始提拉籽晶进行晶体自动生长；

(5) 晶体生长结束后，以5~30°C/h的速率进行降温，降至室温10~12h后，取出晶体。

本实施例生长出的Φ25mm×60mm Yb:Lu₂O₃晶体，采用He-Ne激光器照射，肉眼观察无散射。经高温退火后，沿生长方向切割晶体元件，通过研磨抛光，获得3 mm×3 mm×5 mm的晶体元件，沿长度方向透过率为83%，光学均匀性为5×10^-6。

Claims (4)

1.一种稀土倍半氧化物激光晶体的助熔剂提拉生长方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）、将纯度≥99.995%的Re'₂O₃和Re"₂O₃氧化物原料在800~1000°C下灼烧10~12小时，其中Re'=Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，Re"=Y、Sc、Lu、Gd、La中的至少一种或者任意两种的组合，再按预设的Re'掺杂浓度进行计算并称取Re'₂O₃和Re"₂O₃氧化物原料，然后按照摩尔数比(Re'₂O₃+Re"₂O₃)：Li₂CO₃：HBO₃=1：1：1，称取Li₂CO₃和HBO₃，先将Li₂CO₃和HBO₃混合均匀作为助熔剂，并将助熔剂加入Re'₂O₃和Re"₂O₃氧化物原料后混合均匀，接着在600~800°C下焙烧10~12小时，最后装入乳胶模具中密封并通过150~300MPa等静压成型；

（2）、将方向为<111>±3°或所需其它方向的稀土倍半氧化物籽晶装入所用刚玉籽晶杆中；

（3）、将步骤（1）中等静压成型的原料装入铂金坩埚中；

（4）、采用中频电源感应加热或电阻加热铂金坩埚，待铂金坩埚中原料充分熔化形成熔体并恒温2~3小时后，调整籽晶转速为放肩过程中的初始转速15~20转/分钟，并逐渐下降籽晶，至籽晶与熔体表面接触；调整电源功率，直至籽晶直径无变化后，再恒温1小时，开始提拉籽晶进行晶体自动生长；

（5）、晶体生长结束后，以5~30°C/h的速率进行降温，降至室温10~12h后，取出晶体。

2.根据权利要求1所述的一种稀土倍半氧化物激光晶体的助熔剂提拉生长方法，其特征在于：Re^{' 3+}作为激活离子，是取代基质晶体Re"₂O₃中的Re"³⁺离子，掺杂浓度范围为0.01-50 at.%；Re"₂O₃表示稀土倍半氧化物，作为基质晶体，为激活离子Re'³⁺提供一个晶格场。

3.根据权利要求1所述的一种稀土倍半氧化物激光晶体的助熔剂提拉生长方法，其特征在于：采用Li₂CO₃和HBO₃作为助熔剂可以将熔点降至1200℃左右，再结合提拉法可以提高生长出晶体的质量和尺寸。

4.根据权利要求1所述的一种稀土倍半氧化物激光晶体的助熔剂提拉生长方法，其特征在于：按照下列化学反应式：

xRe'₂O₃+(1-x)Re"₂O₃=Re'_2xRe"_2-2xO₃

其中x是指Re'³⁺离子的掺杂浓度。