CN101295119A - 一种新型非线性光学晶体硼酸铝镓铋 - Google Patents
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Abstract
一种新型非线性光学晶体硼酸铝镓铋，涉及一种非线性光学晶体材料。其化学式为BiAlxGa3－x(BO3)4(0.8＜x＜1.2)(简称BAGB)。其晶体结构属于三方晶系，空间群为R32，晶胞参数为a=b=9.4424，c=7.4105，α=β=90°，γ=120°，z=3，单胞体积为V=572.183。它的倍频系数是YAB的1.5倍。可实现Nd:YAG激光(λ=1.064μm)的2倍频输出。采用固相合成方法在高温下烧结获得BAGB化合物。使用熔盐法，以Bi2O3－B2O3做助熔剂已经成功生长出单晶体。BiAlGa2(BO3)4具有较大的非线性光学效应，机械性能好，不潮解，适合蓝绿光波段激光变频的需要，可用其制作非线性光学器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种光电子功能材料，特别是涉及一种非线性光学晶体材料。
背景技术
晶体的非线性光学效应是指这样一种效应：当一束具有某种偏振方向的激光按一定入射方向通过一块非线性光学晶体(如BAGB)时，该光束的频率发生变化。
具有非线型光学效应的晶体称为非线性光学晶体。这里非线型光学效应是指倍频、和频、差频、光参量振荡和光参量放大等效应。只有不具有对称中心的晶体才可能有非线性光学效应。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，使激光器得到更广泛的应用。全固态蓝绿光激光系统可由固体激光器产生近红外激光再经非线性光学晶体进行频率转换来实现，在激光技术领域拥有巨大的应用前景。
在非线性光学晶体材料中，碳酸钙镁石结构是一种优秀的结构构型。以发现的这类材料有YAl3(BO3)4(参见苏联杂志《Kristall und Technik》Vol.9，63，1974)、NdxY1-xAl3(BO3)4(参见《中国物理快报》Vol.3，413，1986)等，它们的粉末倍频效应都在KDP(KH2PO4)的2～3倍范围内，可用来制作蓝绿光波段非线性光学器件。由于非线性光学晶体激光变频的能量转换效率与晶体的非线性光学效应大小有关，为提高全固态蓝绿光激光系统的输出功率，有必要寻找非线性光学效应更大的晶体材料。
BIBO(BiB3O6)是一种具有很强的非线性光学效应的优质非线性光学晶体材料。计算表明(参见《JOURNAL OF APPLIED PHYSICS》Vol.90，11，2001)，它的非线性光学效应主要来自于其结构中[BiO4]5-的畸变及Bi3+的6s2孤对电子。基于这种考虑，我们认为含Bi的碳酸钙镁石结构构型的晶体可能具有很大的非线性光学效应。经过固相合成，晶体生长，单晶结构测定，证实了这种设想是可能的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼酸铝镓铋化合物，其化学式为BiAlxGa3-x(BO3)4(0.8＜x＜1.2)。
本发明的另一目的在于提供一种硼酸铝镓铋化合物制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种硼酸铝镓铋非线性光学晶体，其化学式为BiAlGa2(BO3)4。
本发明的再一目的在于提供一种硼酸铝镓铋非线性光学晶体的生长方法。
本发明还有一个目的在于提供硼酸铝镓铋非线性光学晶体的用途。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的硼酸铝镓铋化合物，其化学式为BiAlxGa3-x(BO3)4(0.8＜x＜1.2)。
本发明提供的硼酸铝镓铋化合物的制备方法，其步骤如下：将含Bi、Al、Ga和B的化合物原料按其摩尔比为：Bi∶Al∶Ga∶B＝1∶1∶2∶4的比例均匀混合研磨后，装入铂坩锅中，缓慢升温500～600℃后，预烧1～5小时；冷却至室温，取出研磨；然后在700～800℃下烧结12～20小时，冷却至室温，取出研磨，得到本发明的粉末状硼酸铝镓铋化合物，对其进行XRD检测(图2a)，其分子式为BiAlGa2(BO3)4。所述化合物原料可以是Bi，Al和Ga的相应氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐或氢氧化物和H3BO3或B2O3。
本发明提供的硼酸铝镓铋非线性光学晶体，其化学式为BiAlGa2(BO3)4，该晶体不具有对称中心，属三方晶系，空间群为R32，其晶胞参数为a＝b＝9.4424
c＝7.4105
α＝β＝90°，γ＝120°，z＝3，单胞体积为V＝572.18
本发明提供的硼酸铝镓铋非线性光学晶体的生长方法，其步骤如下：采用Bi2O3-B2O3助熔剂体系，Bi2O3/B2O3摩尔比为3/5～1/9，溶质/溶剂摩尔比为1/1～1/5(Bi为基准)，用熔盐法生长晶体，该方法包括在铂坩锅内放入按上述比例配置并预处理的化合物原料，将该原料熔化，在熔体表面或熔体中生长晶体，和对晶体毛坯进行后处理，晶体生长参数为生长温度800℃→650℃，降温速率0.1～5℃/天，获得本发明的硼酸铝镓铋非线性光学晶体，尺寸为1-5毫米。所述化合物原料可以是Bi，Al和Ga的相应氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐或氢氧化物和H3BO3或B2O3。得到的晶体状硼酸铝镓铋，再研磨成粉末，对其进行XRD检测，结果如图2b。
本发明提供的硼酸铝镓铋非线性光学晶体的用途是可以用于非线性光学器件，该非线性光学器件包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置，其中的非线性光学晶体是BiAlGa2(BO3)4单晶体。
本发明的效果在于提供了一种化学式为BiAlGa2(BO3)4的化合物，该化合物的非线性光学晶体及其制备方法和用途。使用粉末倍频测试方法测量了BAGB的相位匹配能力，确认BAGB可以实现Nd:YAG激光(λ＝1.064μm)的2倍频输出，且粉末倍频效应为YAB的1.5倍。另外，BAGB单晶无色透明，熔点约890℃，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解。BAGB适合蓝绿光波段激光变频的需要，可用其制作非线性光学器件。
附图说明
图1是BAGB晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工的BAGB单晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。
图2是BAGB的x射线衍射图谱，其中2a是固相合成BAGB粉末样品的衍射图，2b是BAGB单晶研磨成粉末后的衍射图。
图3是BAGB单晶照片。
具体实施方式
实施例1
采用高温固相反应合成化合物BiAlGa2(BO3)4
所用原料：Bi2O3 分析纯AR 2.3300克 (0.005mol)
Al2O3 分析纯AR 0.5098克 (0.005mol)
Ga2O3 分析纯AR 1.8744克 (0.01mol)
B2O3 分析纯AR 1.3924克 (0.02mol)
其化学反应方程式为：
Bi2O3+Al2O3+2Ga2O3+4B2O3＝BiAlGa2(BO3)4
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，放入研钵中混合均匀并仔细研磨，然后装入Φ30×30mm的铂坩锅中，用药匙将其压紧加盖，放入马弗炉中，缓慢升温至600℃并恒温预烧3小时，开始升温速率一定要缓慢，防治因分解造成配比的变化，使固相反应充分进行。冷却后取出坩锅，此时样品较疏松。接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩锅中压紧加盖，在马弗炉内于750℃下烧结20小时，冷却后取出，这时样品结成一块，将样品放入研钵中捣碎研磨即得产品。对该产物进行X射线分析，所得谱图(图2a)与BAGB单晶研磨成粉末后的X射线图(图2b)是一致的。
实施例2采用高温固相反应合成化合物BiAlGa2(BO3)4
所用原料：Bi2O3 分析纯AR 2.3300克 (0.005mol)
Al(NO3)39H2O 分析纯AR 3.7513克 (0.01mol)
Ga2O3 分析纯AR 1.8744克 (0.01mol)
H3BO3 分析纯AR 2.4732克 (0.04mol)
其化学反应方程式为：
Bi(NO3)3+Al(NO3)3+2Ga(NO3)3+4H3BO3＝BiAlGa2(BO3)4+6H2O↑+12NO2↑
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好放入烧杯中，加入浓硝酸和水，在电炉上加热，待溶液透明澄清后将其蒸干得到固体混合物。将之放入研钵中混合均匀并仔细研磨，然后装入Φ30×30mm的铂坩锅中，用药匙将其压紧加盖，放入马弗炉中，缓慢升温至600℃并恒温预烧3小时，开始升温速率一定要缓慢，防治因分解造成配比的变化，使固相反应充分进行。冷却后取出坩锅，此时样品较疏松。接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩锅中压紧加盖，在马弗炉内于750℃下烧结20小时，冷却后取出，这时样品结成一块，将样品放入研钵中捣碎研磨即得产品。对该产物进行X射线分析，所得谱图(图2a)与BAGB单晶研磨成粉末后的X射线图(图2b)是一致的。
实施例3采用熔盐法生长晶体BiAlGa2(BO3)4
晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为908PHK20型可编程自动控温仪。选用Bi2O3-B2O3做助熔剂。
所用原料：Bi2O3 分析纯AR 116.5克 (0.25mol)
Al2O3 分析纯AR 5.098克 (0.05mol)
Ga2O3 分析纯AR 18.744克 (0.1mol)
B2O3 分析纯AR 69.62克 (1mol)
具体操作步骤如下：将上述原料按上述剂量称好后，混合均匀，然后装入Φ60×60mm的铂坩锅中，置于自制生长炉内，升温1000℃至原料熔化，恒温1～20小时后，迅速降温至饱和温度以上5～10℃，然后按每日3℃的速率降温至650℃，关闭炉子。待样品冷却后，用浓硝酸和水洗去助熔剂，即得透明的BiAlGa2(BO3)4单晶。
实施例4
将实例3得到的晶体，加工切割，定向，抛光后置于图1所示装置中的3的位置，在室温下，用调Q Nd:YAG激光做输入光源，入射波长为1064nm，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件YAB的1.5倍。
Claims (5)
1.化合物硼酸铝镓铋，其特征在于：其化学式为BiAlxGa3-x(BO3)4(0.8＜x＜1.2)，属于三方晶系，空间群为R32，晶胞参数为a＝b＝9.4424
，c＝7.4105α＝β＝90°，γ＝120°，z＝3，单胞体积为V＝572.18
2.一种权利要求1的硼酸铝镓铋化合物的制备方法，其特征在于：将含Bi、Al、Ga和B的化合物原料按其摩尔比为：Bi∶Al∶Ga∶B＝1∶1∶2∶4的比例均匀混合研磨后，缓慢升温500～600℃后，预烧1～5小时；冷却至室温，取出研磨；然后在700～800℃下烧结12～20小时，冷却至室温即可获得硼酸铝镓铋化合物；所用化合物原料为是Bi，Al，和Ga的相应氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐或氢氧化物和H3BO3或B2O3。
3.权利要求1的化合物硼酸铝镓铋的非线性光学晶体。
4.一种权利要求3的硼酸铝镓铋非线性光学晶体的生长方法，采用熔盐法生长，其特征在于：采用Bi2O3-B2O3助熔剂体系，Bi2O3/B2O3摩尔比为3/5～1/9，溶质/溶剂摩尔比为1/1～1/5，以Bi为基准，晶体生长参数为生长温度800℃→650℃，降温速率0.1～5℃/天；采用的化合物原料为是Bi，Al，和Ga的相应氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐或氢氧化物和H3BO3或B2O3。
5.一种权利要求3的硼酸铝镓铋非线性光学晶体的用途，其特征在于：将该晶体用于非线性光学器件，该非线性光学器件包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置，其中的非线性光学晶体是BiAlGa2(BO3)4单晶体。
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