CN109607493B - 钼碲酸钙化合物和钼碲酸钙非线性光学晶体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种钼碲酸钙化合物和钼碲酸钙晶体及其制备方法和应用，该化合物和晶体的化学式皆为Ca₃Te₂MoO₁₀。该钼碲酸钙晶体为非线性光学晶体，具有非中心对称结构，属于单斜晶体，具有宽透过范围和大的非线性光学效应，约为KDP晶体的3～5倍；此外该晶体在903cm^‑1处产生非常尖锐的拉曼位移，半峰宽约为6.3cm^‑1。本发明提供的钼碲酸钙非线性光学晶体在制备激光非线性光学复合功能器件和压电器件方面具有明显的优势。该钼碲酸钙非线性光学晶体具有宽的透光范围，物化性能稳定，机械性能好，不易碎和潮解，易于切割、抛光加工和保存等优点。

Description

钼碲酸钙化合物和钼碲酸钙非线性光学晶体及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及钼碲酸盐化合物及钼碲酸盐晶体技术领域。更具体地，涉及一种钼碲酸钙化合物和钼碲酸钙非线性光学晶体及其制备方法和应用。

背景技术

随着激光技术的发展，不同波长的激光在国防、医疗、通信、光刻及激光加工等国计民生不同领域都有重大需求。非线性光学晶体是对于激光强电场显示二次以上非线性光学效应的晶体，可用来对激光波长进行变频，改变激光束输出波长，从而扩展激光器的可调谐范围，在激光技术领域具有重要应用价值。目前常用的非线性光学晶体材料主要有ZnGeP₂,AgGaS₂,AgGaSe₂,KDP(KH₂PO4)，KTP(KTiOPO₄),BBO(β-BaB₂O₄),LBO(LiB₃O₅)和KBBF(KBe₂BO₃F₂)等晶体，可以应用于中远红外、可见、紫外以及深紫外等波段范围。

倍频系数是非线性光学晶体一个重要的参数，利用大的倍频效应可以产生更高的转换效率。利用晶体材料二阶非线性光学效应是激光技术中经常应用到的一种改变激光束输出波长的方法，而受激拉曼散射(SRS)属于三阶非线性光学效应，以SRS效应为基础实现的激光频率转化具有高功率、高转换效率、波长选择范围广、覆盖真空紫外到近红外波长范围等优点。因此设计非线性光学材料的关键之一就是如何具有大的非线性光学效应。

研究表明，基于Jahn-Teller效应的一些基元能够有效增加非中心对称结构几率以及增大非线性光学效应，如畸变八面体配位的电子构型的过渡金属如Ti⁴⁺，Nb⁵⁺，Ta⁵⁺，Te⁶⁺等；含有孤对电子的Bi³⁺，Pb²⁺，Te⁴⁺等，以及具有平面结构的含共轭π键的(BO₃)^3-，(CO₃)^2-基团等。因此，提供一种可以复合多个非线性活性基元的化合物，以及利用其协同效应获得非中心对称结构的具有大的非线性光学效应的非线性光学晶体非常必要。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种钼碲酸钙化合物。

本发明的第二个目的在于提供钼碲酸钙化合物的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种钼碲酸钙非线性光学晶体。

本发明的第四个目的在于提供一种钼碲酸钙非线性光学晶体的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供一种钼碲酸钙非线性光学晶体的应用，该晶体具有大的非线性光学效应，约为KDP晶体的3～5倍，且在903cm^-1处产生非常尖锐的拉曼位移，半峰宽约为6.3cm^-1。因此该晶体在制备激光非线性光学复合功能器件和压电器件方面具有良好的应用前景。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

本发明提供一种钼碲酸钙化合物，其化学式为Ca₃Te₂MoO₁₀。

本发明还提供了该钼碲酸钙化合物的制备方法，包括以下步骤：

将将含Ca化合物、含Te化合物和含Mo化合物研磨混合均匀，以匀速升至400～500℃，恒温，冷却后，再次升温至550～700℃，恒温，冷却后即得到化合物Ca₃Te₂MoO₁₀；

其中含Ca化合物、含Te化合物和含Mo化合物中的Ca、Te和Mo元素的摩尔比为3-5:2-5:1-3。

优选地，所述匀速升温速率为10-50℃/h，在这一过程中，匀速升温可以使脱水或者分解过程中原料组成不会变化明显。

优选地，钼碲酸钙化合物在制备过程中的恒温时间为24～72h，且在第一次冷却后可进行再次研磨混合过程，这一研磨过程有利于是反应原料混合更均衡，易于合成纯相多晶粉末。

在本发明提供的钼碲酸钙化合物的制备方法中，先在400～500℃中进行恒温，是进行预烧过程，其目的是为了前期原料中的水，二氧化碳等先行脱去，为后续重新研磨后再在550～700℃下的煅烧做准备。

本发明第三个方面提供了一种钼碲酸钙非线性光学晶体，该钼碲酸钙非线性光学晶体的化学式为Ca₃Te₂MoO₁₀，为非中心对称结构，属于单斜晶系，空间群为P2₁，单胞参数为

α＝90°，β＝108.3630(10)°，γ＝90°，Z＝2，

其他具体结构参数见附表1。

钼碲酸钙晶体为非中心对称结构，属于单斜晶体，空间群为P2₁，该晶体无高次对称轴，且二次对称轴和对称面均不多于一个。在该晶体中以此唯一的二次轴或对称面的发现作为b轴，b轴与a轴、c轴均成正交，a轴与c轴则斜交。即轴角α＝γ＝90°，β≠90°；轴单位a≠b≠c，上述参数均可以从晶胞参数中反映出来。因此晶体结构也决定了该单斜钼碲酸钙晶体具有强的非均质性，具有3个主折射率，具有大的非线性光学效应，约为KDP晶体的3～5倍。

本发明还提供了上述钼碲酸钙非线性光学晶体的助熔剂制备方法，具体地，该方法包括以下步骤：将含Ca化合物、含Te化合物和含Mo化合物的原料混合物与助熔剂混合，升温至熔化，加热至晶化温度650-1000℃，恒温超过24h后，以0.2-5℃/天的速度降温，待晶体生长完毕后，将晶体提离液面，再以不大于100℃/h的速度降温至室温，得到钼碲酸钙非线性光学晶体；

其中，所述原料与所述助熔剂的物质的量比为1：(0.05-0.5)，所述原料中含Ca化合物、含Te化合物和含Mo化合物中Ca、Te和Mo元素的摩尔比为：3～5:2-5:1-3。

进一步地，例如，所述原料与所述助熔剂的物质的量比还可以为但不限于1：(0.07-0.45)、1：(0.09-0.4)、1：(0.1-0.35)或1：(0.12-0.3)等。

优选地，所述晶化温度为700-900℃，恒温时间为30～50h。

优选地，所述含Ca、Te、Mo元素的化合物各自独立地选自相应的氧化物、碳酸盐、卤化物、硝酸盐、草酸盐和硼酸盐中的至少一种，且含有Ca、Te、Mo元素的化合物不可以同时为卤化物。

优选地，在采用助熔剂法制备钼碲酸钙非线性光学晶体的过程中，使用的助熔剂选自MoO₃或TeO₂中的一种或两种。

优选地，当所述助溶剂包括MoO₃和TeO₂时，MoO₃与TeO₂的摩尔比为(0.5-5)：(0.1-5)。

进一步地，例如，所述MoO₃与TeO₂的摩尔比为：(0.7-4.5)：(0.5-4.5)、(1.0-4.0)：(1.0-4.0)、(1.2-3.5)：(1.5-3.5)或(1.5-3)：(2.0-3.0)等。

优选地，钼碲酸钙非线性光学晶体的制备过程还包括：恒温后，使用籽晶杆引入籽晶，然后以0.2-5℃/天的速度降温这一步骤。

优选地，所述籽晶在熔体饱和温度点之上1-5℃引入。

优选地，钼碲酸钙非线性光学晶体的制备过程还包括：在以0.2-5℃/天的速度降温的同时，以小于100r/min的速度旋转籽晶杆这一步骤。

进一步地，例如，旋转籽晶杆的速度还可以为但不限于5-90r/min、10-80r/min、15-70r/min、20-60r/min或25-50r/min等。

即在本发明中，在制备钼碲酸钙非线性光学晶体时，可采用步骤为：将原料和助熔剂的混合物，加热至晶化温度，恒温后，再降温至籽晶在熔体饱和温度点之上1-5℃，然后使用籽晶杆引入籽晶，然后以0.2-5℃/天的速度降温，同时以1-100r/min的速度旋转籽晶杆。

在具体的实施过程中，助熔剂与原料研磨混合后的熔化过程，可以采用分批次熔化，然后装入同一个坩埚中；在使用籽晶杆引入籽晶时，可将定向优选的籽晶安装在籽晶杆的末端；而晶体生长炉可以选用竖直式晶体生长炉。

本发明的另一个方面提供了上述钼碲酸钙非线性光学晶体的应用。

在具体的实施过程中，上述钼碲酸钙非线性光学晶体可应用于制备激光非线性光学复合功能器件和压电器件。

在具体的应用过程中，将钼碲酸钙非线性光学晶体置于光学谐振腔内，经光泵浦作用，产生至少一束频率不同于基频的激光输出，可用来制作激光非线性光学复合功能器件中的激光频率变换器、光参量放大器和光参量振动器。

在具体的应用过程中，上述碲酸钙非线性光学晶体在903cm^-1处产生非常尖锐的拉曼位移，半峰宽约为6.3cm^-1，将该晶体置于两端精密抛光谐振腔内，经泵浦产生高效拉曼激光，在海底通讯、大气监测、激光雷达、环境监控、光刻技术、激光扫描、激光清洁等领域内具有广泛的应用。

在具体的应用过程中，上述碲酸钙非线性光学晶体可用于制作压电振荡器、滤波器、压电换能器、压电式压力传感器、电声换能器或超声波传感器。

另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的钼碲酸钙非线性光学晶体为非中心对称结构，属于单斜晶体，可采用助熔法制备出高质量、大尺寸的该晶体。所述晶体具有大的非线性光学效应，约为KDP晶体的3～5倍；此外该晶体在903cm^-1处产生非常尖锐的拉曼位移，半峰宽约为6.3cm^-1。该钼碲酸钙非线性光学晶体具有宽的透光范围，物化性能稳定，机械性能好，不易碎和潮解，易于切割、抛光加工和保存等优点。

本发明提供的钼碲酸钙非线性光学晶体在制备激光非线性光学复合功能器件制备压电器件方面具有良好的应用前景。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1制备得到的钼碲酸钙化合物Ca₃Te₂MoO₁₀的X射线衍射(XRD)测试结果。

图2示出本发明实施例2制备得到的钼碲酸钙非线性光学晶体的结构示意图。

图3示出本发明实施例5中钼碲酸钙晶体作为非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是钼碲酸钙晶体，3是色散棱镜。

图4是示出本发明实施例6中钼碲酸钙晶体的拉曼测试结果，在903cm^-1处产生拉曼位移，半峰宽约为6.3cm^-1。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明中制备方法如无特殊说明则均为常规方法。

实施例1

固相反应法制备钼碲酸钙化合物Ca₃Te₂MoO₁₀

钼碲酸钙化合物Ca₃Te₂MoO₁₀的制备包括如下步骤：

将CaC₂O₄(1.271g，0.01mol)，TeO₂(3.192g，0.02mol)和MoO₃(1.439g，0.01mol)放入研钵中混合研磨，然后装入铂金坩埚内，放入马弗炉中，然后以50℃/h的速率升温至500℃，恒温24h之后冷却，待冷却后取出样品重新研磨混匀，再置于马弗炉中700℃下恒温48h，冷却后可获得钼碲酸钙化合物Ca₃Te₂MoO₁₀。对其进行X射线衍射(XRD)测试，结果如图1所示，可以发现测试所得晶体的XRD图谱与理论的XRD图谱基本一致，说明制备得到了钼碲酸钙化合物Ca₃Te₂MoO₁₀。

实施例2

助熔剂法制备钼碲酸钙非线性光学晶体Ca₃Te₂MoO₁₀

钼碲酸钙非线性光学晶体Ca₃Te₂MoO₁₀的制备过程包括如下步骤：

选用MoO₃(71.9g，0.5mol)作为助熔剂，和CaMoO₄(600g，3mol)，TeO₂(319.2g，2mol)和MoO₃(143.9g，1mol)放入研钵中混合研磨，分批熔化后，转入φ60mm×60mm铂坩埚中，得到混合熔体；将装有混合熔体的坩埚放入竖直式晶体生长炉中，升温至900℃，恒温搅拌48h，降温至混合熔体饱和温度点之上2℃时下籽晶：将籽晶固定在籽晶杆末端，将籽晶杆从生长炉内放入，使其接触熔液表面或者使其伸入到熔液内部。引入籽晶后，以15r/min旋转籽晶杆，开始长晶体；同时以1℃/天的速率降温。待晶体生长完毕，提升籽晶杆，将晶体提离液面，然后以30℃/h的速率降至室温，即获得透明的Ca₃Te₂MoO₁₀非线性光学晶体，其结构示意图如图2所示。其结构数据如表1所示，说明该钼碲酸钙非线性光学晶体为非中心对称结构，属于单斜晶体。

采用X射线单晶衍射方法，其中，单晶X射线衍射在理学公司X射线单晶衍射仪上进行。衍射光源为单色化的Mo-Kα射线数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F²的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。最终检测得到实施例2制备得到的晶体结构参数如表1所示。

表1钼碲酸钙非线性光学晶体Ca₃Te₂MoO₁₀的晶体结构数据

R＝Σ||F_o|-|F_c||/Σ|F_o|,wR＝{Σ[w(|F_o|²-|F_c|²)²]/Σ[w(|F_o|⁴)]}^1/2and w＝1/[σ²(Fo²)+(0.0448P)²]where P＝(Fo²+2Fc²)/3

实施例3

助熔剂法制备钼碲酸钙非线性光学晶体Ca₃Te₂MoO₁₀

钼碲酸钙非线性光学晶体Ca₃Te₂MoO₁₀的制备过程包括如下步骤：

选用TeO₂(319.2g，2mol)作为助熔剂，和CaCO₃(600g，6mol)，(NH₄)₂TeO₄(910.7g，4mol)和MoO₃(297.8g，2mol)放入研钵中混合研磨，分批熔化后，转入φ60mm×60mm铂坩埚中，得到混合熔体；将装有混合熔体的坩埚放入竖直式晶体生长炉中，升温至700℃，恒温搅拌36h，降温至混合熔体饱和温度点之上1℃时下籽晶：将籽晶固定在籽晶杆末端，将籽晶杆从生长炉内放入，使其接触熔液表面或者使其伸入到熔液内部。引入籽晶后，以30r/min旋转籽晶杆，开始长晶体；同时以0.5℃/天的速率降温。待晶体生长完毕，提升籽晶杆，，将晶体提离液面，然后以40℃/h的速率降至室温，即获得透明的Ca₃Te₂MoO₁₀非线性光学晶体。

实施例4

助熔剂法制备钼碲酸钙非线性光学晶体Ca₃Te₂MoO₁₀

钼碲酸钙非线性光学晶体Ca₃Te₂MoO₁₀的制备过程包括如下步骤：

选用TeO₂(159.6g，1mol)和MoO₃(148.9g，1mol)作为助熔剂，和CaCO₃(300g，3mol)，TeO₂(319.2g，2mol)和MoO₃(148.9g，1mol)放入研钵中混合研磨，分批熔化后，转入φ60mm×60mm铂坩埚中，得到混合熔体；将装有混合熔体的坩埚放入竖直式晶体生长炉中，升温至820℃，恒温搅拌48h，降温至混合熔体饱和温度点之上5℃时下籽晶：将籽晶固定在籽晶杆末端，将籽晶杆从生长炉内放入，使其接触熔液表面或者使其伸入到熔液内部。引入籽晶后，以10r/min旋转籽晶杆，开始长晶体；同时以0.1℃/天的速率降温。待晶体生长完毕，提升籽晶杆，，将晶体提离液面，然后以10℃/h的速率降至室温，即获得透明的Ca₃Te₂MoO₁₀非线性光学晶体。

实施例5

将实施例2制备得到的钼碲酸钙非线性光学晶体按照一定方向切割成个截面尺寸4×4mm，通光方向长度10mm的晶体器件，晶体器件两端通光面为精密抛光，并镀上膜，按附图3所示，将晶体器件装置在图3中2的位置处，用1064nm的调Q Nd:YAG激光器作光源，可以输出波长为532nm的绿色激光。说明钼碲酸钙非线性光学晶体具有非常大的非线性光学效应，可以产生频率不同于基频的激光输出。

实施例6

将实施例2制备得到的钼碲酸钙非线性光学晶体按照一定方向切割成个截面尺寸6×6mm，通光方向长度4mm的晶体器件，晶体器件两端通光面为精密抛光，并镀上膜，用532nm激光激发，如图4所示，在903cm^-1处产生拉曼位移，半峰宽约为6.3cm^-1，说明产生了高效的拉曼激光。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (16)

1.一种钼碲酸钙化合物，其特征在于，所述钼碲酸钙化合物的化学式为Ca₃Te₂MoO₁₀；所述钼碲酸钙化合物制备方法包括如下步骤：将含Ca化合物、含Te化合物和含Mo化合物研磨混合均匀，以匀速升温至400～500℃，恒温，冷却后再次升温至550～700℃，恒温，冷却后即得到化合物Ca₃Te₂MoO₁₀；

其中含Ca化合物、含Te化合物和含Mo化合物中的Ca、Te和Mo元素的摩尔比为3-5:2-5:1-3。

2.根据权利要求1所述的钼碲酸钙化合物，其特征在于，所述匀速升温速率为10-50℃/h。

3.根据权利要求1所述的钼碲酸钙化合物，其特征在于，所述恒温时间为24～72h。

4.根据权利要求1所述的钼碲酸钙化合物，其特征在于，第一次冷却后进行再次研磨混合过程，然后再升温。

5.根据权利要求1所述钼碲酸钙化合物，其特征在于，所述含Ca、Te、Mo元素的化合物各自独立地选自相应的氧化物、碳酸盐、卤化物、硝酸盐、草酸盐和硼酸盐中的至少一种，且含有Ca、Te、Mo元素的化合物不可以同时为卤化物。

6.一种钼碲酸钙非线性光学晶体，其特征在于，所述钼碲酸钙非线性光学晶体的化学式为Ca₃Te₂MoO₁₀，为非中心对称结构，属于单斜晶系，空间群为P2₁，单胞参数为

α＝90°，β＝108.3630(10)°，γ＝90°，Z＝2，

7.一种如权利要求6所述的钼碲酸钙非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将含Ca化合物、含Te化合物和含Mo化合物的原料混合物与助熔剂混合，升温至熔化，加热至晶化温度650-1000℃，恒温超过24h后，以0.2-5℃/天的速度降温，待晶体生长完毕后，将晶体提离液面，再以不大于100℃/h的速度降温至室温，得到钼碲酸钙非线性光学晶体；

其中，所述原料与所述助熔剂的物质的量比为1:(0.05-0.5)，所述原料中含Ca化合物、含Te化合物和含Mo化合物中Ca、Te和Mo元素的摩尔比为：3-5:2-5:1-3。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含Ca、Te、Mo元素的化合物各自独立地选自相应的氧化物、碳酸盐、卤化物、硝酸盐、草酸盐和硼酸盐中的至少一种，且含有Ca、Te、Mo元素的化合物不可以同时为卤化物。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂选自MoO₃或TeO₂中的一种或两种。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，当所述助溶剂包括MoO₃和TeO₂时，MoO₃与TeO₂的摩尔比为(0.5-5):(0.1-5)。

11.根据权利要求7所述的钼碲酸钙非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括如下步骤：恒温后，使用籽晶杆引入籽晶，然后以0.2-5℃/天的速度降温。

12.根据权利要求11所述的钼碲酸钙非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述籽晶在熔体饱和温度点之上1-5℃引入。

13.根据权利要求7所述的钼碲酸钙非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：以0.2-5℃/天的速度降温的同时，以小于100r/min的速度旋转籽晶杆。

14.一种如权利6所述的钼碲酸钙非线性光学晶体，在制备非线性光学复合功能器件和制备压电器件中的应用。

15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述非线性光学复合功能器件包括激光频率变换器、光参量放大器、光参量振动器或拉曼光谱仪。

16.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述压电器件包括压电振荡器、滤波器、压电换能器、压电式压力传感器、声换能器或超声波传感器。

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