CN101831706A - 一种紫外低吸收YAl3(BO3)4晶体的生长方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及YAl3(BO3)4非线性光学晶体的生长方法。该方法使用了新的助熔剂Li2CO3-Al2O3-B2O3体系和Li2CO3-Al2O3-B2O3-LiF体系，可以较大幅度地降低晶体的生长温度，避免了助熔剂引入的过渡金属杂质引起的晶体紫外透过率下降，可以稳定地生长出尺寸为厘米级、质量较好的YAl3(BO3)4晶体；此外，该工艺生长晶体的速度较快，成本低廉，对设备要求低，操作简单。

Description

一种紫外低吸收YAl3(BO3)4晶体的生长方法
技术领域
本发明涉及一种单晶的生长方法，具体地说是涉及激光自倍频晶体YAl3(BO3)4的助熔剂生长方法。
背景技术
激光自倍频晶体YAl3(BO3)4具有较大的非线性光学系数，适中的双折射率，具有良好的物理化学性能，不潮解，具有较好的热导性和较小热膨胀各向异性，莫氏硬度为8。由于YAB为非同成分熔化，所以必须采用助熔剂法生长单晶，普遍采用而且最成熟的是以三钼酸钾为基础的助熔剂体系。采用钼酸盐作为助熔剂生长的YAl3(BO3)4单晶在300nm以下就开始出现较强的吸收，到280nm左右透过率已经小于1％，所以一般认为YAl3(BO3)4晶体不能应用在紫外光区。但是从组成YAl3(BO3)4晶体的几种元素来分析，其本征紫外透过截止波长应该远远短于300nm。由于采用传统钼酸盐做助熔剂导致了YAl3(BO3)4晶体在紫外区的吸收，限制了其在短波长的潜在应用。由于采用传统钼酸盐做助熔剂导致了YAl3(BO3)4晶体在紫外区的吸收，限制了其在短波长的潜在应用。
发明内容
本发明目的在于采用新的助熔剂体系生长紫外低吸收的YAl3(BO3)4晶体，为YAl3(BO3)4晶体在紫外区的非线性光学应用打下基础。
晶体生长实验程序如下：
1)按照YAl3(BO3)4∶Li2CO3∶Al2O3∶B2O3摩尔比为1∶1～5.5∶1～8∶3～15和YAl3(BO3)4∶Li2CO3∶Al2O3∶B2O3∶LiF摩尔比为1～1.5∶2～4∶2～6∶6～14∶1～4的最佳比例称量，采用高纯度的氧化钇、氧化铝、碳酸锂、氧化硼及氟化锂等各种原料混合均匀，经过多次添料熔融之后，装入铂坩埚，置于马弗炉中熔融，每次熔化时间不少于2小时，然后将铂坩埚自然冷却至室温。冷却后的铂坩埚放入生长炉中，使用铂搅拌杆对熔体进行搅拌，使得熔体能够完全熔解。将生长炉的温度恒定在1150℃左右，恒温24～72小时，然后取出铂搅拌杆，降温至饱和温度附近，用籽晶尝试法寻找晶体生长的饱和温度。找到饱和温度之后，在饱和温度以上10～25℃，将已固定在籽晶杆上的籽晶引入至熔体表面，在恒温30～60分钟后，降温至饱和温度附近。籽晶用不同方法固定于籽晶杆上，进行晶体生长的籽晶取向为垂直于水平液面，方向为(001)方向。
2)晶体开始生长。在整个生长过程中，可通过调节降温速率或晶体转动速率或晶体转动的方向或他们的组合，来控制晶体的生长速度。在晶体生长初期，可以恒温1～3天，根据肉眼观察判断籽晶的生长状态，或降温或恒温或升温以控制晶体的初期生长，待进入正常状态后，以0.1～5℃/天的速率降温，同时以0～30转/分的速率旋转晶体。晶体生长参数为1080-900℃。在不同的生长阶段，可视情况的变化，采用不同的转速或转动方向，直至晶体达到所需的尺寸。
3)晶体生长结束后，出炉方式是提升籽晶杆，使晶体脱离液面，以不大于50℃/h的速率降温至室温。
具体实施方案
实施例1：
按照YAl3(BO3)4∶Li2CO3∶Al2O3∶B2O3摩尔比为1∶4.5∶3∶12，称取Y2O312.645克、Li2CO337.536克、Al2O351.796克、B2O3121克，将这四种原料一起装入混料桶中混合均匀，原料分多次倒入Φ60mm的铂坩埚中，置于马弗炉中熔化，每次填料后原料熔化时间不少于2小时，将冷却后的铂坩埚放入生长炉中，升温至1150℃，并搅拌熔体，恒温72小时，停止搅拌后用籽晶尝试法寻找晶体生长的饱和温度，在饱和温度以上20℃恒温，将生长籽晶缓慢地下至熔液表面，籽晶的取向为(001)方向，温度降至饱和温度附近，恒温生长72小时，再根据晶体的生长状况，或升或降或恒温。晶体进入正常生长状态后，以0.5℃/天的速率降温，并伴以9转/分的速率转动，随着晶体的生长调整降温速率。当降温约为25℃左右时，停止转动，晶体生长结束，提起晶体，以30℃/小时的速率退火至室温。获得25×25×10mm3的无色透明单晶。
实施例2：
按照YAl3(BO3)4∶Li2CO3∶Al2O3∶B2O3摩尔比为1∶4.5∶2.75∶11.75，称取Y2O3 11.29克、Li2CO3 33.25克、Al2O343.34克、B2O3 102克，将这四种原料一起装入混料桶中混合均匀，原料分多次倒入Φ60mm的铂坩埚中，置于马弗炉中熔化，每次填料后原料熔化时间不少于2小时，将冷却后的铂坩埚放入生长炉中，升温至1150℃，并搅拌熔体，恒温72小时，停止搅拌后用籽晶尝试法寻找晶体生长的饱和温度，在饱和温度以上20℃恒温，将生长籽晶缓慢地下至熔液表面，籽晶的取向为(001)方向，温度降至饱和温度附近，恒温生长72小时，再根据晶体的生长状况，或升或降或恒温。晶体进入正常生长状态后，以0.1℃/天的速率降温，并伴以9转/分的速率转动，随着晶体的生长适时调整降温速率。当降温约为30℃左右时，停止转动，晶体生长结束，提起晶体，以28℃/小时的速率退火至室温。获得20×20×12mm3的无色透明单晶。
实施例3：
按照YAl3(BO3)4∶Li2CO3∶Al2O3∶B2O3∶LiF摩尔比为1.5∶3.5∶3∶10∶2，称取Y2O3 18.064克、Li2CO3 27.8克、Al2O357.1克、B2O3 101.15克、LiF 5.6克，将这五种原料一起装入混料桶中混合均匀，原料分多次倒入Φ70mm的铂坩埚中，置于马弗炉中熔化，每次填料后原料熔化时间不少于2小时，将冷却后的铂坩埚放入生长炉中，升温至1150℃，同时搅拌熔体，恒温72小时，停止搅拌后用籽晶尝试法寻找晶体生长的饱和温度。在饱和温度以上20℃恒温，将生长籽晶缓慢地下至熔液表面，籽晶的取向为(001)方向，温度降至饱和温度附近，恒温生长48小时，根据晶体的生长状况，或升或降或恒温。晶体进入正常生长状态后，以0.5℃/天的速率降温，以15转/分的速率旋转晶体，晶体转动方向是顺时针方向和逆时针方向交替进行。降温速率随着晶体的生长适时调整。当降温约为36℃左右时，停止转动，晶体生长结束，提起晶体，以25℃/小时的速率退火至室温。获得10克左右的无色透明单晶。
实施例4：
按照YAl3(BO3)4∶Li2CO3∶Al2O3∶B2O3∶LiF摩尔比为1.5∶2.5∶3∶8∶4，称取Y2O3 18.064克、Li2CO319.51克、Al2O3 57.1克、B2O3 105.24克、LiF 10.98克，将这五种原料一起装入混料桶中混合均匀，原料分多次倒入Φ60mm的铂坩埚中，置于马弗炉中熔化，每次填料后原料熔化时间不少于2小时，将冷却后的铂坩埚放入生长炉中，升温至1150℃，同时搅拌熔体，恒温72小时，停上搅拌后用籽晶尝试法寻找晶体生长的饱和温度。在饱和温度以上20℃恒温，将生长籽晶缓慢地下至熔液表面，籽晶的取向为(001)方向，温度降至饱和温度附近，恒温生长48小时，根据晶体的生长状况，或升或降或恒温。晶体进入正常生长状态后，以0.5℃/天的速率降温，以9转/分的速率旋转晶体。降温速率随着晶体的生长适时调整。当降温约为27℃左右时，停止转动，晶体生长结束，提起晶体，以26℃/小时的速率退火至室温。获得20×20×10mm3的无色透明单晶。

Claims (3)

1.采用熔盐法生长紫外低吸收YAl3(BO3)4晶体的方法，其特征在于：采用Li2CO3-Al2O3-B2O3体系或Li2CO3-Al2O3-B2O3-LiF体系作为助熔剂体系。
2.如权利要求1所述的生长YAl3(BO3)4晶体的方法，其特征在于：采用含Y，Al，和Li的相应氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐或氢氧化物或其铵盐和H3BO3或B2O3为原料，按照YAB-Li2CO3-Al2O3-B2O3的含量克分子比为：1∶1～5.5∶1～8∶3～15，采用熔盐法在熔体表面或熔体中生长晶体；晶体生长参数为1080-900℃，降温速率0.5～5℃/天，同时以5-30转/分的速率旋转晶体，待晶体生长到所需尺度后，提起籽晶使其脱离液面，并以不大于100℃/h的速率降至室温，便可获得大尺寸的YAB晶体。
3.如权利要求1所述的生长YAl3(BO3)4晶体的方法，其特征在于：采用含Y，Al，和Li的相应氧化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐或氢氧化物或其铵盐和H3BO3或B2O3和LiF为原料，按照YAB-Li2CO3-Al2O3-B2O3-LiF的含量克分子比为：1∶1～5.5∶1～8∶3～15∶1～4，采用熔盐法在熔体表面或熔体中生长晶体；晶体生长参数为1080-900℃，降温速率0.5～5℃/天，同时以5-30转/分的速率旋转晶体，待晶体生长到所需尺度后，提起籽晶使其脱离液面，并以不大于100℃/h的速率降至室温，便可获得大尺寸的YAB晶体。
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