CN102660771A - 非线性光学晶体硼酸氧镉钆 - Google Patents

Abstract

本发明涉及非线性光学晶体硼酸氧镉钆。其化学式Cd₄GdO(BO₃)₃，属于单斜晶系，空间群为Cm，晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝100.22°，z＝2，单胞体积为

它的倍频系数是KH₂PO₄(KDP)的5倍。它的透过波段为340-6250nm。采用固相合成方法在高温下烧结获得Cd₄GdO(BO₃)₃化合物。使用熔盐法，以B₂O₃做助熔剂可以成功生长出单晶体。Cd₄GdO(BO₃)₃具有非线性光学效应，且不潮解，物化性质稳定，可在各种非线性光学领域中得到广泛应用。

Description

非线性光学晶体硼酸氧镉钆

技术领域

本发明涉及一种新型光电子功能材料及生长方法和用途，特别是涉及一种非线性光学晶体材料及其制备方法和用途，即硼酸氧镉钆，其化学式为Cd₄GdO(BO₃)₃。

技术背景

晶体的非线性光学效应是指这样一种效应：当一束具有某种偏振方向的激光按一定入射方向通过一块非线性光学晶体(如Cd₄GdO(BO₃)₃)时，该光束的频率将发生变化。

具有非线型光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用非线性光学晶体进行激光频率转换，拓宽激光波长的范围，使激光的应用更加广泛。尤其是硼酸盐类非线性光学晶体如BBO、LBO、KBBF、SBBO、TBO、KABO、BABO等晶体以其优异的光学性质而倍受关注。

目前在紫外区可应用的非线性光学晶体主要是LBO(LiB₃O₅)与BBO(BaB₂O₄)两种，它们的生长技术与生长工艺已经非常成熟，能够生长出高质量，大尺寸的单晶。BBO晶体是迄今为止能产生有效五倍频的紫外非线性光学晶体之一，同时还能通过和频的方法得到有效的193nm的输出。此晶体具有较大的折射率，能实现从202.8nm到2600nm范围的直接倍频，因此广泛应用于光参量振荡和各种谐波发生器中。LBO具有宽的透光范围，光学均匀性好，倍频系数适中，接收角比较宽，可以实现90°非临界相位匹配。由于LBO的双折射率太小，从而限制了它在紫外区的相位匹配范围。由于LBO晶体的热膨胀系数的各向异性，导致在高温镀膜时容易造成晶体器件的损伤，而BBO晶体有微弱潮解，容易在器件加工过程中造成损伤，所以我们必须寻找新型的紫外非线性晶体来弥补这一缺陷。

新型非线性晶体应该具有很宽的透过波段和大的非线性效用，以及良好的物化性能。引入非对称单元的CdOn进入稀土硼酸盐体系既能有效增大非线性效应，也能获得良好的物化性能。经过固相合成，晶体生长，单晶结构测定，我们得到了Cd₄GdO(BO₃)₃，证实了这种设想是可能的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硼酸氧镉钆化合物，其化学式为Cd₄GdO(BO₃)₃。

本发明的另一目的在于提供一种硼酸氧镉钆化合物制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种硼酸氧镉钆非线性光学晶体，其化学式为Cd₄GdO(BO₃)₃。

本发明的再一目的在于提供一种硼酸氧镉钆非线性光学晶体的生长方法。

本发明还有一个目的在于提供硼酸氧镉钆非线性光学晶体的用途。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的硼酸氧镉钆化合物，其化学式为Cd₄GdO(BO₃)₃。

本发明提供的硼酸氧镉钆化合物的制备方法，其步骤如下：将含Cd、Gd和B的化合物原料按其摩尔比为Cd∶Gd∶B＝4∶1∶3的比例均匀混合研磨后，装入铂坩锅中，缓慢升温300～400℃后，预烧1～5小时；冷却至室温，取出研磨；然后在800～900℃下烧结12～20小时，冷却至室温，取出研磨，得到本发明的粉末状硼酸氧镉钆化合物，对其进行XRD检测(图3a)，其分子式为Cd₄GdO(BO₃)₃。所述的含Cd化合物原料为含镉的氧化物或碳酸盐，所述的含Gd化合物原料为含钇的氧化物或碳酸盐，所述的含B化合物原料为B₂O₃或H₃BO₃.

本发明提供的硼酸氧镉钆非线性光学晶体，其化学式为Cd₄GdO(BO₃)₃，属于单斜晶系，空间群为Cm，晶胞参数为

α＝γ＝90°，β＝100.22°，z＝2，单胞体积为

晶体结构如图2。

本发明提供的硼酸氧镉钆非线性光学晶体的生长方法，其步骤如下：以B₂O₃为助熔剂生长，以B为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/2～1/1，将原料按上述比例混合均匀，升温1150～1200℃至原料完全熔化，恒温1～20小时后，迅速降温至饱和温度以上5～10℃，然后按每日1～5℃的速率降温至800℃，关闭炉子；待样品冷却至室温后，用水洗去助熔剂，即获得本发明的尺寸为0.5×0.4×0.4mm硼酸氧镉钆非线性光学晶体。

采用的化合物原料为含镉的氧化物或碳酸盐，含钆的氧化物或碳酸盐，以及B₂O₃或H₃BO₃，得到的晶体状硼酸氧镉钆，再研磨成粉末，对其进行XRD检测，结果如图3b。

本发明提供的硼酸氧镉钆非线性光学晶体的生长方法，其步骤如下：采用B₂O₃助熔剂体系，以B为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/2～1/1，将原料按上述比例混合均匀，升温1150～1200℃至原料完全熔化，恒温1～20小时后，迅速降温至饱和温度以上5～10℃，将籽晶固定在籽晶杆的下端与熔体液面接触开始晶体生长；籽晶杆的旋转速度为10～20转/分，降温至饱和温度，然后按1～5℃/天的速率缓慢降温；降温结束后将晶体提离液面，以10～30℃/小时的速率降至室温，获得本发明的尺寸为12×10×10mm硼酸氧镉钆非线性光学晶体。尺寸为12×10×10mm，再研磨成粉末，对其进行XRD检测，结果如图3b。

本发明提供的硼酸氧镉钆非线性光学晶体的用途，该非线性光学晶体硼酸氧镉钆用于激光器激光输出的频率变换。

本发明提供的硼酸氧镉钆非线性光学晶体的用途，该晶体用于对波长为1.064μm的激光光束产生2倍频，3倍频谐波光输出。

本发明提供的硼酸氧镉钆非线性光学晶体的用途，所述的非线性光学晶体为用于紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件。

本发明提供的硼酸氧镉钆非线性光学晶体的用途，所述的非线性光学晶体为从红外到紫外区的光参量与放大器件。

本发明的效果在于提供了一种化学式为Cd₄GdO(BO₃)₃的化合物，该化合物的非线性光学晶体及其制备方法和用途。使用粉末倍频测试方法测量了Cd₄GdO(BO₃)₃的相位匹配能力，其粉末倍频效应为它的倍频系数是KH₂PO₄(KDP)的5倍。Cd₄GdO(BO₃)₃晶体能够实现Nd:YAG(λ＝1.064μm)的2倍频，并且，可以预测Cd₄GdO(BO₃)₃能够用于Nd:YAG的3倍频的谐波发生器。另外，Cd₄GdO(BO₃)₃单晶无色透明，为同成分熔融化合物，熔点约1100℃，化学稳定性好。所以可以预见，Cd₄GdO(BO₃)₃将在各种非线性光学领域中获得广泛应用。

附图说明

图1是Cd₄GdO(BO₃)₃晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工的Cd₄GdO(BO₃)₃单晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。

图2是Cd₄GdO(BO₃)₃晶体单胞结构示意图。

图3是Cd₄GdO(BO₃)₃的x射线衍射图谱，其中3a是固相合成Cd₄GdO(BO₃)₃粉末样品的衍射图，3b是Cd₄GdO(BO₃)₃单晶研磨成粉末后的衍射图。粉末x射线衍射数据使用MiniFlex衍射仪在常温下收集。

具体实施方式

实施例1

采用高温固相反应合成化合物Cd₄GdO(BO₃)₃

所用原料：CdCO₃     2.7587克(0.016mol)

          Gd₂O₃     0.7250克(0.002mol)

          H₃BO₃     0.7432克(0.012mol)

其化学反应方程式为：

8CdCO₃+Gd₂O₃+6H₃BO₃＝2Cd₄GdO(BO₃)₃

具体操作步骤如下：在操作箱内将上述原料按上述剂量称好后，放入研钵中混合均匀并仔细研磨，然后装入Φ30×30mm的铂坩锅中，用药匙将其压紧加盖，放入马弗炉中(马弗炉置于通风橱内，通风橱排气口通过水箱排气)，缓慢升温至400℃并恒温预烧3小时，开始升温速率一定要缓慢，防治因分解造成配比的变化，使固相反应充分进行。冷却后取出坩锅，此时样品较疏松。接着取出样品在操作箱内重新研磨均匀，再置于坩锅中压紧加盖，在马弗炉内于900℃下烧结20小时，冷却后取出，这时样品结成一块，将样品放入研钵中捣碎研磨即得产品。对该产物进行X射线分析，所得谱图(图3a)与Cd₄GdO(BO₃)₃单晶研磨成粉末后的X射线图(图3b)是一致的。

实施例2

采用高温固相反应合成化合物Cd₄GdO(BO₃)₃

所用原料：CdO        2.0546克(0.016mol)

          Gd₂O₃      0.7250克(0.002mol)

          H₃BO₃      0.7432克(0.012mol)

其化学反应方程式为：

8CdO+Gd₂O₃+6H₃BO₃＝2Cd₄GdO(BO₃)₃

具体操作步骤如下：在操作箱内将上述原料按上述剂量称好后，放入研钵中混合均匀并仔细研磨，然后装入Φ30×30mm的铂坩锅中，用药匙将其压紧加盖，放入马弗炉中(马弗炉置于通风橱内，通风橱排气口通过水箱排气)，缓慢升温至400℃并恒温预烧3小时，开始升温速率一定要缓慢，防治因分解造成配比的变化，使固相反应充分进行。冷却后取出坩锅，此时样品较疏松。接着取出样品在操作箱内重新研磨均匀，再置于坩锅中压紧加盖，在马弗炉内于900℃下烧结20小时，冷却后取出，这时样品结成一块，将样品放入研钵中捣碎研磨即得产品。对该产物进行X射线分析，所得谱图(图3a)与Cd₄GdO(BO₃)₃单晶研磨成粉末后的X射线图(图3b)是一致的。

实施例3

采用熔盐法生长晶体Cd₄GdO(BO₃)₃

晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为908PHK20型可编程自动控温仪。选用B₂O₃做助熔剂，自发成核得到晶体。

具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，混合均匀，然后装入Φ60×60mm的铂坩锅中，置于自制生长炉内，升温1200℃至原料完全熔化，恒温10小时后，迅速降温至饱和温度以上5～10℃，然后按每日3℃的速率降温至600℃，关闭炉子。待样品冷却后，用水洗去助熔剂，即获得透明的Cd₄GdO(BO₃)₃单晶，其尺寸为0.5×0.4×0.4mm。

实施例4

采用熔盐法生长晶体Cd₄GdO(BO₃)₃

晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为908PHK20型可编程自动控温仪。选用B₂O₃做助熔剂，将实例3得到的晶体进行定向切割成所设计的籽晶。

具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，混合均匀，然后装入Φ60×60mm的铂坩锅中，置于自制生长炉内，升温1200℃至原料完全熔化，恒温10小时后，迅速降温至饱和温度以上5～10℃，将籽晶固定在籽晶杆的下端，从炉顶部的小孔导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触开始晶体生长。籽晶杆的旋转速度为15转/分，降温至饱和温度，然后按1℃/天的速率缓慢降温。降温结束后将晶体提离液面，以20℃/小时的速率降至室温，即获得较大尺寸的Cd₄GdO(BO₃)₃单晶，其尺寸为12×10×10mm。

实施例5

将实例4得到的晶体，加工切割，定向，抛光后置于图1所示装置中的3的位置，在室温下，用调Q Nd:YAG激光做输入光源，入射波长为1064nm，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的5倍。

Claims (9)

1.化合物硼酸氧镉钆，其特征在于：其化学式Cd₄GdO(BO₃)₃，属于单斜晶系，空间群为Cm，晶胞参数为 

α＝γ＝90°，β＝100.22°，z＝2，单胞体积为 

2.一种权利要求1的硼酸氧镉钆化合物的制备方法，其特征在于：将含Cd、Gd和B的化合物原料按适当比例均匀混合研磨后，缓慢升温300～400℃后，预烧1～5小时；冷却至室温，取出研磨；然后在800～900℃下烧结12～20小时，冷却至室温即可获得硼酸氧镉钆化合物。

3.权利要求1的化合物硼酸氧镉钆的非线性光学晶体。

4.一种权利要求3所述的硼酸氧镉钆非线性光学晶体的生长方法，采用熔盐法生长，其特征在于：以B₂O₃为助熔剂生长，以B为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/2～1/1，将原料按上述比例混合均匀，升温1150～1200℃至原料完全熔化，恒温1～20小时后，迅速降温至饱和温度以上5～10℃，然后按每日1～5℃的速率降温至800℃，关闭炉子；待样品冷却至室温后，用水洗去助熔剂，即获得所述的硼酸氧镉钆非线性光学晶体。

5.一种权利要求3所述的硼酸氧镉钆非线性光学晶体的生长方法，采用熔盐法生长，其特征在于：采用B₂O₃助熔剂体系，以B为基准时溶质与溶剂摩尔比为1/2～1/1，将原料按上述比例混合均匀，升温1150～1200℃至原料完全熔化，恒温1～20小时后，迅速降温至饱和温度以上5～10℃，将籽晶固定在籽晶杆的下端与熔体液面接触开始晶体生长；籽晶杆的旋转速度为10～20转/分，降温至饱和温度，然后按1～5℃/天的速率缓慢降温；降温结束后将晶体提离液面，以10～30℃/小时的速率降至室温，获得所述的硼酸氧镉钆非线性光学晶体。

6.一种权利要求3所述的硼酸氧镉钆非线性光学晶体的用途，其特征在于： 该非线性光学晶体用于激光器激光输出的频率变换。

7.一种权利要求6所述的硼酸氧镉钆非线性光学晶体的用途，其特征在于：该晶体用于对波长为1.064μm的激光光束产生2倍频或3倍频谐波光输出。

8.一种权利要求6所述的硼酸氧镉钆非线性光学晶体的用途，其特征在于：所述的非线性光学晶体用于制备紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件。

9.一种权利要求6所述的硼酸氧镉钆非线性光学晶体的用途，其特征在于：所述的非线性光学晶体用于制备从红外到紫外区的光参量与放大器件。 

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