CN102260912A - 新型非线性光学晶体低温相硼酸铍钾 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型非线性光学晶体低温相硼酸铍钾，其化学式为γ-KBe2B3O7，简称γ-KBB。其晶体结构属于单斜晶系，空间群为P21，晶胞参数为a=7.4766Å，b=13.2701Å，c=9.3263Å，α=γ=90°，β=111.272°，z=2，单胞体积为V=862.3Å3。采用固相合成方法在高温下烧结获得γ-KBB化合物。使用熔盐法，以K2O-B2O3或者K2O-B2O3-KF做助熔剂可以成功生长出单晶体。γ-KBe2B3O7的倍频效应是LiB3O5（LBO）的0.32倍，它的紫外吸收边短于190nm，不溶于稀酸，化学稳定性好，可在各种非线性光学领域中得到广泛应用，并将开拓深紫外波段的非线性光学应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型光电子功能材料及生长方法和用途，特别是涉及一种非线性光学晶体材料及其制备方法和用途，即低温相硼酸铍钾，其化学式为γ-KBe2B3O7，简称γ-KBB。
背景技术
晶体的非线性光学效应是指这样一种效应：当一束具有某种偏振方向的激光按一定入射方向通过一块非线性光学晶体（如γ-KBB）时，该光束的频率将发生变化。
具有非线型光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用非线性光学晶体进行激光频率转换，拓宽激光波长的范围，使激光的应用更加广泛。尤其是硼酸盐类非线性光学晶体如BaB2O4（BBO）、LiB3O5（LBO）、KBe2BO3F2（KBBF）、Sr2Be2B2O7（SBBO）、Ba2Be2B2O7（TBO）、K2Al2B2O7（KABO）、BaAl2B2O7（BABO）等晶体以其优异的光学性质而倍受关注。在光学照相、光刻蚀、精密仪器加工等领域的发展越来越需要紫外和深紫外激光相干光源，即需要性能优异的紫外和深紫外非线性光学晶体。
BBO晶体的基本结构基元是(B3O6)3-平面基团，这种基团具有大的共轭π键，使得BBO的紫外吸收边在189nm左右，限制了晶体在紫外区的应用；且大的共轭π键也会导致较大的双折射率（Δn＝0.12），从而限制了它的谐波转换效率及谐波光的质量。
LBO的基本结构基元是将(B3O6)3-基团中的一个B原子由三配位变成四配位从而形成(B3O7)5-基团。它具有较大的倍频系数，紫外吸收边在160nm左右，但是由于在实际晶体内的(B3O7)5-基团互相连接，在空间中形成与z轴成45°的螺旋链而无法在晶格中平行排列，使晶体的双折射率降得过低（Δn＝0.04～0.05），从而使得它在紫外区的相位匹配范围受到严重限制，使带隙宽的优势未能充分发挥。
KBBF的基本结构基元是(BO3)3-平面基团，此基团与(BeO3F)5-通过共用氧原子形成了沿着z方向的Be2BO3平面层。由此平面层的存在，使得它的紫外吸收边在155nm左右，具有适中的双折射率（Δn＝0.07），可以实现很宽的相位匹配范围，是目前为止最优秀的深紫外非线性光学晶体。但由于层与层之间是靠静电吸引而不是通过价键相连接的，层状习性严重，在z方向生长速度很慢，生长出的单晶体分层现象明显，晶体不易生长。
SBBO的基本结构基元也是(BO3)3-平面基团，但它用氧取代氟离子，使得层与层之间通过氧桥相互连接，以便改进KBBF的层状习性，而每一层的结构则保持基本不变。SBBO不仅具有较大的宏观倍频系数，低的紫外吸收边（165nm），适中的双折射率（Δn＝0.06），而且彻底克服了晶体的层状习性，解决了晶体生长的问题。在此基础上，保持(BO3)3-基团的结构条件基本不变，替换阳离子Sr2+和Be原子，相继研制了TBO、KABO、BABO等一系列非线性光学晶体，它们统称为SBBO族晶体。它们克服了KBBF单晶生长的层状习性，但这些晶体到目前为止还不能取代KBBF单晶，因为SBBO和TBO晶体的结构完整性不好，其宏观性能显示的光学均匀性非常差，目前还无法在实际器件中得到应用。
由于KBBF晶体存在生长方面的困难，而它在深紫外波段的优异性质又来源于Be2BO3平面层，我们认为可用原子或者基团的共价键将上述Be2BO3平面层与层连接起来，这样既保留了产生优异性质的Be2BO3平面层，又解决了层状生长习性的困难，从而形成全新的阴离子骨架，然后以碱金属或碱土金属离子作为阳离子，得到新的化合物，开拓深紫外非线性光学晶体的应用。经过固相合成，晶体生长，单晶结构测定，证实了这种设想是可能的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温相硼酸铍钾化合物，其化学式为γ-KBe2B3O7。
本发明的另一目的在于提供一种低温相硼酸铍钾化合物制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种低温相硼酸铍钾非线性光学晶体，其化学式为γ-KBe2B3O7。
本发明的再一目的在于提供一种低温相硼酸铍钾非线性光学晶体的生长方法。
本发明还有一个目的在于提供低温相硼酸铍钾非线性光学晶体的用途。
本发明的技术方案如下：
1. 一种化合物低温相硼酸铍钾，其特征在于：其化学式为γ-KBe2B3O7，简称γ-KBB，属于单斜晶系，空间群为P21，晶胞参数为a = 7.4766 Å，b = 13.2701 Å，c = 9.3263 Å，α = γ = 90°，β = 111.272°，z = 2，单胞体积为V = 862.3 Å3。
2. 一种项1所述的低温相硼酸铍钾化合物的制备方法，其特征在于：将含K、Be和B的化合物原料按其摩尔比为K：Be：B = 1：2：3的比例均匀混合研磨后，缓慢升温400～500℃后，预烧1～5小时；冷却至室温，取出研磨；然后在550～650℃下烧结12～20小时，冷却至室温即可获得低温相硼酸铍钾化合物；所述的含K化合物原料为含钾的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐，所述的含Be化合物原料为BeO，所述的含B化合物原料为H3BO3或B2O3。
3. 一种项1所述的化合物低温相硼酸铍钾的非线性光学晶体。
4. 一种项3所述的低温相硼酸铍钾的非线性光学晶体的生长方法，采用熔盐法生长，其特征在于：采用K2O-B2O3助熔剂体系， 将含K、Be和B的化合物原料按其摩尔比为K：Be：B=5.5～8：4：12～31混合均匀，升温950～1050℃至原料完全熔化，恒温1～20小时后，迅速降温至饱和温度以上5～10℃，然后按每日1～5℃的速率降温至600℃，待样品冷却至室温后，用稀硝酸和水洗去助熔剂，即获得本发明低温相硼酸铍钾非线性光学晶体，采用的化合物原料为含K的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐和BeO和H3BO3或B2O3。
5. 一种项3所述的低温相硼酸铍钾非线性光学晶体的生长方法，采用熔盐法生长，其特征在于：采用K2O-B2O3-KF助熔剂体系， K2CO3：BeO：B2O3：KF =2~3：2：4.5～11.5：0.5～4，将原料按上述比例混合均匀，升温950～1050℃至原料完全熔化，恒温1～20小时后，迅速降温至饱和温度以上5～10℃，将籽晶固定在籽晶杆的下端与熔体液面接触开始晶体生长，籽晶杆的旋转速度为10～20转/分，降温至饱和温度，然后按1～5℃/天的速率缓慢降温，降温结束后将晶体提离液面，以10～30℃/小时的速率降至室温，获得本发明的低温相硼酸铍钾非线性光学晶体，采用的化合物原料为含K的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐和含K的氟化物和BeO和H3BO3或B2O3。
6. 一种项3所述的低温相硼酸铍钾非线性光学晶体的用途，其特征在于：该非线性光学晶体用于激光器激光输出的频率变换。
7. 一种项6所述的低温相硼酸铍钾非线性光学晶体的用途，其特征在于：该晶体用于对波长为1.064μm的激光光束产生2倍频，3倍频，4倍频，5倍频的谐波光输出。
8. 一种项6所述的低温相硼酸铍钾非线性光学晶体的用途，其特征在于：该晶体用于产生波长低于200nm的谐波光输出。
9. 一种项6所述的低温相硼酸铍钾非线性光学晶体的用途，其特征在于：所述的谐波发生器为用于紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件。
10. 一种项6所述的低温相硼酸铍钾非线性光学晶体的用途，其特征在于：所述的谐波发生器为从红外到紫外区的光参量与放大器件。
本发明的效果在于提供了一种化学式为γ-KBe2B3O7的化合物，该化合物的非线性光学晶体及其制备方法和用途。使用粉末倍频测试方法测量了γ-KBB的相位匹配能力，其粉末倍频效应为LiB3O5（LBO）的0.32倍。它的紫外吸收边短于190nm。γ-KBB晶体能够实现Nd:YAG（λ = 1.064μm）的2倍频，并且，可以预测γ-KBB能够用于Nd:YAG的3倍频、4倍频、5倍频的谐波发生器，甚至用于产生比200nm更短的谐波光输出。另外，γ-KBB单晶无色透明，为非同成分熔融化合物，熔点约853℃，在空气中不潮解，不溶于稀酸，化学稳定性好。所以可以预见，γ-KBB将在各种非线性光学领域中获得广泛应用，并将开拓深紫外波段的非线性光学应用。
附图说明
图1是γ-KBB晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工的γ-KBB单晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。
图2是γ-KBB晶体结构示意图，其中a是表示K、B、Be、O沿a方向的投影b是表示K、B、Be、O沿b方向的投影图， c表示晶体结构中铍硼氧Be2BO3平面结构层。
图3是γ-KBB的x射线衍射图谱，其中a是固相合成γ-KBB粉末样品的衍射图， b是γ-KBB单晶研磨成粉末后的衍射图。
具体实施方式
实施例1
采用高温固相反应合成化合物γ-KBe2B3O7
所用原料：K2CO3
1.3821克 （0.01mol）
BeO 1.0004克 （0.04mol）
B2O3 2.0886克 （0.03mol）
其化学反应方程式为：
K2CO3+ 4BeO+ 3B2O3 =2 KBe2B3O7+
CO2↑
具体操作步骤如下：在操作箱内将上述原料按上述剂量称好后，放入研钵中混合均匀并仔细研磨，然后装入Φ30×30mm的铂坩锅中，用药匙将其压紧加盖，放入马弗炉中（马弗炉置于通风橱内，通风橱排气口通过水箱排气），缓慢升温至500℃并恒温预烧3小时，开始升温速率一定要缓慢，防治因分解造成配比的变化，使固相反应充分进行。冷却后取出坩锅，此时样品较疏松。接着取出样品在操作箱内重新研磨均匀，再置于坩锅中压紧加盖，在马弗炉内于650℃下烧结20小时，冷却后取出，这时样品结成一块，将样品放入研钵中捣碎研磨即得产品。对该产物进行X射线分析，所得谱图（图3a）与γ-KBB单晶研磨成粉末后的X射线图（图3b）是一致的。
实施例2
采用高温固相反应合成化合物γ-KBe2B3O7
所用原料：K2CO3
1.3821克 （0.01mol）
BeO 1.0004克 （0.04mol）
H3BO3 3.7098克 （0.06mol）
其化学反应方程式为：
K2CO3+ 4BeO+ 6 H3BO3 =2 KBe2B3O7+
CO2↑+9H2O↑
具体操作步骤如下：在操作箱内将上述原料按上述剂量称好后，放入研钵中混合均匀并仔细研磨，然后装入Φ30×30mm的铂坩锅中，用药匙将其压紧加盖，放入马弗炉中（马弗炉置于通风橱内，通风橱排气口通过水箱排气），缓慢升温至500℃并恒温预烧3小时，开始升温速率一定要缓慢，防治因分解造成配比的变化，使固相反应充分进行。冷却后取出坩锅，此时样品较疏松。接着取出样品在操作箱内重新研磨均匀，再置于坩锅中压紧加盖，在马弗炉内于650℃下烧结20小时，冷却后取出，这时样品结成一块，将样品放入研钵中捣碎研磨即得产品。对该产物进行X射线分析，所得谱图（图3a）与γ-KBB单晶研磨成粉末后的X射线图（图3b）是一致的。
实施例3
采用熔盐法生长晶体γ-KBe2B3O7
晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为908PHK20型可编程自动控温仪。选用K2O-B2O3做助熔剂，自发成核得到晶体。
所用原料：K2CO3
27.642克 （0.2mol）
BeO 3.0013克 （0.12mol）
B2O3 41.772克 （0.6mol）
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，混合均匀，然后装入Φ60×60mm的铂坩锅中，置于自制生长炉内，升温1000℃至原料完全熔化，恒温10小时后，迅速降温至饱和温度以上5～10℃，然后按每日3℃的速率降温至600℃，关闭炉子。待样品冷却后，用稀硝酸和水洗去助熔剂，即获得透明的γ-KBB单晶。
实施例4
采用熔盐法生长晶体γ-KBe2B3O7
晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为908PHK20型可编程自动控温仪。选用K2O-B2O3-KF做助熔剂，将实例3得到的晶体进行定向切割成所设计的籽晶。
所用原料：K2CO3
41.463克 （0.3mol）
BeO 6.003克 （0.24mol）
B2O3 62.658克 （0.9mol）
KF 17.427克 （0.3mol）
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，混合均匀，然后装入Φ60×60mm的铂坩锅中，置于自制生长炉内，升温1000℃至原料完全熔化，恒温10小时后，迅速降温至饱和温度以上5～10℃，将籽晶固定在籽晶杆的下端，从炉顶部的小孔导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触开始晶体生长。籽晶杆的旋转速度为15转/分，降温至饱和温度，然后按1℃/天的速率缓慢降温。降温结束后将晶体提离液面，以20℃/小时的速率降至室温，即获得较大尺寸的γ-KBB单晶。
实施例5
将实例4得到的晶体，加工切割，定向，抛光后置于图1所示装置中的3的位置，在室温下，用调Q Nd:YAG激光做输入光源，入射波长为1064nm，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件LBO的0.32倍。
Claims (10)
1. 一种化合物低温相硼酸铍钾，其特征在于：其化学式为γ-KBe2B3O7，简称γ-KBB，属于单斜晶系，空间群为P21，晶胞参数为a = 7.4766 Å，b = 13.2701 Å，c = 9.3263 Å，α = γ = 90°，β = 111.272°，z = 2，单胞体积为V = 862.3 Å3。
2. 一种权利要求1所述的低温相硼酸铍钾化合物的制备方法，其特征在于：将含K、Be和B的化合物原料按其摩尔比为K：Be：B = 1：2：3的比例均匀混合研磨后，缓慢升温400～500℃后，预烧1～5小时；冷却至室温，取出研磨；然后在550～650℃下烧结12～20小时，冷却至室温即可获得低温相硼酸铍钾化合物；所述的含K化合物原料为含钾的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐，所述的含Be化合物原料为BeO，所述的含B化合物原料为H3BO3或B2O3。
3. 一种权利要求1所述的化合物低温相硼酸铍钾的非线性光学晶体。
4. 一种权利要求3所述的低温相硼酸铍钾的非线性光学晶体的生长方法，采用熔盐法生长，其特征在于：采用K2O-B2O3助熔剂体系， 将含K、Be和B的化合物原料按其摩尔比为K：Be：B=5.5～8：4：12～31混合均匀，升温950～1050℃至原料完全熔化，恒温1～20小时后，迅速降温至饱和温度以上5～10℃，然后按每日1～5℃的速率降温至600℃，待样品冷却至室温后，用稀硝酸和水洗去助熔剂，即获得本发明低温相硼酸铍钾非线性光学晶体，采用的化合物原料为含K的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐和BeO和H3BO3或B2O3。
5. 一种权利要求3所述的低温相硼酸铍钾非线性光学晶体的生长方法，采用熔盐法生长，其特征在于：采用K2O-B2O3-KF助熔剂体系， K2CO3：BeO：B2O3：KF =2~3：2：4.5～11.5：0.5～4，将原料按上述比例混合均匀，升温950～1050℃至原料完全熔化，恒温1～20小时后，迅速降温至饱和温度以上5～10℃，将籽晶固定在籽晶杆的下端与熔体液面接触开始晶体生长，籽晶杆的旋转速度为10～20转/分，降温至饱和温度，然后按1～5℃/天的速率缓慢降温，降温结束后将晶体提离液面，以10～30℃/小时的速率降至室温，获得本发明的低温相硼酸铍钾非线性光学晶体，采用的化合物原料为含K的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐和含K的氟化物和BeO和H3BO3或B2O3。
6. 一种权利要求3所述的低温相硼酸铍钾非线性光学晶体的用途，其特征在于：该非线性光学晶体用于激光器激光输出的频率变换。
7. 一种权利要求6所述的低温相硼酸铍钾非线性光学晶体的用途，其特征在于：该晶体用于对波长为1.064μm的激光光束产生2倍频，3倍频，4倍频，5倍频的谐波光输出。
8. 一种权利要求6所述的低温相硼酸铍钾非线性光学晶体的用途，其特征在于：该晶体用于产生波长低于200nm的谐波光输出。
9. 一种权利要求6所述的低温相硼酸铍钾非线性光学晶体的用途，其特征在于：所述的谐波发生器为用于紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件。
10. 一种权利要求6所述的低温相硼酸铍钾非线性光学晶体的用途，其特征在于：所述的谐波发生器为从红外到紫外区的光参量与放大器件。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20111130 |