CN102011189A - 钼酸碲铯晶体及其助熔剂法生长与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钼酸碲铯晶体及其助熔剂法生长与应用。钼酸碲铯晶体，六方晶系，空间群为P63，在430～5380nm的波长范围内均有透过；室温下压电系数d33＝20.5pC/N，用Nd:YAG激光器产生的波长为1064nm的红外激光入射晶体，产生强烈的绿光；采用助熔剂法进行晶体生长制得大尺寸单晶，用于制作压电器件，还用作非线性光学晶体、铁电晶体、热释电晶体和激光基质晶体。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型压电晶体及其生长与应用，特别涉及钼酸碲铯晶体、生长方法和应用，属于晶体材料技术领域。
背景技术
压电效应是由居里兄弟于1880年在α-SiO2晶体上首先发现的，它反应了压电晶体弹性性能与介电性能之间的相互耦合。当某些介电晶体在外力作用下发生形变时，在它的某些相对应的表面上要产生异号电荷，这种没有电场作用，只是由于形变而产生电极化的现象即为正压电效应。由于机械性能与电性能的相互转化，压电材料被用于制作压电振荡器、滤波器、压电换能器、压电式压力传感器、电声换能器以及超声波传感器等压电器件，并且成功地被应用于电子、激光、通讯、航空航天等领域，成为一类重要的功能材料。
压电材料包括压电晶体、压电陶瓷和压电聚合物，其各有优缺点，但就材料的稳定性、生产规模及器件小型化等方面而言，压电晶体占有绝对优势。在32种点群中，不具有对称中心的有21种，但只有20种可能具有压电性。目前应用于压电领域的晶体主要有α-石英(α-SiO2)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)、四硼酸锂(Li2B4O7)、铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-PT)、铌鋯酸铅-钛酸铅(PZN-PT)等。石英晶体具有很高的机械品质因子、谐振频率的零温度系数切型及低廉的成本，成为应用最广泛的一种压电晶体材料。但由于石英晶体压电常数和机电耦合系数相对较小，其器件插入损耗大，带宽窄，且在573℃时存在相变，相变温度以上没有压电性，所以其在带宽器件和高温条件下的应用受到限制。铌酸锂和钽酸锂晶体虽然具有良好的压电性、较高的居里温度和大的机电耦合系数，但同时具有热释电和铁电性，因此晶体的性能受温度影响较大，且在使用前都需要极化处理。四硼酸锂具有低的延迟温度系数，温度稳定性可与石英相比，机电耦合系数是石英的7倍，声表面波速率高，是制备窄带带通声表面波滤波器、谐振器及高频体波器器件的理想材料，但其易溶于酸、潮解、稳定性较差。含铅材料如铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-PT)、铌鋯酸铅-钛酸铅(PZN-PT)虽然具有大的压电系数和大的机电耦合系数，但含有对环境有害元素——铅。因此，为适应当前迅速发展的信息产业的需要，性能优异的新型无铅压电晶体的开发已经成为当今材料领域的热点。
1998年，Balraj，V.和Vidyasagar，K.首次报道了钼酸碲铯晶体的结构。钼酸碲铯属于六方晶系，P63空间群，晶胞参数Z＝2。由于不具有对称中心，且属于极性晶类，因此钼酸碲铯晶体具有压电性和热释电性。迄今为止，除在上述报道中通过水热法和固相反应法得到的黄色多晶外，国内外还未见有关钼酸碲铯晶体的生长、性质测试和应用方面的报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种大小和质量足够性能测试和应用的钼酸碲铯单晶；并提供一种钼酸碲铯晶体的助熔剂生长方法及该钼酸碲铯晶体的用途。
术语说明：按本领域的习惯，钼酸碲铯晶体通常简写为CTM。本发明以下说明中除了特别说明是多晶的情况外，其余CTM晶体均应理解为单晶。
本发明的技术方案如下：
钼酸碲铯晶体，化学式为Cs2TeMo3O12，属于六方晶系，空间群为P63，紫外-可见-近红外透过光谱和中红外透过光谱显示，该晶体在430～5380nm的波长范围内均有透过；室温下，压电系数d33＝20.5pC/N；用Nd:YAG激光器产生的波长为1064nm的红外激光入射晶体，产生强烈的绿光。
本发明所述的钼酸碲铯单晶晶体的制备方法，采用助熔剂法进行晶体生长，包括步骤如下：
(1)将铯源、TeO2和MoO3按化学计量比配料，混合均匀，在330～480℃范围内反应，合成钼酸碲铯多晶，将钼酸碲铯多晶加入到助熔剂中；或者将铯源、TeO2和MoO3按化学计量比配料，加入到助熔剂中，混合均匀；得晶体生长料。
所述铯源是Cs2CO3、含结晶水的碳酸铯或氢氧化铯；
所述助熔剂为下列之一：
(a)TeO2-MoO3，其中TeO2与MoO3摩尔比(2～0.25)∶1，
(b)Cs2CO3-TeO2，其中Cs2CO3与TeO2摩尔比(0.25～4)∶1，
(c)Cs2CO3-MoO3，其中Cs2CO3与MoO3摩尔比(0.5～1)∶1，
(d)TeO2，
(e)MoO3，
(f)B2O3，
(g)PbO-B2O3，
所述钼酸碲铯与助熔剂的摩尔比为1∶(0.1～5)。
(2)将步骤(1)所得晶体生长料装入铂金坩埚，
升温至550℃使料完全熔化，充分混合，下入籽晶杆并转动，降温使晶体自发结晶；或者，
升温至550℃使料完全熔化，降温至溶液饱和点，下入钼酸碲铯籽晶并转动，降温使晶体生长；
以上所述晶体生长温度区间为400～500℃，降温速率为0.01～5℃/h。
本发明上述方法中的反应式为：Cs2CO3+TeO2+3MoO3→Cs2TeMo3O12+CO2↑(I)
根据本发明，优选的，钼酸碲铯晶体生长的晶转参数为：转速5～50rd，加速1～10s，运行30～180s，间歇5～50s。
根据本发明，钼酸碲铯晶体的生长周期为7～90天。优选的，钼酸碲铯晶体的生长周期为30-60天。
根据本发明，优选的，钼酸碲铯晶体生长的条件为以0.01～3℃/h的速率降温至450～460℃，生长周期为30天。
根据本发明，所得钼酸碲铯单晶晶体长度不小于10mm、厚度不小于5mm。
本发明采用的助熔剂生长方法所需条件易于实现，操作简单；生长周期15天左右即可获得尺寸达20×15×12mm3的钼酸碲铯单晶，可供定向加工，测试物理性能；另外，本方法所使用的原料均可在市场购得，价格便宜。
采用本发明方法生长的钼酸碲铯单晶，其粉末X射线与粉末衍射标准卡片(JCPDS，89-5442)相一致，说明生长的晶体为六方晶系的钼酸碲铯；单晶解析直接确定其结构。
本发明的钼酸碲铯单晶呈浅黄色，室温下很稳定，不分解，不潮解。可根据需要调整生长周期，获得所需尺寸的钼酸碲铯单晶，方便工业应用。
本发明的钼酸碲铯单晶晶体作为压电晶体的应用，钼酸碲铯晶体压电系数d33＝20.5pC/N，远大于α-SiO2，La3Ga5SiO14(LGS)，LiTaO3，Li2B4O7等晶体，而与LiNbO3相当，在压电领域有着重要的应用前景，可用于制作压电器件，所述压电器件为压电振荡器、滤波器、压电换能器、压电式压力传感器、电声换能器或超声波传感器。
本发明的钼酸碲铯晶体作为非线性光学晶体的应用，用于制作激光频率变换器件，所述激光频率变换器件是倍频器件、和频器件与差频器件；还用于制作光参量放大器或光参量振动器。
此外，本发明的钼酸碲铯晶体还有以下重要用途：
钼酸碲铯晶体作为热释电晶体的应用，可用于制作热释电红外探测器等。
钼酸碲铯晶体作为激光基质材料的应用。
钼酸碲铯晶体作为铁电晶体的应用；
已有文献仅有报道CTM晶体结构、水热法合成多晶，与已有技术相比，本发明在国际上首次提出采用助熔剂法生长并得到了尺寸足以满足应用的CTM单晶；二是利用所生长的大尺寸单晶测得CTM晶体许多重要性质，包括压电常数d33，透过波段等，这些都是用多晶粉末所无法实现的；三是在以上发明的基础上提出了CTM单晶的应用。
附图说明
图1是实施例1制备的钼酸碲铯晶体；图2是实施例2制备的钼酸碲铯单晶；
图3是实施例3制备的钼酸碲铯单晶；图4是实施例4制备的钼酸碲铯单晶；
图5是实施例5制备的钼酸碲铯单晶；图6是实施例6制备的钼酸碲铯单晶；
图7是实施例7制备的钼酸碲铯单晶；图8是实施例8制备的钼酸碲铯单晶；
图9是实施例9制备的钼酸碲铯单晶；图10是实施例10制备的钼酸碲铯单晶；
图11是实施例11制备的钼酸碲铯单晶。
图12是典型的用钼酸碲铯单晶制作的压电振荡器的结构示意图，其中，1、钼酸碲铯晶片，2、导电层，3、电极。
图13是钼酸碲铯晶体用作激光倍频器件的结构示意图，其中，4、激光器，5、红外光，6、透镜，7、钼酸碲铯晶体，8、三棱镜，9、倍频光，10、基频光。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。助熔剂体系中的比例均为摩尔比。
实施例1：
将原料Cs2CO3、TeO2和MoO3按化学计量比配料，合成钼酸碲铯多晶，加入到助熔剂体系TeO2-MoO3(TeO2∶MoO3＝2∶1)中，多晶CTM与助熔剂的摩尔比为1∶2，装入容积为Φ80mm×80mm的铂金坩埚中，升温至550℃使原料熔化并混合均匀；下入籽晶杆，降温至460℃，使其自发结晶，即可得到如图1所示的多晶，其粉末X射线衍射图与标准卡片(JCPDS，89-5442)一致，说明得到的是六方晶系的钼酸碲铯晶体，从中取出的小晶体作为籽晶用于生长较大尺寸的晶体。
用Nd:YAG产生的波长为1064nm的红外激光照射研细的钼酸碲铯多晶，产生强烈的绿光，说明其有很强的倍频效应。
实施例2：
将原料Cs2CO3、TeO2和MoO3按化学计量比配料，合成钼酸碲铯多晶，加入到助熔剂体系TeO2-MoO3(TeO2∶MoO3＝2∶1)中，多晶CTM与助熔剂的摩尔比为1∶2，装入容积为Φ80mm×80mm的铂金坩埚中，升温至550℃使原料熔化并混合均匀；然后降温至溶液饱和点，此时把预热过的籽晶(取自实施例1)下入溶液中，晶转参数设为：转速5～50rd，加速1～10s，运行30～180s，间歇5～50s，并以0.01～3℃/h的速率降温至460℃，生长周期为30天，即可得到浅黄色块状单晶(图2)，其粉末X射线衍射图与标准卡片(JCPDS，89-5442)一致，说明得到的是六方晶系的钼酸碲铯晶体。
将实施例2得到的钼酸碲铯单晶定向加工成薄片，测试其紫外-可见-近红外透过光谱和中红外透过光谱，结果表明，其透过波长范围为430～5380nm。
该晶体在空气中存放2个月，未见有潮解和分解现象。
实施例3：
将原料Cs2CO3、TeO2和MoO3按化学计量比配料，合成钼酸碲铯多晶，加入到助熔剂体系TeO2-MoO3(TeO2∶MoO3＝0.25∶1)中，多晶CTM与助熔剂的摩尔比为1∶2，装入容积为Φ80mm×80mm的铂金坩埚中，升温至550℃使原料熔化并混合均匀；然后降温至溶液饱和点，此时把预热过的籽晶下入溶液中，晶转参数设为：转速5～50rd，加速1～10s，运行30～180s，间歇5～50s，并以0.01～5℃/h的速率降温至460℃，生长周期为60天，即可得到浅黄色块状单晶(图3)，其粉末X射线衍射图与标准卡片(JCPDS，89-5442)一致，说明得到的是六方晶系的钼酸碲铯晶体。
实施例4：
将原料Cs2CO3、TeO2和MoO3按化学计量比配料，合成钼酸碲铯多晶，加入到助熔剂体系Cs2CO3-TeO2(Cs2CO3∶TeO2＝0.25∶1)中，多晶CTM与助熔剂的摩尔比为1∶1，装入容积为Φ60mm×60mm的铂金坩埚中，升温至550℃使原料熔化并混合均匀；然后降温至溶液饱和点，此时把预热过的籽晶下入溶液中，晶转参数设为：转速10～20rd，加速5～10s，运行60～180s，间歇5～50s，并以0.01～3℃/h的速率降温至450℃，生长周期为60天，即可得到浅黄色块状单晶(图4)，其粉末X射线衍射图与标准卡片(JCPDS，89-5442)一致，说明得到的是六方晶系的钼酸碲铯晶体。
实施例5：
将原料Cs2CO3、TeO2和MoO3按化学计量比配料，合成钼酸碲铯多晶，加入到助熔剂体系Cs2CO3-TeO2(Cs2CO3∶TeO2＝4∶1)中，多晶CTM与助熔剂的摩尔比为1∶1，装入容积为Φ60mm×60mm的铂金坩埚中，升温至550℃使原料熔化并混合均匀；然后降温至溶液饱和点，此时把预热过的籽晶下入溶液中，晶转参数设为：转速10～20rd，加速5～10s，运行60～180s，间歇5～50s，并以0.01～3℃/h的速率降温至460℃，生长周期为30天，即可得到浅黄色块状单晶(图5)，其粉末X射线衍射图与标准卡片(JCPDS，89-5442)一致，说明得到的是六方晶系的钼酸碲铯晶体。
实施例6：
将原料Cs2CO3、TeO2和MoO3按化学计量比配料，合成钼酸碲铯多晶，加入到助熔剂TeO2中，多晶CTM与助熔剂的摩尔比为2∶1，装入容积为Φ60mm×60mm的铂金坩埚中，升温至580℃使原料熔化并混合均匀；然后降温至溶液饱和点，此时把预热过的籽晶下入溶液中，并以0.01～1℃/h的速率降温，降温至460℃，生长周期为25天，即可得到浅黄色块状单晶(图6)，其粉末X射线衍射图与标准卡片(JCPDS，89-5442)一致，说明得到的是六方晶系的钼酸碲铯晶体。
实施例7：
将原料Cs2CO3、TeO2和MoO3按化学计量比配料，合成钼酸碲铯多晶，加入到助熔剂MoO3中，多晶CTM与助熔剂的摩尔比为2∶1，装入容积为Φ60mm×60mm的铂金坩埚中，升温至550℃使原料熔化并混合均匀；然后降温至溶液饱和点，此时把预热过的籽晶下入溶液中，晶转参数设为：转速5～50rd，加速1～10s，运行30～180s，间歇5～50s，并以0.01～5℃/h的速率降温，降温至460℃，生长周期为30天，即可得到浅黄色块状单晶(图7)，其粉末X射线衍射图与标准卡片(JCPDS，89-5442)一致，说明得到的是六方晶系的钼酸碲铯晶体。
实施例8：
将原料Cs2CO3、TeO2和MoO3按化学计量比配料，合成钼酸碲铯多晶，加入到助熔剂体系Cs2CO3-MoO3(Cs2CO3∶MoO3＝0.5∶1)中，多晶CTM与助熔剂的摩尔比为1∶1，装入容积为Φ60mm×60mm的铂金坩埚中，升温至550℃使原料熔化并混合均匀；然后降温至溶液饱和点，此时把预热过的籽晶下入溶液中，晶转参数设为：转速5～50rd，加速1～10s，运行30～180s，间歇5～50s，并以0.01～1℃/h的速率降温，降温至460℃，生长周期为30天，即可得到浅黄色块状单晶(图8)，其粉末X射线衍射图与标准卡片(JCPDS，89-5442)一致，说明得到的是六方晶系的钼酸碲铯晶体。
实施例9：
将原料Cs2CO3、TeO2和MoO3按化学计量比配料，合成钼酸碲铯多晶，加入到助熔剂体系Cs2CO3-MoO3(Cs2CO3∶MoO3＝1∶1)中，多晶CTM与助熔剂的摩尔比为1∶1，装入容积为Φ60mm×60mm的铂金坩埚中，升温至550℃使原料熔化并混合均匀；然后降温至溶液饱和点，此时把预热过的籽晶下入溶液中，晶转参数设为：转速5～50rd，加速1～10s，运行30～180s，间歇5～50s，并以0.01～1℃/h的速率降温，降温至460℃，生长周期为30天，即可得到浅黄色块状单晶(图9)，其粉末X射线衍射图与标准卡片(JCPDS，89-5442)一致，说明得到的是六方晶系的钼酸碲铯晶体。
实施例10：
将原料Cs2CO3、TeO2和MoO3按化学计量比配料，合成钼酸碲铯多晶，加入到助熔剂B2O3中，多晶CTM与助熔剂的摩尔比为1∶5，装入容积为Φ80mm×80mm的铂金坩埚中，升温至550℃使原料熔化并混合均匀；然后降温至溶液饱和点，此时把预热过的籽晶下入溶液中，晶转参数设为：转速5～50rd，加速1～10s，运行30～180s，间歇5～50s，并以0.01～5℃/h的速率降温，降温至460℃，生长周期为30天，即可得到浅黄色块状单晶(图10)，其粉末X射线衍射图与标准卡片(JCPDS，89-5442)一致，说明得到的是六方晶系的钼酸碲铯晶体。
实施例11：
将原料Cs2CO3、TeO2和MoO3按化学计量比配料，合成钼酸碲铯多晶，加入到助熔剂体系PbO-B2O3(PbO∶B2O3＝1∶0.5)中，多晶CTM与助熔剂的摩尔比为3∶5，装入容积为Φ60mm×60mm的铂金坩埚中，升温至550℃使原料熔化并混合均匀；然后降温至溶液饱和点，此时把预热过的籽晶下入溶液中，晶转参数设为：转速5～50rd，加速1～10s，运行30～180s，间歇5～50s，并以0.01～5℃/h的速率降温，降温至460℃，生长周期为30天，即可得到浅黄色块状单晶(图11)，其粉末X射线衍射图与标准卡片(JCPDS，89-5442)一致，说明得到的是六方晶系的钼酸碲铯晶体。
实施例12：
用实施例2生长的钼酸碲铯单晶制作压电振荡器，结构如图12所示，在CTM晶片1两侧面，镀有导电层2，导电层2上装有电极3。
实施例13：作为非线性光学晶体的应用
用实施例3得到的钼酸碲铯晶体，按现有技术加工成倍频晶体器件，尺寸4mm×4mm×8mm，用作激光倍频器件。用Nd:YAG产生的波长为1064nm的红外激光照射钼酸碲铯晶体，可以看到绿光，说明其有倍频效应。如图13所示，激光器4产生的波长为1064nm的红外光5经过透镜6汇聚，入射到钼酸碲铯晶体7，之后经过三棱镜8，得到倍频光9。
Claims (10)
1.钼酸碲铯晶体，化学式为Cs2TeMo3O12，属于六方晶系，空间群为P63，紫外-可见-近红外透过光谱和中红外透过光谱显示，该晶体在430～5380nm的波长范围内均有透过；室温下，压电系数d33＝20.5pC/N；用Nd:YAG激光器产生的波长为1064nm的红外激光入射晶体，产生强烈的绿光；采用助熔剂法进行晶体生长，步骤如下：
(1)将铯源、TeO2和MoO3按化学计量比配料，混合均匀，在330～480℃范围内反应，合成钼酸碲铯多晶，将钼酸碲铯多晶加入到助熔剂中；或者将铯源、TeO2和MoO3按化学计量比配料，加入到助熔剂中，混合均匀；得晶体生长料；
所述铯源是Cs2CO3、含结晶水的碳酸铯或氢氧化铯；
所述助熔剂为下列之一：
(a)TeO2-MoO3，其中TeO2与MoO3摩尔比(2～0.25)∶1，
(b)Cs2CO3-TeO2，其中Cs2CO3与TeO2摩尔比(0.25～4)∶1，
(c)Cs2CO3-MoO3，其中Cs2CO3与MoO3摩尔比(0.5～1)∶1，
(d)TeO2，(e)MoO3，(f)B2O3，(g)PbO-B2O3，
(2)将步骤(1)所得晶体生长料装入铂金坩埚，升温至550℃使之完全熔化，充分混合，下入籽晶杆并转动，降温使晶体自发结晶；或者
升温至550℃使之完全熔化，降温至熔体饱和点，下入钼酸碲铯籽晶并转动，降温使晶体生长；
所述晶体生长温度区间为400～500℃，降温速率为0.01～5℃/h。
2.如权利要求1所述的钼酸碲铯晶体，其特征在于钼酸碲铯晶体生长的晶转参数为：转速5～50rd，加速1～10s，运行30～180s，间歇5～50s。
3.如权利要求1所述的钼酸碲铯晶体，其特征在于钼酸碲铯晶体的生长周期为7～90天；优选的，钼酸碲铯晶体的生长周期为30-60天。
4.如权利要求1所述的钼酸碲铯晶体，其特征在于钼酸碲铯晶体生长的条件为，以0.01～3℃/h的速率降温至450～460℃，生长周期30-60天。
5.权利要求1所述的钼酸碲铯晶体作为压电晶体的应用，用于制作压电器件，所述压电器件为压电振荡器、滤波器、压电换能器、压电式压力传感器、电声换能器或超声波传感器。
6.权利要求1所述的钼酸碲铯晶体作为非线性光学晶体的应用，用于制作激光频率变换器件，所述激光频率变换器件是倍频器件、和频器件与差频器件。
7.权利要求1所述的钼酸碲铯晶体作为非线性光学晶体的应用，用于制作光参量放大器或光参量振动器。
8.权利要求1所述的钼酸碲铯晶体作为铁电晶体的应用。
9.权利要求1所述的钼酸碲铯晶体作为热释电晶体的应用。
10.权利要求1所述的钼酸碲铯晶体作为激光基质材料的应用。
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