JP4877324B2 - タンタル酸リチウム単結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、タンタル酸リチウム単結晶の製造方法に関し、特に、黄色の着色を抑えて可視光の透過率を向上することができるタンタル酸リチウム単結晶の製造方法に関する。
従来から、タンタル酸リチウム単結晶は、レーザ光を変調するための光学素子、ピエゾ素子または表面弾性波フィルタなどの材料として用いられている。
このようなタンタル酸リチウム単結晶の製造方法として、たとえば特許文献１（特開２００１−３１６１９５号公報）には、育成槽の内部に配置された坩堝において原料を溶融するステップと、育成槽内部の酸素濃度が０．１体積％以上１．２体積％以下となるように不活性ガスを育成槽内部に導入するステップと、引き上げ軸を回転させながら引き上げることによって、引き上げ軸の端部に単結晶を育成するステップとを含む方法が開示されている（たとえば、特許文献１の請求項６、段落［００５１］〜［００７１］等参照）。
また、特許文献２（特開平６−２３４５９７号公報）には、タンタル酸リチウム単結晶の引き上げ雰囲気を０．２〜１．５容量％の酸素を含む不活性ガス雰囲気とする方法が開示されている（たとえば、特許文献２の請求項５等参照）。
特開２００１−３１６１９５号公報
特開平６−２３４５９７号公報
しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示されている方法によってタンタル酸リチウム単結晶を製造した場合には、タンタル酸リチウム単結晶が黄色に着色するという問題があった。
黄色に着色したタンタル酸リチウム単結晶を表面弾性波フィルタの用途に用いる場合には特に問題とはならないが、黄色の着色は短波長の青色の可視光の透過率が低減していることを意味しているため、タンタル酸リチウム単結晶を光学素子などの光学用途に用いる場合には、その透過率の低減が問題となることがあった。
そこで、本発明の目的は、黄色の着色を抑えて可視光の透過率を向上することができるタンタル酸リチウム単結晶の製造方法を提供することにある。
本発明は、不活性ガスを主成分として含むとともに酸素を０．０４体積％以上０．０８体積％以下含む第１雰囲気ガス中において原料融液から育成結晶を形成する工程と、不活性ガスを主成分として含み、酸素濃度が０．０１体積％以下の第２雰囲気ガス中において育成結晶を冷却する工程と、冷却後の育成結晶をキュリー温度以上に加熱する工程と、加熱後の育成結晶に電流を流しながら育成結晶を冷却する工程と、を含み、育成結晶における（酸化リチウムのモル数）／（酸化リチウムのモル数＋酸化タンタルのモル数）が０．４９以上０．５０以下であるタンタル酸リチウム単結晶の製造方法である。
ここで、本発明において「主成分」とは、ガス全体の５０体積％以上を占めることをいう。すなわち、本発明においては、第１雰囲気ガスの５０体積％以上が不活性ガスで構成されており、第２雰囲気ガスの５０体積％以上が不活性ガスで構成されている。また、本発明において、第２雰囲気ガスの酸素濃度は０体積％であってもよい。
また、本発明のタンタル酸リチウム単結晶の製造方法において、原料融液は、酸化マグネシウムが１モル％以上５モル％以下添加されて作製されたものであることが好ましい。
また、本発明のタンタル酸リチウム単結晶の製造方法において、原料融液は、酸化スカンジウムが０．１モル％以上１モル％以下添加されて作製されたものであることが好ましい。
また、本発明のタンタル酸リチウム単結晶の製造方法において、原料融液は、酸化亜鉛が０．５モル％以上３モル％以下添加されて作製されたものであることが好ましい。
また、本発明のタンタル酸リチウム単結晶の製造方法において、原料融液は、酸化スカンジウムが０．１モル％以上１モル％以下添加されるとともに、酸化亜鉛が１モル％以上３モル％以下添加されて作製されたものであることが好ましい。
本発明によれば、黄色の着色を抑えて可視光の透過率を向上することができるタンタル酸リチウム単結晶の製造方法を提供することができる。
１ 育成装置本体、２ 原料供給装置、３ ロードセル、４ 真空ポンプ、５ 流量計、６ マスフローコントローラー、７ 酸素濃度計、８ 酸素ガス供給装置、９ 窒素ガス供給装置、１０ 蓋体、１１ 保温炉材、１２ 高周波コイル、１３ 引き上げ軸、１４ 坩堝、１５ 原料融液、１６ 種結晶、１７ 育成結晶、１８ 加熱装置、１９，２０ 電極。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
図１に、本発明のタンタル酸リチウム単結晶の製造方法に用いられる装置の一例の模式的な構成を示す。この装置は、原料融液からタンタル酸リチウム単結晶を液相成長させることにより育成結晶を形成するための育成装置本体１、原料供給装置２、ロードセル３、真空ポンプ４、流量計５、マスフローコントローラー６、酸素濃度計７、酸素ガス供給装置８および窒素ガス供給装置９を備えている。
育成装置本体１には、原料供給装置２、ロードセル３、真空ポンプ４および酸素濃度計７が取り付けられている。
また、酸素ガス供給装置８から供給された酸素および窒素ガス供給装置９から供給された不活性ガスとしての窒素はマスフローコントローラー６によって流量が制御され、その後、混合される。そして、酸素と窒素の混合ガスは、育成装置本体１、原料供給装置２およびロードセル３にそれぞれガス配管を通って導入される。
そして、原料供給装置２およびロードセル３に導入された混合ガスはそれぞれ育成装置本体１に流れ込んで、育成装置本体１に直接導入された混合ガスと育成装置本体１内で合流する。
その後、育成装置本体１内の混合ガスは、育成装置本体１に設けられた排気口から排気管に流れるが、この排気管に取り付けられた酸素濃度計７によって育成装置本体１内の雰囲気ガス中の酸素濃度が計測される。
図２に、図１に示す育成装置本体１の一例の模式的な断面を示す。ここで、育成装置本体１においては、保温炉材１１の下部に坩堝１４が設置されており、保温炉材１１の上部には蓋体１０が設置されている。また、坩堝１４の外部には高周波コイル１２が設置されており、端部に種結晶１６を備えた引き上げ軸１３は蓋体１０の中心を通して設置されている。
このような構成の育成装置本体１において、坩堝１４にタンタル酸リチウム単結晶の原料となる原料融液１５が収容される。そして、引き上げ軸１３に備えられた種結晶１６を原料融液１５中に浸漬させ、引き上げ軸１３を回転させながら上方に引き上げていくことにより、種結晶１６の表面上にタンタル酸リチウム単結晶となる育成結晶１７が徐々に形成される。
ここで、本発明においては、不活性ガスを主成分として含むとともに酸素を０．０４体積％以上０．０８体積％以下含む第１雰囲気ガス中において原料融液から育成結晶を形成する工程（第１工程）が行なわれる。この工程について、たとえば図２を例に挙げて説明すると、本発明においては、育成装置本体１の内部の雰囲気を不活性ガスを主成分として含むとともに酸素を０．０４体積％以上０．０８体積％以下含む第１雰囲気ガスの雰囲気とし、その第１雰囲気ガスの雰囲気中で原料融液１５からタンタル酸リチウム単結晶となる育成結晶１７を形成する。なお、ここでは、育成装置本体１の内部の雰囲気の全圧は１気圧に設定することができる。
続いて、本発明においては、酸素濃度が０．０１体積％以下の第２雰囲気ガス中において育成結晶を冷却する工程（第２工程）が行なわれる。この工程について、たとえば図３を例に挙げて説明すると、育成装置本体１の内部の雰囲気が上記の第１雰囲気ガスの雰囲気から、すみやかに酸素濃度が０．０１体積％以下の第２雰囲気ガスの雰囲気に変更され、その第２雰囲気ガスの雰囲気中において育成結晶１７が原料融液１５から引き離された状態で冷却される。ここでも、育成装置本体１の内部の雰囲気の全圧は１気圧に設定することができる。
その後、本発明においては、上記の第２工程において冷却された育成結晶をそのキュリー温度以上に加熱する工程（第３工程）が行なわれる。この工程について、たとえば図４を例に挙げて説明すると、上記冷却後の育成結晶１７は、単分域化処理するための方向に垂直な表面に設置された電極１９および電極２０で挟み込まれ、たとえば抵抗加熱装置などの加熱装置１８内に設置される。そして、加熱装置１８において、育成結晶１７をキュリー温度以上に加熱した後、電極１９および電極２０を通じて単分域化処理するための方向に育成結晶１７に電流を流す。
ここで、キュリー温度とは、強誘電体から常誘電体に転移する温度のことをいう。たとえば、タンタル酸リチウム単結晶のキュリー温度は、タンタル酸リチウム単結晶を構成するリチウムとタンタルとのモル比によって変化するが、一般的には、６００℃〜７００℃の範囲内のいずれかの温度となる。
続いて、本発明においては、上記の第３工程において加熱された育成結晶に電流を流しながら育成結晶を冷却する工程（第４工程）が行なわれる。この工程について、たとえば図４を例に挙げて説明すると、キュリー温度以上に加熱された育成結晶１７に電極１９および電極２０を通じて単分域化処理するための方向に電流を流しながら育成結晶１７を冷却する。
ここで、タンタル酸リチウム単結晶が黄色に着色するのを低減させる観点からは、育成結晶１７には、０．０５ｍＡ／ｃｍ2以下の直流電流を流すことが好ましい。また、育成結晶１７に流される直流電流の電流密度の下限は、たとえば０．０１ｍＡ／ｃｍ2以上とすることができる。
また、タンタル酸リチウム単結晶が黄色に着色するのを低減させる観点からは、育成結晶１７は、直流電流を流されながら５０℃／ｈ以下の冷却速度で冷却されることが好ましい。なお、本明細書において、５０℃／ｈ以下の冷却速度とは、１時間当たりに温度が５０℃低下する速度のことを意味する。
そして、上記の第１工程〜第４工程を経て得られた育成結晶により、黄色の着色が抑えられて可視光の透過率が向上したタンタル酸リチウム単結晶を得ることができる。
上記の第１工程〜第４工程を含む本発明のタンタル酸リチウム単結晶の製造方法は以下の観点から本発明者によって見いだされた。
特許文献１に記載のものも含め、一般にタンタル酸リチウム単結晶の組成は、一致溶融組成である。これは定比組成ではない。すなわち、育成結晶における（酸化リチウムのモル数）／（酸化リチウムのモル数＋酸化タンタルのモル数）が０．４８５付近とリチウムイオンが少なく、タンタルイオンが多い構成となっている。つまり、タンタル酸リチウム単結晶の結晶構造中、リチウムイオンが占めるべきサイトの一部をタンタルイオンが代わりに占有している。その結果、電荷を補償するために空位が生じている。この空位が、光吸収の原因となっていると考えられる。
我々は、タンタル酸リチウム単結晶の製造において一般に用いられる一致溶融組成よりもリチウムが過剰な組成域、すなわち育成結晶における（酸化リチウムのモル数）／（酸化リチウムのモル数＋酸化タンタルのモル数）が０．４９以上０．５０以下の非一致溶融組成域とすることにより、この問題点を改善する可能性を見出した。
しかし、さらに問題点として高い透過率（黄色着色がないこと）の再現性が得られないことがわかった。この原因を調査したところ、酸素濃度が０．１体積％以上の従来の雰囲気ガス中でタンタル酸リチウム単結晶を育成した場合には、Ｌｉ2ＯやＬｉＯなどのリチウム酸化物の蒸気が特に多く飛散する傾向にあることも確認された。
そこで、本発明者が鋭意検討した結果、不活性ガスを主成分として含むとともに酸素を０．０４体積％以上０．０８体積％以下含む第１雰囲気ガス中において原料融液から（酸化リチウムのモル数）／（酸化リチウムのモル数＋酸化タンタルのモル数）が０．４９以上０．５０以下の育成結晶を液相成長させる（第１工程）ことにより、原料融液からＬｉ2ＯやＬｉＯなどのリチウム酸化物の蒸気の飛散を抑制でき、さらに、上記の第１工程に引き続いて上記の第２工程〜第４工程をこの順序で行なうことにより、タンタル酸リチウム単結晶が黄色に着色しにくくなり、可視光の透過率を向上することができることを見出し、本発明を完成させた。
さらに、本発明者は、マグネシウムイオン、亜鉛イオンあるいはスカンジウムイオンのような異種イオンを添加物として導入した場合には、タンタル酸リチウム単結晶中においてこれらのイオンがリチウムイオンが占めるべきサイトを占有しているタンタルイオンと入れ替わり、その結果として光吸収の原因となる空位が減少して、可視光の透過率が向上することも見出した。
なお、本発明において、原料融液としてはタンタル酸リチウム単結晶を製造できるものであれば特に限定されず用いることができるが、なかでも、タンタル酸リチウム単結晶が黄色に着色するのを低減させる観点からは、原料融液としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）と酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）とを含む原料融液を用いることが好ましい。
また、原料融液としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が１モル％以上５モル％以下添加されて作製されることがより好ましい。この場合には、タンタル酸リチウム単結晶が黄色に着色するのをさらに低減することができる傾向にある。
ここで、ＭｇＯが１モル％以上５モル％以下添加されるとは、以下の式（１）を満たすようにＭｇＯが添加されることをいう。
１≦１００×（添加されるＭｇＯのモル数）／（原料融液の溶融前の混合物全体（添加されるＭｇＯを含む）のモル数）≦５ …（１）
また、原料融液としては、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）が０．１モル％以上１モル％以下添加されて作製されることがより好ましい。この場合にも、タンタル酸リチウム単結晶が黄色に着色するのをさらに低減することができる傾向にある。
１≦１００×（添加されるＭｇＯのモル数）／（原料融液の溶融前の混合物全体（添加されるＭｇＯを含む）のモル数）≦５ …（１）
また、原料融液としては、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）が０．１モル％以上１モル％以下添加されて作製されることがより好ましい。この場合にも、タンタル酸リチウム単結晶が黄色に着色するのをさらに低減することができる傾向にある。
ここで、Ｓｃ2Ｏ3が０．１モル％以上１モル％以下添加されるとは、以下の式（２）を満たすようにＳｃ2Ｏ3が添加されることをいう。
０．１≦１００×（添加されるＳｃ2Ｏ3のモル数）／（原料融液の溶融前の混合物全体（添加されるＳｃ2Ｏ3を含む）のモル数）≦１ …（２）
また、原料融液としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が０．５モル％以上３モル％以下添加されて作製されることがより好ましい。この場合にも、タンタル酸リチウム単結晶が黄色に着色するのをさらに低減することができる傾向にある。
０．１≦１００×（添加されるＳｃ2Ｏ3のモル数）／（原料融液の溶融前の混合物全体（添加されるＳｃ2Ｏ3を含む）のモル数）≦１ …（２）
また、原料融液としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が０．５モル％以上３モル％以下添加されて作製されることがより好ましい。この場合にも、タンタル酸リチウム単結晶が黄色に着色するのをさらに低減することができる傾向にある。
ここで、ＺｎＯが０．５モル％以上３モル％以下添加されるとは、以下の式（３）を満たすようにＺｎＯが添加されることをいう。
０．５≦１００×（添加されるＺｎＯのモル数）／（原料融液の溶融前の混合物全体（添加されるＺｎＯを含む）のモル数）≦３ …（３）
また、原料融液としては、Ｓｃ2Ｏ3が０．１モル％以上１モル％以下添加されるとともに、ＺｎＯが１モル％以上３モル％以下添加されて作製されることがより好ましい。この場合にも、タンタル酸リチウム単結晶が黄色に着色するのをさらに低減することができる傾向にある。
０．５≦１００×（添加されるＺｎＯのモル数）／（原料融液の溶融前の混合物全体（添加されるＺｎＯを含む）のモル数）≦３ …（３）
また、原料融液としては、Ｓｃ2Ｏ3が０．１モル％以上１モル％以下添加されるとともに、ＺｎＯが１モル％以上３モル％以下添加されて作製されることがより好ましい。この場合にも、タンタル酸リチウム単結晶が黄色に着色するのをさらに低減することができる傾向にある。
ここで、Ｓｃ2Ｏ3が０．１モル％以上１モル％以下添加されるとともに、ＺｎＯが１モル％以上３モル％以下添加されるとは、以下の式（４）を満たすようにＳｃ2Ｏ3が添加されるとともに、以下の式（５）を満たすようにＺｎＯが添加されることをいう。
０．１≦１００×（添加されるＳｃ2Ｏ3のモル数）／（原料融液の溶融前の混合物全体（添加されるＳｃ2Ｏ3およびＺｎＯを含む）のモル数）≦１ …（４）
１≦１００×（添加されるＺｎＯのモル数）／（原料融液の溶融前の混合物全体（添加されるＳｃ2Ｏ3およびＺｎＯを含む）のモル数）≦３ …（５）
また、上記においては、主にチョクラルスキー（ＣＺ）法を用いてタンタル酸リチウム単結晶を育成する場合について説明したが、本発明においてはＣＺ法以外にも、連続原料供給式の二重坩堝法、溶液法（Top-Seeded Solution Growth法）またはブリッジマン法などの育成法も用いることができる。
０．１≦１００×（添加されるＳｃ2Ｏ3のモル数）／（原料融液の溶融前の混合物全体（添加されるＳｃ2Ｏ3およびＺｎＯを含む）のモル数）≦１ …（４）
１≦１００×（添加されるＺｎＯのモル数）／（原料融液の溶融前の混合物全体（添加されるＳｃ2Ｏ3およびＺｎＯを含む）のモル数）≦３ …（５）
また、上記においては、主にチョクラルスキー（ＣＺ）法を用いてタンタル酸リチウム単結晶を育成する場合について説明したが、本発明においてはＣＺ法以外にも、連続原料供給式の二重坩堝法、溶液法（Top-Seeded Solution Growth法）またはブリッジマン法などの育成法も用いることができる。
また、上記においては、第１雰囲気ガスおよび第２雰囲気ガスの主成分となる不活性ガスとして窒素を用いた場合について説明したが、本発明においては、窒素以外にもアルゴンなどの希ガスも不活性ガスとして用いることができる。
表１および表２に示す構成の原料融液から試料番号１〜３４の育成結晶をＣＺ法により育成し、試料番号１〜３４の育成結晶のそれぞれについて育成結晶の結晶成長時の状態、可視光（青色）に対する内部透過率および結晶の着色について評価した。具体的には、以下のようにして育成結晶の形成および評価を行なった。
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）のモル比がＬｉ2ＣＯ3：Ｔａ2Ｏ5＝５７：４３となるようにＬｉ2ＣＯ3を７０．８ｇ秤量し、Ｔａ2Ｏ5を３１９．２ｇ秤量した。これらをポットに入れ、吸湿に注意しながら１時間攪拌混合を行なった。そして、１３００℃で８時間加熱して仮焼した。
次に、仮焼物を吸湿に注意しながらイリジウム製の坩堝に入れ、これを加熱しながら１時間均質化して原料融液を作製し、この原料融液を用いてＣＺ法によりタンタル酸リチウム単結晶を育成して、（Ｌｉ2Ｏのモル数）／（Ｌｉ2Ｏのモル数＋Ｔａ2Ｏ5のモル数）が０．４９７となる育成結晶を形成した（試料番号１１〜１５）。
また、上記と同様にして、（Ｌｉ2Ｏのモル数）／（Ｌｉ2Ｏのモル数＋Ｔａ2Ｏ5のモル数）が０．４９０（試料番号１〜５）、０．４９３（試料番号６〜１０）、０．５００（試料番号１６〜２０）となる育成結晶をそれぞれ形成した。
また、Ｌｉ2ＣＯ3とＴａ2Ｏ5のモル比がＬｉ2ＣＯ3：Ｔａ2Ｏ5＝５５：４５となるようにＬｉ2ＣＯ3を６６．２ｇ、Ｔａ2Ｏ5を３２３．８ｇ秤量してポットに入れ、さらに、ＭｇＯの添加量が１モル％、３．７モル％、５モル％となるように、ＭｇＯをそれぞれ０．６６ｇ、２．７４ｇ、３．４５ｇをそのポットに添加した。そして、これを仮焼した後に均質化して原料融液を作製し、この原料融液を用いてＣＺ法によりタンタル酸リチウム単結晶を育成して、（Ｌｉ2Ｏのモル数）／（Ｌｉ2Ｏのモル数＋Ｔａ2Ｏ5のモル数）が０．４９５となる育成結晶を形成した（試料番号２１〜２３）。
また、Ｌｉ2ＣＯ3とＴａ2Ｏ5のモル比がＬｉ2ＣＯ3：Ｔａ2Ｏ5＝５５：４５となるようにＬｉ2ＣＯ3を６６．２ｇ、Ｔａ2Ｏ5を３２３．８ｇ秤量してポットに入れ、さらに、Ｓｃ2Ｏ3の添加量が０．１モル％、０．３５モル％となるように、Ｓｃ2Ｏ3をそれぞれ０．２３ｇ、０．７９ｇをそのポットに添加した。そして、これを仮焼した後に均質化して原料融液を作製し、この原料融液を用いてＣＺ法によりタンタル酸リチウム単結晶を育成して、（Ｌｉ2Ｏのモル数）／（Ｌｉ2Ｏのモル数＋Ｔａ2Ｏ5のモル数）が０．４９５となる育成結晶を形成した（試料番号２４〜２５）。
また、Ｌｉ2ＣＯ3とＴａ2Ｏ5のモル比がＬｉ2ＣＯ3：Ｔａ2Ｏ5＝５７：４３となるようにＬｉ2ＣＯ3を７０．８ｇ、Ｔａ2Ｏ5を３１９．２ｇ秤量してポットに入れ、さらに、Ｓｃ2Ｏ3の添加量が０．５モル％、１モル％となるように、Ｓｃ2Ｏ3をそれぞれ１．１６ｇ、２．３４ｇをそのポットに添加した。そして、これを仮焼した後に均質化して原料融液を作製し、この原料融液を用いてＣＺ法によりタンタル酸リチウム単結晶を育成して、（Ｌｉ2Ｏのモル数）／（Ｌｉ2Ｏのモル数＋Ｔａ2Ｏ5のモル数）が０．４９７となる育成結晶を形成した（試料番号２６〜２７）。
また、Ｌｉ2ＣＯ3とＴａ2Ｏ5のモル比がＬｉ2ＣＯ3：Ｔａ2Ｏ5＝５７：４３となるようにＬｉ2ＣＯ3を７０．８ｇ、Ｔａ2Ｏ5を３１９．２ｇ秤量してポットに入れ、さらに、ＺｎＯの添加量が０．５モル％、１モル％、３モル％となるように、ＺｎＯをそれぞれ０．６９ｇ、１．３８ｇ、４．２３ｇをそのポットに添加した。そして、これを仮焼した後に均質化して原料融液を作製し、この原料融液を用いてＣＺ法によりタンタル酸リチウム単結晶を育成して、（Ｌｉ2Ｏのモル数）／（Ｌｉ2Ｏのモル数＋Ｔａ2Ｏ5のモル数）が０．４９７となる育成結晶を形成した（試料番号２８〜３０）。
また、Ｌｉ2ＣＯ3とＴａ2Ｏ5のモル比がＬｉ2ＣＯ3：Ｔａ2Ｏ5＝５７：４３となるようにＬｉ2ＣＯ3を７０．８ｇ、Ｔａ2Ｏ5を３１９．２ｇ秤量してポットに入れ、さらに、Ｓｃ2Ｏ3の添加量が０．２５モル％、０．５モル％、０．５モル％、１モル％となるように、Ｓｃ2Ｏ3をそれぞれ０．５８ｇ、１．１６ｇ、１．１６ｇ、２．３４ｇをそのポットに添加し、ＺｎＯの添加量が１モル％、１モル％、２モル％、１モル％となるように、ＺｎＯをそれぞれ１．３８ｇ、１．３８ｇ、２．７９ｇ、１．３８ｇをそのポットに添加した。そして、これを仮焼した後に均質化して原料融液を作製し、この原料融液を用いてＣＺ法によりタンタル酸リチウム単結晶を育成して、（Ｌｉ2Ｏのモル数）／（Ｌｉ2Ｏのモル数＋Ｔａ2Ｏ5のモル数）が０．４９７となる育成結晶を形成した（試料番号３１〜３４）。
ここで、試料番号１〜３４の育成結晶の形成条件は、結晶育成方向がＺ軸方向、引き上げ軸の回転速度が６ｒｐｍ、引き上げ軸の引き上げ速度が１ｍｍ／ｈで一定とされた。この条件で、直径が約２５ｍｍで、厚さが約２０ｍｍである試料番号１〜３４の育成結晶を引き上げ軸の端部に設置された種結晶上に形成した。
また、試料番号１〜３４の育成結晶の形成時の第１雰囲気ガスとしては酸素濃度が０．０３体積％、０．０４体積％、０．０６体積％、０．０８体積％または０．１体積％である酸素を含む窒素が用いられた。なお、酸素濃度（体積％）は、試料番号１〜３４の育成結晶の形成に用いられた育成装置本体の排気管に取り付けられた酸素濃度計（東レエンジニアリング製 ジルコニア式酸素濃度計（ＬＣ−７００））によって計測された。育成結晶の形成時の第１雰囲気ガスの全圧は１気圧に設定された。
なお、上記組成は一致溶融組成ではないため、組成ずれの影響が出ない原料融液の１０質量％で試料番号１〜３４の育成結晶の形成が行なわれた。なお、原料融液の１０質量％以下であれば、組成ずれを補正するための原料供給は不要であるが、原料融液の１０質量％を超える場合には、組成ずれを補正するためにたとえば図１に示す原料供給装置２等から原料を供給する必要がある。
次に、育成結晶の形成後においては、育成結晶を原料融液からそれぞれ引き離し、酸素供給装置から酸素を供給するのを停止して、窒素のみを育成装置本体に導入した。そして、上記の酸素濃度計が０．０１体積％を示した時点から育成結晶の冷却を開始（すなわち、酸素濃度が０．０１体積％以下の酸素と酸素以外の残部が窒素からなる第２雰囲気ガス中で冷却）した。この操作を試料番号１〜３４の育成結晶のそれぞれについて行なった。なお、酸素の供給を停止してから酸素濃度計が０．０１体積％を示した時点までの時間は５時間以内であった。なお、育成結晶の冷却時の第２雰囲気ガスの全圧は１気圧に設定された。
上記の冷却後、試料番号１〜３４の育成結晶はそれぞれ黒色化した。そして、黒色化した試料番号１〜３４の育成結晶をそれぞれＺ軸方向に対向するようにＰｔ板で挟んだ状態で抵抗加熱炉内に設置した。その後、これらを大気中で７５０℃に加熱し、その温度で十分に保持した後、Ｐｔ板を電極として、０．０２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の直流電流を育成結晶に流しながら、２０℃／ｈの冷却速度で育成結晶を室温まで冷却した。
そして、上記冷却後の試料番号１〜３４のそれぞれの育成結晶についてＺ軸方向に垂直な方向に板状試料を切り出し、板状試料の両主面を鏡面研磨して、最終仕上げ厚さが１０ｍｍと３ｍｍの試料番号１〜３４の平行平板試料を作製した。
そして、試料番号１〜３４の厚さ１０ｍｍと厚さ３ｍｍのそれぞれの平行平板試料について分光光度計（島津製作所製 ＵＶ−２５００）を用いて透過率の測定を行なった。ここで、透過率の測定は積分球を用いて行ない、平行平板試料の表面に垂直に光線が入射するように配置して行なわれた。
なお、厚さ１０ｍｍと厚さ３ｍｍの平行平板試料について得られた透過率測定値（直線透過率）は、各波長の光線について以下の式（６）を用いて厚さ１０ｍｍの平行平板試料の内部透過率に変換された。
ｌｏｇτ＝−１０×（ｌｏｇＴ1−ｌｏｇＴ2）／△ｄ …（６）
上記の式（６）において、τは厚さ１０ｍｍの平行平板試料の内部透過率を示し、△ｄは厚さ１０ｍｍの平行平板試料と厚さ３ｍｍの平行平板試料の厚み差を示し、Ｔ1は厚さ３ｍｍの平行平板試料の反射損失を含む直線透過率を示し、Ｔ2は厚さ１０ｍｍの平行平板試料の反射損失を含む直線透過率を示している。
ｌｏｇτ＝−１０×（ｌｏｇＴ1−ｌｏｇＴ2）／△ｄ …（６）
上記の式（６）において、τは厚さ１０ｍｍの平行平板試料の内部透過率を示し、△ｄは厚さ１０ｍｍの平行平板試料と厚さ３ｍｍの平行平板試料の厚み差を示し、Ｔ1は厚さ３ｍｍの平行平板試料の反射損失を含む直線透過率を示し、Ｔ2は厚さ１０ｍｍの平行平板試料の反射損失を含む直線透過率を示している。
表１および表２に、試料番号１〜３４の育成結晶の原料融液の組成、試料番号１〜３４の育成結晶における（Ｌｉ2Ｏのモル数）／（Ｌｉ2Ｏのモル数＋Ｔａ2Ｏ5のモル数）および試料番号１〜３４の育成結晶の形成時の第１雰囲気ガスの酸素濃度を示す。また、表１および表２に、試料番号１〜３４の育成結晶の結晶成長時の状態を目視で観察した結果、試料番号１〜３４の平行平板試料の波長４００ｎｍの可視光（青色）に対する上記内部透過率の値および試料番号１〜３４の育成結晶の切り出し直前の結晶の着色を目視で観察した結果をそれぞれ示す。
なお、表１および表２の原料融液の「Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｔａ2Ｏ5）」の欄には、試料番号１〜３４の育成結晶の形成に用いられたそれぞれの原料融液における（Ｌｉ2Ｏのモル数）／（Ｌｉ2Ｏのモル数＋Ｔａ2Ｏ5のモル数）の値が示されている。
また、表１および表２の「ＭｇＯ（モル％）」の欄には、試料番号１〜３４のそれぞれにおける１００×（添加されたＭｇＯのモル数）／（ＭｇＯ添加後のＬｉ2ＣＯ3とＴａ2Ｏ5とＭｇＯとからなる混合物のモル数）の値が示されている。
また、表１および表２の「Ｓｃ2Ｏ3（モル％）」の欄には、試料番号１〜３０については１００×（添加されたＳｃ2Ｏ3のモル数）／（Ｓｃ2Ｏ3添加後のＬｉ2ＣＯ3とＴａ2Ｏ5とＳｃ2Ｏ3とからなる混合物のモル数）の値が示されており、試料番号３１〜３４については１００×（添加されたＳｃ2Ｏ3のモル数）／（Ｓｃ2Ｏ3およびＺｎＯ添加後のＬｉ2ＣＯ3とＴａ2Ｏ5とＳｃ2Ｏ3とＺｎＯとからなる混合物のモル数）の値が示されている。
また、表１および表２の「ＺｎＯ（モル％）」の欄には、試料番号１〜３０については１００×（添加されたＺｎＯのモル数）／（ＺｎＯ添加後のＬｉ2ＣＯ3とＴａ2Ｏ5とＺｎＯとからなる混合物のモル数）の値が示されており、試料番号３１〜３４については１００×（添加されたＺｎＯのモル数）／（Ｓｃ2Ｏ3およびＺｎＯ添加後のＬｉ2ＣＯ3とＴａ2Ｏ5とＳｃ2Ｏ3とＺｎＯとからなる混合物のモル数）の値が示されている。
また、表１および表２の育成結晶の「Ｌｉ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｔａ2Ｏ5）」の欄には、試料番号１〜３４の育成結晶における（Ｌｉ2Ｏのモル数）／（Ｌｉ2Ｏのモル数＋Ｔａ2Ｏ5のモル数）の値が示されている。なお、試料番号１〜３４の育成結晶における（Ｌｉ2Ｏのモル数）／（Ｌｉ2Ｏのモル数＋Ｔａ2Ｏ5のモル数）の値は、育成結晶の（Ｌｉ2Ｏのモル数）／（Ｌｉ2Ｏのモル数＋Ｔａ2Ｏ5のモル数）の値と育成結晶のキュリー温度とが比例関係にあることから、育成結晶のキュリー温度を示差熱分析により測定し、その測定温度から算出した値である。
また、表１および表２の「第１雰囲気ガスの酸素濃度（体積％）」の欄には、試料番号１〜３４のそれぞれの育成結晶の形成時における１００×（第１雰囲気ガス中の酸素の体積）／（酸素と窒素とからなる第１雰囲気ガス全体の体積）の値が示されている。
また、表１および表２において、「融液からの離れ発生」とは、結晶の育成中に、育成結晶と原料融液とが離れてしまって、結晶の育成ができなくなった状態を意味している。
表１に示すように、第１雰囲気ガスの酸素濃度が０．０４体積％以上０．０８体積％以下の範囲で形成された試料番号２〜４のタンタル酸リチウム単結晶は、同一組成の原料融液から形成されているが第１雰囲気ガスの酸素濃度が０．０４体積％以上０．０８体積％以下の範囲にない試料番号１および試料番号５のタンタル酸リチウム単結晶と比べて、結
晶の黄色の着色が抑えられており、波長４００ｎｍの可視光（青色）の内部透過率が向上していることがわかる。
晶の黄色の着色が抑えられており、波長４００ｎｍの可視光（青色）の内部透過率が向上していることがわかる。
また、同様に、第１雰囲気ガスの酸素濃度が０．０４体積％以上０．０８体積％以下の範囲で形成された試料番号７〜９のタンタル酸リチウム単結晶は、同一組成の原料融液から形成されているが第１雰囲気ガスの酸素濃度が０．０４体積％以上０．０８体積％以下の範囲にない試料番号６および試料番号１０のタンタル酸リチウム単結晶と比べて、結晶の黄色の着色が抑えられており、波長４００ｎｍの可視光（青色）の内部透過率が向上していることがわかる。
また、同様に、第１雰囲気ガスの酸素濃度が０．０４体積％以上０．０８体積％以下の範囲で形成された試料番号１２〜１４のタンタル酸リチウム単結晶は、同一組成の原料融液から形成されているが第１雰囲気ガスの酸素濃度が０．０４体積％以上０．０８体積％以下の範囲にない試料番号１１および試料番号１５のタンタル酸リチウム単結晶と比べて、結晶の黄色の着色が抑えられており、波長４００ｎｍの可視光（青色）の内部透過率が向上していることがわかる。
また、同様に、第１雰囲気ガスの酸素濃度が０．０４体積％以上０．０８体積％以下の範囲で形成された試料番号１７〜１９のタンタル酸リチウム単結晶は、同一組成の原料融液から形成されているが第１雰囲気ガスの酸素濃度が０．０４体積％以上０．０８体積％以下の範囲にない試料番号１６および試料番号２０のタンタル酸リチウム単結晶と比べて、結晶の黄色の着色が抑えられており、波長４００ｎｍの可視光（青色）の内部透過率が向上していることがわかる。
さらに、表１および表２に示すように、ＭｇＯ、Ｓｃ2Ｏ3およびＺｎＯの少なくとも１種が添加された原料融液から形成された試料番号２１〜３４のタンタル酸リチウム単結晶は、結晶の黄色の着色がより抑えられる傾向にあり、波長４００ｎｍの可視光（青色）の内部透過率がより向上する傾向にあった。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明によれば、黄色の着色を抑えて可視光の透過率を向上することができるタンタル酸リチウム単結晶の製造方法を提供することができる。
Claims (5)
- 不活性ガスを主成分として含むとともに酸素を０．０４体積％以上０．０８体積％以下含む第１雰囲気ガス中において原料融液（１５）から育成結晶（１７）を形成する工程と、
不活性ガスを主成分として含み、酸素濃度が０．０１体積％以下の第２雰囲気ガス中において前記育成結晶（１７）を冷却する工程と、
前記冷却後の育成結晶（１７）をキュリー温度以上に加熱する工程と、
前記加熱後の育成結晶（１７）に電流を流しながら前記育成結晶（１７）を冷却する工程と、を含み、
前記育成結晶（１７）における（酸化リチウムのモル数）／（酸化リチウムのモル数＋酸化タンタルのモル数）が０．４９以上０．５０以下である、タンタル酸リチウム単結晶の製造方法。 - 前記原料融液（１５）は、酸化マグネシウムが１モル％以上５モル％以下添加されて作製されたことを特徴とする、請求の範囲第１項に記載のタンタル酸リチウム単結晶の製造方法。
- 前記原料融液（１５）は、酸化スカンジウムが０．１モル％以上１モル％以下添加されて作製されたことを特徴とする、請求の範囲第１項に記載のタンタル酸リチウム単結晶の製造方法。
- 前記原料融液（１５）は、酸化亜鉛が０．５モル％以上３モル％以下添加されて作製されたことを特徴とする、請求の範囲第１項に記載のタンタル酸リチウム単結晶の製造方法。
- 前記原料融液（１５）は、酸化スカンジウムが０．１モル％以上１モル％以下添加されるとともに、酸化亜鉛が１モル％以上３モル％以下添加されて作製されたことを特徴とする、請求の範囲第１項に記載のタンタル酸リチウム単結晶の製造方法。
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