CN115161770A - 一种稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体、键合晶体、及晶体的制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体、键合晶体、及晶体的制备方法和用途。稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的分子式为AxR1‑xGa3(BO3)4；A选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和/或Yb；R选自Y、Gd和/或Lu；0.005≤x≤0.5。键合晶体为四硼酸镓盐晶体和稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的键合晶体；四硼酸镓盐晶体的分子式为RGa3(BO3)4，R选自Y、Gd和/或Lu。本发明提供的厘米级以上尺寸的高光学质量的稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体AxR1‑xGa3(BO3)4和键合晶体具有良好的物理化学性能，较高的热导率以及宽的透光波段，是一种性能优良的固体激光增益介质。
Description
技术领域
本发明属于光电子晶体材料领域，具体涉及一种稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体、键合晶体、及晶体的制备方法和用途。
背景技术
四硼酸镓盐RGa3(BO3)4(R＝Nd,Sm-Er,Y)晶体具有良好的物理化学性能，较高的热导率以及宽的透光波段，同时耐强酸强碱、不潮解，是一种优秀的光学晶体材料。现有技术中，已有四硼酸镓盐RGa3(BO3)4(R＝Nd,Sm-Er,Y)晶体的生长、结构特征和发光性能的报道(Optics and Spectroscopy,127(2019),107；Scientific Reports,9(2019),12787；Optical Materials,49(2015),304；Prog.Crystal Growth and Charact.31(1995),179和Crystal Research and Technology,14(1979),897)。该类晶体属于三方晶系，空间群为R32，单胞参数为a＝9.43-9.50，b＝7.39-7.51，单胞内分子数Z＝3。在上述报道中，通常采用Bi2O3-B2O3或PbF2-B2O3作为助熔剂来生长RGa3(BO3)4晶体。这些助熔剂的成分不仅具有较强的毒性，而且挥发性也较强，容易导致晶体生长不稳定和晶体缺陷，并且采用上述助熔剂只能采用自发成核方法生长晶体，因此制备得到的仅是毫米量级尺寸的小晶粒，无法获得实用化的厘米量级以上尺寸的高质量单晶。另外，采用上述助熔剂进行生长，也容易导致Bi3+或Pb2+重金属离子进入晶体中成为杂质离子，这不仅会降低晶体的光学质量，而且会导致晶体的紫外透过截止波长长于300nm(Optical Materials,49(2015),304)。因此利用上述方法生长获得的四硼酸镓盐晶体严重限制了其作为固体激光基质材料的应用价值。另外，至今也未见稀土离子掺杂RGa3(BO3)4晶体作为增益介质的激光运转的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种厘米级以上尺寸的高质量的稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体、键合晶体、及晶体的制备方法，并利用该晶体制作高性能的固体激光器件。
本发明包括如下技术方案：
本发明提供一种稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体，其分子式为AxR1-xGa3(BO3)4；其中，
A选自下述稀土元素中的一种、两种或更多种：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb；
R选自Y、Gd和Lu中的一种、两种或三种元素；
0.005≤x≤0.5。
根据本发明的实施方案，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体属于三方晶系，空间群为R32。
根据本发明的实施方案，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的尺寸为厘米级。
根据本发明的实施方案，A和R在所述AxR1-xGa3(BO3)4中呈离子状态。
优选地，A选自下述稀土元素中的一种或两种：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb；更优选地，A选自Nd、Tb、Yb和Er元素中的一种或两种。
根据本发明的实施方案，所述AxR1-xGa3(BO3)4中，0.001≤x≤0.4；优选地，x＝0.005、0.01、0.015、0.02、0.03、0.04、0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4、0.5。
根据本发明优选地实施方案，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体中的A选自Nd，即NdxR1-xGa3(BO3)4，其中R具有如上文所述的选择，0.01≤x≤0.5；优选0.02≤x≤0.1。
根据本发明优选地实施方案，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体中的A选自Tb，即TbxR1-xGa3(BO3)4，其中R具有如上文所述的选择，0.01≤x≤0.5；优选0.05≤x≤0.3。
根据本发明优选地实施方案，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体中的A选自Yb，即YbxR1-xGa3(BO3)4，其中R具有如上文所述的选择，0.01≤x≤0.5；优选0.05≤x≤0.2。
根据本发明优选地实施方案，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体中的A选自Er和Yb，即Erx1Ybx2R1-x1-x2Ga3(BO3)4，其中R具有如上文所述的选择，0.005≤x1≤0.03，0.04≤x2≤0.4。优选地，0.01≤x1≤0.02，0.08≤x2≤0.25。
根据本发明示例性的实施方案，所述稀土离子掺杂的四硼酸镓盐晶体为Nd0.04Y0.96Ga3(BO3)4晶体、Yb0.1Gd0.9Ga3(BO3)4晶体或Er0.015Yb0.15Lu0.835Ga3(BO3)4晶体。
本发明还提供上述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的制备方法，所述方法包括如下步骤：将A2O3、R2O3、Ga2O3、H3BO3以及助熔剂混合，采用顶部籽晶助熔剂法生长，得到所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体；
其中，元素A和元素R具有如上文所述的选择；
所述A2O3、R2O3、Ga2O3和H3BO3的摩尔量之比与稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的分子式AxR1-xGa3(BO3)4适配；
所述助熔剂为ReF-B2O3-Ga2O3，其中Re为Li和/或Na。
根据本发明的实施方案，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的制备方法包括如下步骤：
将A2O3、R2O3、Ga2O3、H3BO3和助熔剂混合，将混合物加热至1000-1200℃并恒温10-60小时，然后将溶液温度降低至饱和温度点以上5-15℃，再将籽晶放入所述溶液中，进行降温生长，当晶体生长到厘米级尺寸后，得到所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体。
根据本发明的实施方案，所述ReF-B2O3-Ga2O3中ReF、B2O3和Ga2O3的摩尔比为1:(1-6):(0.1-2)，例如为1:(2-5):(0.5-1.5)。
根据本发明的实施方案，所述A2O3、R2O3、Ga2O3和H3BO3的质量之和与助熔剂的质量比为(20-80):100，优选为(30-60):100，示例性为20:100、30:100、40:100、50:100、60:100、70:100、80:100。
根据本发明的实施方案，将所述混合物直接置于或压片后置于坩埚中，而后将坩埚置于晶体生长炉中进行加热。
根据本发明的实施方案，混合物加热至的温度可以为1050-1150℃，例如为1050℃、1100℃。
根据本发明的实施方案，所述恒温的时间可以为20-50小时，例如为20小时、30小时、40小时、50小时。
根据本发明的实施方案，所述溶液的饱和温度点指温度在900-1050℃之间，例如为930℃、950℃、1000℃、1030℃。
根据本发明的实施方案，溶液饱和温度点的测试方法可以为采用不断下籽晶的方法来确定溶液的饱和温度点。
根据本发明的实施方案，所述顶部籽晶助熔剂法生长晶体具体包括：将籽晶下降至溶液的液面以下，恒温一段时间后降至饱和温度点，然后在该饱和温度点下恒温一段时间，再进行降温生长。优选地，将籽晶缓慢下降至溶液液面以下，恒温20-40分钟后降至饱和温度点，放入籽晶的溶液先在饱和温度点的温度下进行恒温后，再进行降温生长。例如，所述恒温的时间为10-30小时，优选为15-25小时；例如，所述降温速率为0.5-3℃/天，优选为1-2.5℃/天。
优选地，在进行降温生长的同时以5-30转/分，优选以10-25转/分的转动速率转动晶体。
根据本发明的实施方案，当温度降幅达到70-90℃时，停止转动晶体并将晶体提离液面。
根据本发明的实施方案，当晶体提离液面后，再将晶体以5-40℃/小时，优选10-30℃/小时的降温速率降至室温，获得厘米级的晶体。
本发明还提供一种键合晶体，所述键合晶体为四硼酸镓盐晶体和所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的键合晶体；
所述四硼酸镓盐晶体的分子式为RGa3(BO3)4，其中R选自Y、Gd和Lu中的一种、两种或者三种元素。
根据本发明的实施方案，所述键合晶体为四硼酸镓盐晶体和所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体通过热扩散键合方法结合得到。
根据本发明的实施方案，所述四硼酸镓盐晶体属于三方晶系，空间群为R32。
根据本发明的实施方案，所述四硼酸镓盐晶体的尺寸为厘米级。
根据本发明示例性的实施方案，所述四硼酸镓盐晶体的尺寸大于15×15×30mm3。
根据本发明的实施方案，所述四硼酸镓盐晶体为单晶。
根据本发明示例性的实施方案，所述四硼酸镓盐晶体可以为YGa3(BO3)4晶体、GdGa3(BO3)4晶体或LuGa3(BO3)4晶体。
根据本发明的实施方案，所述键合晶体可以为NdxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体、TbxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体、YbxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体或Erx1Ybx2R1-x1-x2Ga3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体。
根据本发明示例性的方案，所述键合晶体可以为Nd0.04Y0.96Ga3(BO3)4/YGa3(BO3)4键合晶体、Yb0.1Gd0.9Ga3(BO3)4/GdGa3(BO3)4键合晶体或Er0.015Yb0.15Lu0.835Ga3(BO3)4/LuGa3(BO3)4键合晶体。
根据本发明的实施方案，所述四硼酸镓盐晶体由下述方法制备得到：将R2O3、Ga2O3、H3BO3和助熔剂混合，将混合物加热至1000-1200℃并恒温10-60小时，然后将溶液温度降低至饱和温度点以上5-15℃，再将籽晶放入所述溶液中，进行降温生长，当晶体生长到厘米级尺寸后，得到所述四硼酸镓盐晶体；
优选地，所述ReF-B2O3-Ga2O3中ReF、B2O3和Ga2O3的摩尔比为1:(1-6):(0.1-2)，例如为1:(2-5):(0.5-1.5)；
优选地，所述R2O3、Ga2O3和H3BO3质量之和与助熔剂的质量比为(20-80):100，优选为(30-60):100，示例性为20:100、30:100、40:100、50:100、60:100、70:100、80:100；
优选地，将所述混合物直接置于或压片后置于坩埚中，而后将坩埚置于晶体生长炉中进行加热；
优选地，混合物加热至的温度可以为1050-1150℃，例如为1050℃、1100℃。恒温的时间可以为20-50小时，例如为20小时、30小时、40小时、50小时；
优选地，所述溶液饱和温度点指温度在900-1050℃之间，例如为930℃、950℃、1000℃、1030℃；
优选地，溶液饱和温度点的测试方法可以为采用不断下籽晶的方法来确定溶液的饱和温度点；
优选地，采用顶部籽晶助熔剂法生长晶体。例如，将籽晶下降至液面以下，恒温一段时间后降至饱和温度点，然后在该饱和温度点下恒温一段时间，再进行降温生长。优选地，将籽晶缓慢下降至液面以下，恒温20-40分钟后降至饱和温度点，放入籽晶的溶液先在饱和温度点的温度下进行恒温后，再进行降温生长。例如，所述恒温的时间为10-30小时，优选为15-25小时；例如，所述降温速率为0.5-3℃/天，优选为1-2.5℃/天。
优选地，在进行降温生长的同时以5-30转/分，优选以10-25转/分的转动速率转动晶体。
优选地，当温度降幅达到75-85℃时，停止转动晶体并将晶体提离液面；
优选地，当晶体提离液面后，再将晶体以5-40℃/小时，优选10-30℃/小时的降温速率降至室温，获得厘米级的四硼酸镓盐晶体。
本发明还提供上述键合晶体的制备方法，包括将所述四硼酸镓盐晶体和所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体通过热扩散键合方法结合，得到所述键合晶体。
根据本发明的实施方案，所述热扩散键合方法包括将所述四硼酸镓盐晶体和所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体按同一晶轴方向对齐后紧密贴合，而后将贴合晶体整体置于2-3Pa的真空度下放置1-3小时，再于惰性气氛环境下经高温加压键合，冷却后，得到所述键合晶体。
优选地，所述高温加压键合的压力为20-70kg/cm2，优选在贴合晶体的表面均匀施加20-70kg/cm2的压力。
优选地，所述高温加压键合的温度为800-1000℃；优选地，所述高温加压键合的时间为2-10小时。
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对所述四硼酸镓盐晶体和所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体进行前处理。例如，所述前处理包括分别对所述四硼酸镓盐晶体和所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体进行定向切割和激光级抛光，然后用清洗剂擦拭晶体表面去除杂质后再用去离子水冲洗。
其中，所述激光级抛光为抛光后晶体表面光洁度优于20/10，平面度在633nm波长处小于λ/4，平行度优于10弧秒。
优选地，所述清洗剂为乙醇或乙醚。
根据本发明的实施方案，所述键合晶体的制备方法包括如下步骤：
将所述四硼酸镓盐晶体和所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体进行定向切割和激光级抛光，用清洗剂擦拭晶体表面去除杂质后再用去离子水冲洗；然后将两块晶体表面按同一晶轴方向对齐后紧密贴在一起，并整体放入真空炉中在2-3Pa的真空度下放置1-3小时；再将贴合在一起的晶体放入高温炉中并充入氮气，对晶体表面均匀施加20-70kg/cm2的压力，高温炉升温至800-1000℃并恒温2-10小时后降至室温。
本发明还提供所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体或所述键合晶体作为固体激光增益介质的应用。
本发明还提供一种固体激光器，所述固体激光器含有上述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体或所述键合晶体。
根据本发明的实施方案，所述固体激光器包括半导体激光泵浦系统、输入镜、增益介质和输出镜，所述增益介质为所述的稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体或所述键合晶体；所述半导体激光泵浦系统包括发射光能被所述增益介质有效吸收的半导体激光器和光学耦合器；所述光学耦合器设置于所述半导体激光器和输入镜之间；所述增益介质设置于所述输入镜和输出镜之间。
根据本发明的实施方案，所述输入镜和输出镜分别单一或二者直接镀在所述激光增益介质的一个或两个相对端面上。
根据本发明的实施方案，所述半导体激光器可以选自波段为450-1000纳米的半导体激光器。例如，选自波段为488纳米、807纳米、880纳米或976纳米的半导体激光器。
根据本发明的实施方案，所述增益介质可以选自NdxR1-xGa3(BO3)4晶体、TbxR1-xGa3(BO3)4晶体、YbxR1-xGa3(BO3)4晶体、Erx1Ybx2R1-x1-x2Ga3(BO3)4晶体、NdxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体、TbxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体、YbxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体或Erx1Ybx2R1-x1-x2Ga3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体；
所述R和x具有如上文所示的选择。
根据本发明的实施方案，所述固体激光器能够输出400纳米至2微米波段的固体激光。例如，所述固体激光器能够输出548纳米、587纳米、1.0至1.1微米、1.06微米、1.34微米、1.5至1.6微米的波段的固体激光。
根据本发明的实施方案，所述固体激光器采用807或880纳米波段的半导体激光器作为泵浦源，激发NdxR1-xGa3(BO3)4晶体或NdxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体，输出1.06微米或1.34微米波段的固体激光。
根据本发明的实施方案，所述固体激光器采用488纳米波段的半导体激光器作为泵浦源，激发TbxR1-xGa3(BO3)4晶体或TbxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体，输出548纳米或587纳米波段的固体激光。
根据本发明的实施方案，所述固体激光器采用976纳米波段的半导体激光器作为泵浦源，激发YbxR1-xGa3(BO3)4晶体或YbxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体，输出1.0至1.1微米波段的固体激光。
根据本发明的实施方案，所述固体激光器采用976纳米波段的半导体激光器作为泵浦源，激发Erx1Ybx2R1-x1-x2Ga3(BO3)4晶体或Erx1Ybx2R1-x1-x2Ga3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体，输出1.5至1.6微米波段的固体激光。
根据本发明的实施方案，所述固体激光器还可以包括调Q元件，形成调Q脉冲固体激光器。
根据本发明的实施方案，所述固体激光器还可以包括锁模元件，形成锁模脉冲固体激光器。
根据本发明的实施方案，所述固体激光器还可以包括波长调谐元件，形成调谐固体激光器。
根据本发明的实施方案，所述调Q、锁模和波长调谐元件分别独立地设置于所述输入镜和输出镜之间。
根据本发明的实施方案，所述固体激光器还可以包括非线性光学元件，形成腔内变频固体激光器。优选地，所述非线性光学元件的切割角度为所述增益介质发射的基波激光波长的变频相位匹配角。
根据本发明的实施方案，所述非线性光学元件设置于所述增益介质和输出镜之间。
本发明还提供一种自变频激光器，所述自变频激光器含有上述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体或所述键合晶体。
在所述自变频激光器中，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体或所述键合晶体同时作为增益介质和变频晶体，自变频晶体的切割角度为所述增益介质所发射基波激光波长的变频相位匹配角。
根据本发明的实施方案，所述自变频激光器还可以包括调Q或锁模元件，形成自变频脉冲激光器。优选地，所述调Q或锁模元件设置于所述自变频晶体和输出镜之间。
本发明还提供一种自倍频激光器，所述自倍频激光器含有上述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体或所述键合晶体；例如含有NdxR1-xGa3(BO3)4晶体、TbxR1-xGa3(BO3)4晶体、YbxR1- xGa3(BO3)4晶体、ErX1YbX2R1-X1-X2Ga3(BO3)4晶体、NdxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体、TbxR1- xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体、YbxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体或Erx1Ybx2R1-x1-x2Ga3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体。
在所述自倍频激光器中，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体或所述键合晶体同时作为增益介质和倍频晶体，所述激光器中增益介质的切割角度为该增益介质所发射基波激光波长的倍频相位匹配角。
根据本发明的实施方案，所述自倍频激光器中半导体激光波长为807或880纳米，NdxR1-xGa3(BO3)4晶体或NdxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体按照1.06微米激光波长的倍频相位匹配角切割，实现0.53微米波长的固体激光。
根据本发明的实施方案，所述自倍频激光器中半导体激光波长为488纳米，TbxR1- xGa3(BO3)4晶体或TbxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体按照548纳米激光波长的倍频相位匹配角切割，实现274纳米波长的固体激光。
根据本发明的实施方案，所述自倍频激光器中半导体激光波长为488纳米，TbxR1- xGa3(BO3)4晶体或TbxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体按照587纳米激光波长的倍频相位匹配角切割，实现293.5纳米波长的固体激光。
根据本发明的实施方案，所述自倍频激光器中半导体激光波长为976纳米，YbxR1- xGa3(BO3)4晶体或YbxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体按照1.04微米激光波长的倍频相位匹配角切割，实现0.52微米波长的固体激光。
根据本发明的实施方案，所述自倍频激光器中半导体激光波长为976纳米，ErX1YbX2R1-X1-X2Ga3(BO3)4晶体或Erx1Ybx2R1-x1-x2Ga3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体按照1500-1600纳米波段激光波长的倍频相位匹配角切割，实现750-800纳米波段的固体激光。
根据本发明的实施方案，所述自倍频激光器中还可以包括调Q或锁模元件，形成自倍频脉冲激光器。所述调Q或锁模元件设置于所述自倍频晶体和输出镜之间。
本发明中所述的“厘米级”意指在长、宽和高三个维度上的尺寸均大于或等于1cm。
本发明的有益效果
四硼酸镓盐RGa3(BO3)4(R＝Y，Gd和/或Lu)晶体具有良好的物理化学性能，较高的热导率以及宽的透光波段，同时耐强酸强碱、不潮解，是一种优秀的光学晶体材料。本申请发明人发现该晶体中的部分R3+离子被某些稀土离子取代后，可以作为一类较好的固体激光增益介质。
本发明首次提供了厘米级以上尺寸的高光学质量的稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体AxR1-xGa3(BO3)4和AxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体。这两类晶体具有良好的物理化学性能，较高的热导率以及宽的透光波段，同时耐强酸强碱，不潮解，可以作为一种性能优良的固体激光增益介质。
附图说明
图1为实施例1中Nd0.04Y0.96Ga3(BO3)4晶体的图片。
图2为实施例1中Nd0.04Y0.96Ga3(BO3)4晶体的XRD谱。
图3为实施例4中YGa3(BO3)4晶体的图片。
图4为实施例4中YGa3(BO3)4晶体的XRD和EDS谱图。
图5为对比例1制备得到的Yb:KY(MoO4)2晶体的XRD图谱。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
XRD的测试采用MiniFlex 600粉末衍射仪，光源为Cu靶Kα线
扫描范围为10-70度，扫描速率为10°/min。
实施例1：807nm半导体激光端面泵浦Nd0.04Y0.96Ga3(BO3)4晶体实现1.06μm和0.53μm固体激光输出
利用顶部籽晶助熔剂法生长Nd0.04Y0.96Ga3(BO3)4晶体，具体步骤为：
分别称取1.90g Nd2O3、30.5g Y2O3、237.2g Ga2O3、274.6g H3BO3和23.6g LiF一起置于玛瑙研钵中研磨并混合均匀。把混合均匀的原料压片后放入铂坩埚内，并放置于晶体生长炉中，将生长炉升温至1100℃恒温40小时后降至1030℃。将直径0.8mm的铂丝固定在籽晶杆上后伸入溶液中，然后溶液以0.5℃/小时的速率降温100℃后，提起籽晶杆取下铂丝上的小晶粒作为后续晶体生长用的籽晶。
再次按照上面的配方称取各种原料，把混合均匀的原料压片后放入铂坩埚内，并放置于晶体生长炉中，将生长炉升温至1100℃恒温40小时后降至1030℃。用不断下籽晶的方法确定溶液的饱和温度点，然后将溶液升温至饱和温度点以上10℃后，将事先固定在籽晶杆上的籽晶缓慢地下降至液面以下，恒温半小时后降至饱和温度点。在饱和温度点的温度下恒温24小时后，以1℃/天的速率降温，并以15转/分的速率转动晶体。当降温量达80℃时，停止转动晶体并提离液面，结束生长。再以20℃/小时的速率降温至室温，获得尺寸大于15×20×50mm3的Nd0.04Y0.96Ga3(BO3)4晶体(如图1所示，晶体颜色为紫色)。该晶体的XRD谱图如图2所示。
所得晶体为单轴晶，其光学主轴与晶体的结晶学主轴c轴平行。利用偏光显微镜定向后，取通光面垂直于c轴的切片，切割出厚度为3mm(端面积一般为平方毫米到平方厘米)的块状样品，将该块状晶体样品端面抛光后固定在中间有通光孔的铜座上并置于激光腔中。激光腔输入镜为平面镜，在807nm波长处透过率T≥90％，在1.06μm波长处透过率T≤0.1％；激光腔输出镜为凹面镜，镜片曲率半径为100mm，在1.06μm波长处透过率T＝5％；腔长约为100mm。利用807nm半导体激光端面泵浦该晶体样品即可得到瓦级以上功率的1.06μm连续固体激光输出。在上述激光腔中放入被动调Q片(如Cr4+:YAG晶体)或1.06μm波段的声光调Q模块，即可实现1.06μm调Q脉冲激光运转。
直接将倍频1.06μm波长激光的非线性光学晶体(如按1.06μm倍频相位匹配角切割的KTP、LBO或β-BBO晶体)插入上述激光腔的激光晶体和输出镜之间。激光腔输入镜在807nm波长处透过率T≥90％、在1.06μm和0.53μm波长处T≤0.1％；激光腔输出镜在1.06μm波长处T＝0.1％，倍频波长0.53μm处T≥80％。利用807nm半导体激光泵浦，即可实现百毫瓦量级的0.53μm倍频激光输出。
将Nd0.04Y0.96Ga3(BO3)4激光晶体用作自倍频晶体，固定在中间有通光孔的铜座上并置于激光谐振腔中。所述晶体在1.06μm波长处的Ⅰ类相位匹配方向的切割角为θ＝32.7°，
晶体厚度为6mm。激光腔输入镜在807nm波长处透过率T≥90％，在1.06μm和0.53μm波长处T≤0.1％；激光腔输出镜在1.06μm波长处T＝0.1％，倍频波长0.53μm处T≥80％。利用807nm半导体激光泵浦，即可实现0.53μm自倍频激光输出。在上述激光腔中自倍频晶体和输出镜之间放入被动调Q片(如Cr4+:YAG晶体)或1.06μm波段的声光调Q模块，即可实现0.53μm自倍频调Q脉冲激光运转。
实施例2：976nm半导体激光端面泵浦Yb0.1Gd0.9Ga3(BO3)4晶体实现1.04μm和0.52μm固体激光输出
利用顶部籽晶助熔剂法生长Yb0.1Gd0.9Ga3(BO3)4晶体，具体制备步骤为：
分别称取5.91g Yb2O3、48.87Gd2O3、336.8g Ga2O3、478.8g H3BO3、36.5g LiF一起置于玛瑙研钵中研磨并混合均匀。把混合均匀的原料压片后放入铂坩埚内，并放置于晶体生长炉中，将生长炉升温至1100℃恒温50小时后降至1035℃。用不断下籽晶的方法确定溶液的饱和温度点，然后将溶液升温至饱和温度点以上10℃后，将事先固定在籽晶杆上的籽晶缓慢地下降至液面以下，恒温半小时后降至饱和温度点。在饱和温度点的温度下恒温30小时后，以1.5℃/天的速率降温，并以20转/分的速率转动晶体。当降温量达90℃时，停止转动晶体并提离液面，结束生长。再以25℃/小时的速率降温至室温，获得尺寸大于15×15×30mm3的Yb0.1Gd0.9Ga3(BO3)4晶体。
所得晶体为单轴晶，其光学主轴与晶体的结晶学主轴c轴平行。利用偏光显微镜定向后，取通光面垂直于c轴的切片，切割出厚度为2.5mm(端面积一般为平方毫米到平方厘米)的块状样品，将该块状晶体样品端面抛光后固定在中间有通光孔的铜座上并置于激光腔中。激光腔输入镜为平面镜，在976nm波长处透过率T≥90％，在1.04μm波长处透过率T≤0.1％；激光腔输出镜为凹面镜，镜片曲率半径为100mm，在1.04μm波长处透过率T＝10％；腔长约为100mm。利用976nm半导体激光端面泵浦该晶体样品即可得到瓦级以上功率1.04μm连续固体激光输出。在上述激光腔中放入被动调Q片(如Cr4+:YAG晶体)或1.04μm波段的声光调Q模块，即可实现1.04μm调Q脉冲激光运转。
直接将倍频1.04μm波长激光的非线性光学晶体(如按1.04μm倍频相位匹配角切割的KTP、LBO或β-BBO晶体)插入上述激光腔的激光晶体和输出镜之间。激光腔输入镜在976nm波长处透过率T≥90％、在1.04μm和0.52μm波长处T≤0.1％；激光腔输出镜在1.04μm波长处T＝0.1％，倍频波长0.52μm处T≥80％。利用976nm半导体激光泵浦，即可实现百毫瓦量级的0.52μm倍频激光输出。
将Yb0.1Gd0.9Ga3(BO3)4激光晶体用作自倍频晶体，固定在中间有通光孔的铜座上并置于激光谐振腔中。所述自倍频晶体在1.04μm波长处的Ⅰ类相位匹配方向的切割角为θ＝33.3°，
晶体厚度为4mm。激光腔输入镜在976nm波长处透过率T≥90％，在1.04μm和0.52μm波长处T≤0.1％；激光腔输出镜在1.04μm波长处T＝0.1％，倍频波长0.52μm处T≥80％。利用976nm半导体激光泵浦，即可实现0.52μm自倍频激光输出。在上述激光腔中自倍频晶体和输出镜之间放入被动调Q片(如Cr4+:YAG晶体)或1.04μm波段的声光调Q模块，即可实现0.52μm自倍频调Q脉冲激光运转。
实施例3：976nm半导体激光端面泵浦Er0.015Yb0.15Lu0.835Ga3(BO3)4晶体实现1.55μm和0.775μm固体激光输出
利用熔盐法生长Er0.015Yb0.15Lu0.835Ga3(BO3)4晶体，具体制备步骤为：
分别称取0.81g Er2O3、8.32g Yb2O3、46.76g Lu2O3、320.5g Ga2O3、343.7g H3BO3和34.8g LiF一起置于玛瑙研钵中研磨并混合均匀。把混合均匀的原料压片后放入铂坩埚内，并放置于晶体生长炉中，将生长炉升温至1100℃恒温40小时后降至1020℃。用不断下籽晶的方法确定溶液的饱和温度点，然后将溶液升温至饱和温度点以上10℃后，将事先固定在籽晶杆上的籽晶缓慢地下降至液面以下，恒温半小时后降至饱和温度点。在饱和温度点的温度下恒温24小时后，以1℃/天的速率降温，并以15转/分的速率转动晶体。当降温量达75℃时，停止转动晶体并提离液面，结束生长。再以15℃/小时的速率降温至室温，获得尺寸大于15×15×30mm3的Er0.015Yb0.15Lu0.835Ga3(BO3)4晶体。
所得晶体为单轴晶，其光学主轴与晶体的结晶学主轴c轴平行。利用偏光显微镜定向后，取通光面垂直于c轴的切片，切割出厚度为1.5mm(端面积一般为平方毫米到平方厘米)的块状样品，将该块状晶体样品端面抛光后固定在中间有通光孔的铜座上并置于激光腔中。激光腔输入镜为平面镜，在976nm波长处透过率T≥90％，在1.55μm波长处透过率T≤0.1％；激光腔输出镜为凹面镜，镜片曲率半径为100mm，在1.55μm波长处透过率T＝3％；腔长约为100mm。利用976nm半导体激光端面泵浦该晶体样品即可得到瓦级以上功率1.55μm连续固体激光输出。在上述激光腔中放入被动调Q片(如Co2+:MgAl2O4晶体)或1.55μm波段的声光调Q模块，即可实现1.55μm调Q脉冲激光运转。
直接将倍频1.55μm波长激光的非线性光学晶体(如按1.55μm倍频相位匹配角切割的KTP、LBO或β-BBO晶体)插入上述激光腔的激光晶体和输出镜之间。激光腔输入镜在976nm波长处透过率T≥90％、在1.55μm和0.775μm波长处T≤0.1％；激光腔输出镜在1550nm波长处T＝2％，倍频波长0.775μm处T≥80％。利用976nm半导体激光泵浦，即可实现0.775μm倍频激光输出。
实施例4：Nd0.04Y0.96Ga3(BO3)4/YGa3(BO3)4键合晶体的制备和应用
将生长获得的Nd0.04Y0.96Ga3(BO3)4和YGa3(BO3)4晶体分别切割出一块截面为10×10mm2，厚度为3mm的c切片晶片，对两块晶片进行激光级抛光，使抛光后的晶体表面光洁度达到10/5，平面度在633nm波长处为λ/6，平行度为10弧秒，用乙醇擦拭晶体表面去除杂质后再用去离子水冲洗。然后将两块晶片表面按晶体a轴方向对齐后紧密贴在一起，并整体放入真空炉中在3Pa的真空度下放置1.5小时。再将贴合在一起的晶体放入高温炉中并充入氮气，对晶体表面均匀施加60kg/cm2的压力，高温炉升温至900℃并恒温9小时后降至室温，即可获得Nd0.04Y0.96Ga3(BO3)4/YGa3(BO3)4键合晶体。
其中，Nd0.04Y0.96Ga3(BO3)4按照实施例1方法生长得到。
YGa3(BO3)4晶体的制备过程如下：
分别称取31.8g Y2O3、237.2g Ga2O3、274.6g H3BO3和23.6g LiF一起置于玛瑙研钵中研磨并混合均匀。把混合均匀的原料压片后放入铂坩埚内，并放置于晶体生长炉中，将生长炉升温至1100℃恒温40小时后降至1030℃。将直径0.8mm的铂丝固定在籽晶杆上后伸入溶液中，然后溶液以0.5℃/小时的速率降温100℃后，提起籽晶杆取下铂丝上的小晶粒作为后续晶体生长用的籽晶；
再次按照上面的配方称取各种原料，把混合均匀的原料压片后放入铂坩埚内，并放置于晶体生长炉中，将生长炉升温至1100℃恒温40小时后降至1030℃。用不断下籽晶的方法确定溶液的饱和温度点，然后将溶液升温至饱和温度点以上10℃后，将事先固定在籽晶杆上的籽晶缓慢地下降至液面以下，恒温半小时后降至饱和温度点。在饱和温度点的温度下恒温24小时后，以1℃/天的速率降温，并以15转/分的速率转动晶体。当降温量达80℃时，停止转动晶体并提离液面，结束生长。再以20℃/小时的速率降温至室温，获得尺寸大于15×15×30mm3的透明晶体(如图3所示)。该晶体的XRD和EDS谱图如图4所示，由此可以看出制备的晶体为YGa3(BO3)4单晶。
将该键合晶体代替实施例1中的Nd0.04Y0.96Ga3(BO3)4晶体作为增益介质，同样可以实现实施例1的效果。
对比例1
采用CN1884637A实施例一完全相同的助熔剂和结晶方法(原料中未加入Cr2O3，改为加入Yb2O3)，生长单晶材料。
用72wt％K2Mo3O10+8wt％B2O3作为助熔剂，按下列化学反应式进行配料：
0.01Yb2O3+Y2O3+3Ga2O3+8H3BO3→2Yb3+:YGa3(BO3)4+12H2O
K2CO3+3MoO3→K2Mo3O10+CO2
2H3BO3→B2O3+3H2O
分别称取0.263g Yb2O3，15.08g Y2O3，38.0g Ga2O3，84.6g H3BO3，66.1g K2CO3和212.77g MoO3，用玛瑙研钵研磨混合均匀后装入Φ70mm×70mm的铂坩锅内，并放置于晶体生长炉中，将生长炉升温至1020℃恒温48小时，然后以5℃/天的降温速率进行缓慢降温，生长结束后，用水处理，分离出晶体。经过粉末衍射测试表明所生长获得的晶体为Yb3+:KY(MoO4)2，其XRD图谱如图5所示。可见，上述方法无法制备得到Yb:YGa3(BO3)4晶体。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体，其特征在于，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的分子式为AxR1-xGa3(BO3)4；其中，
A选自下述稀土元素中的一种、两种或更多种：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb；
R选自Y、Gd和Lu中的一种、两种或三种元素；
0.005≤x≤0.5。
2.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体属于三方晶系，空间群为R32。
优选地，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的尺寸为厘米级。
优选地，A和R在所述AxR1-xGa3(BO3)4中呈离子状态。
优选地，A选自下述稀土元素中的一种或两种：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb；更优选地，A选自Nd、Tb、Yb和Er元素中的一种或两种。
优选地，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体中的A选自Nd，即NdxR1-xGa3(BO3)4，其中R具有如上文所述的选择，0.01≤x≤0.5；优选0.02≤x≤0.1。
优选地，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体中的A选自Tb，即TbxR1-xGa3(BO3)4，其中R具有如上文所述的选择，0.01≤x≤0.5；优选0.05≤x≤0.3。
优选地，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体中的A选自Yb，即YbxR1-xGa3(BO3)4，其中R具有如上文所述的选择，0.01≤x≤0.5；优选0.05≤x≤0.2。
优选地，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体中的A选自Er和Yb，即Erx1Ybx2R1-x1-x2Ga3(BO3)4，其中R具有如上文所述的选择，0.005≤x1≤0.03，0.04≤x2≤0.4。
优选地，所述稀土离子掺杂的四硼酸镓盐晶体为Nd0.04Y0.96Ga3(BO3)4晶体、Yb0.1Gd0.9Ga3(BO3)4晶体或Er0.015Yb0.15Lu0.835Ga3(BO3)4晶体。
3.权利要求1或2所述的稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将A2O3、R2O3、Ga2O3、H3BO3以及助熔剂混合，采用顶部籽晶助熔剂法生长，得到所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体；
其中，元素A和元素R具有如权利要求1或2所述的选择；
所述A2O3、R2O3、Ga2O3和H3BO3的摩尔量之比与稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的分子式AxR1-xGa3(BO3)4适配；
所述助熔剂为ReF-B2O3-Ga2O3，其中Re为Li和/或Na。
优选地，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的制备方法包括如下步骤：
将A2O3、R2O3、Ga2O3、H3BO3和助熔剂混合，将混合物加热至1000-1200℃并恒温10-60小时，然后将溶液温度降低至饱和温度点以上5-15℃，再将籽晶放入所述溶液中，进行降温生长，当晶体生长到厘米级尺寸后，得到所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体。
4.一种键合晶体，其特征在于，所述键合晶体为四硼酸镓盐晶体和权利要求1或2所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体的键合晶体；
所述四硼酸镓盐晶体的分子式为RGa3(BO3)4，其中R选自Y、Gd和Lu中的一种、两种或者三种元素。
5.根据权利要求4所述的键合晶体，其特征在于，所述键合晶体为四硼酸镓盐晶体和所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体通过热扩散键合方法结合得到。
优选地，所述四硼酸镓盐晶体属于三方晶系，空间群为R32。
优选地，所述四硼酸镓盐晶体的尺寸为厘米级。
优选地，所述四硼酸镓盐晶体为YGa3(BO3)4晶体、GdGa3(BO3)4晶体或LuGa3(BO3)4晶体。
优选地，所述键合晶体为NdxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体、TbxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体、YbxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体或Erx1Ybx2R1-x1-x2Ga3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体。
优选地，所述键合晶体为Nd0.04Y0.96Ga3(BO3)4/YGa3(BO3)4键合晶体、Yb0.1Gd0.9Ga3(BO3)4/GdGa3(BO3)4键合晶体或Er0.015Yb0.15Lu0.835Ga3(BO3)4/LuGa3(BO3)4键合晶体。
6.权利要求4或5所述的键合晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将四硼酸镓盐晶体和权利要求1或2所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体通过热扩散键合方法结合，得到所述键合晶体。
优选地，所述热扩散键合方法包括将所述四硼酸镓盐晶体和所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体按同一晶轴方向对齐后紧密贴合，而后将贴合晶体整体置于2-3Pa的真空度下放置1-3小时，再于惰性气氛环境下经高温加压键合，冷却后，得到所述键合晶体。
7.权利要求1或2所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体或权利要求4或5所述的键合晶体作为固体激光增益介质的应用。
8.一种固体激光器，其特征在于，所述固体激光器含有权利要求1或2所述的稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体或权利要求4或5所述的键合晶体。
优选地，所述固体激光器包括半导体激光泵浦系统、输入镜、增益介质和输出镜，所述增益介质为所述的稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体或所述的键合晶体；所述半导体激光泵浦系统包括发射光能被所述增益介质有效吸收的半导体激光器和光学耦合器；所述光学耦合器设置于所述半导体激光器和输入镜之间；所述增益介质设置于所述输入镜和输出镜之间。
优选地，所述输入镜和输出镜分别单一或二者直接镀在所述激光增益介质的一个或两个相对端面上。
优选地，所述半导体激光器选自波段为450-1000纳米的半导体激光器。例如，选自波段为488纳米、807纳米、880纳米或976纳米的半导体激光器。
优选地，所述增益介质选自NdxR1-xGa3(BO3)4晶体、TbxR1-xGa3(BO3)4晶体、YbxR1-xGa3(BO3)4晶体、Erx1Ybx2R1-x1-x2Ga3(BO3)4晶体、NdxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体、TbxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体、YbxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体或Erx1Ybx2R1-x1-x2Ga3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体；
所述R和x具有如权利要求1或2所示的选择。
优选地，所述固体激光器能够输出400纳米至2微米波段的固体激光。例如，所述固体激光器能够输出548纳米、587纳米、1.0至1.1微米、1.06微米、1.34微米、1.5至1.6微米的波段的固体激光。
优选地，所述固体激光器采用807或880纳米波段的半导体激光器作为泵浦源，激发NdxR1-xGa3(BO3)4晶体或NdxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体，输出1.06微米或1.34微米波段的固体激光。
优选地，所述固体激光器采用488纳米波段的半导体激光器作为泵浦源，激发TbxR1-xGa3(BO3)4晶体或TbxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体，输出548纳米或587纳米波段的固体激光。
优选地，所述固体激光器采用976纳米波段的半导体激光器作为泵浦源，激发YbxR1-xGa3(BO3)4晶体或YbxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体，输出1.0至1.1微米波段的固体激光。
优选地，所述固体激光器采用976纳米波段的半导体激光器作为泵浦源，激发Erx1Ybx2R1-x1-x2Ga3(BO3)4晶体或Erx1Ybx2R1-x1-x2Ga3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体，输出1.5至1.6微米波段的固体激光。
优选地，所述固体激光器还包括调Q元件，形成调Q脉冲固体激光器。
优选地，所述固体激光器还包括锁模元件，形成锁模脉冲固体激光器。
优选地，所述固体激光器还包括波长调谐元件，形成调谐固体激光器。
优选地，所述调Q、锁模和波长调谐元件分别独立地设置于所述输入镜和输出镜之间。
优选地，所述固体激光器还包括非线性光学元件，形成腔内变频固体激光器。优选地，所述非线性光学元件的切割角度为所述增益介质发射的基波激光波长的变频相位匹配角。
优选地，所述非线性光学元件设置于所述增益介质和输出镜之间。
9.一种自变频激光器，所述自变频激光器含有权利要求1或2所述的稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体或权利要求4或5所述的键合晶体。
优选地，在所述自变频激光器中，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体或所述键合晶体同时作为增益介质和变频晶体，自变频晶体的切割角度为所述增益介质所发射基波激光波长的变频相位匹配角。
优选地，所述自变频激光器还包括调Q或锁模元件，形成自变频脉冲激光器。优选地，所述调Q或锁模元件设置于所述自变频晶体和输出镜之间。
10.一种自倍频激光器，所述自倍频激光器含有权利要求1或2所述的稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体或权利要求4或5所述的键合晶体。
优选地，在所述自倍频激光器中，所述稀土离子掺杂四硼酸镓盐晶体或所述键合晶体同时作为增益介质和倍频晶体，所述激光器中增益介质的切割角度为该增益介质所发射基波激光波长的倍频相位匹配角。
优选地，所述自倍频激光器中半导体激光波长为807或880纳米，NdxR1-xGa3(BO3)4晶体或NdxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体按照1.06微米激光波长的倍频相位匹配角切割，实现0.53微米波长的固体激光。
优选地，所述自倍频激光器中半导体激光波长为488纳米，TbxR1-xGa3(BO3)4晶体或TbxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体按照548纳米激光波长的倍频相位匹配角切割，实现274纳米波长的固体激光。
优选地，所述自倍频激光器中半导体激光波长为488纳米，TbxR1-xGa3(BO3)4晶体或TbxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体按照587纳米激光波长的倍频相位匹配角切割，实现293.5纳米波长的固体激光。
优选地，所述自倍频激光器中半导体激光波长为976纳米，YbxR1-xGa3(BO3)4晶体或YbxR1-xGa3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体按照1.04微米激光波长的倍频相位匹配角切割，实现0.52微米波长的固体激光。
优选地，所述自倍频激光器中半导体激光波长为976纳米，ErX1YbX2R1-X1-X2Ga3(BO3)4晶体或Erx1Ybx2R1-x1-x2Ga3(BO3)4/RGa3(BO3)4键合晶体按照1500-1600纳米波段激光波长的倍频相位匹配角切割，实现750-800纳米波段的固体激光。
优选地，所述自倍频激光器中还包括调Q或锁模元件，形成自倍频脉冲激光器。优选地，所述调Q或锁模元件设置于所述自倍频晶体和输出镜之间。
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