JP5446975B2

JP5446975B2 - 単結晶成長装置

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Publication number: JP5446975B2
Application number: JP2010034598A
Authority: JP
Inventors: 健二国原; 隆之広瀬; 正敬大登; 喜幸米澤
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2010-02-19
Filing date: 2010-02-19
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2030-02-19
Also published as: JP2011168452A

Description

本発明は、光デバイスなどの基板として用いられる単結晶の製造装置に関する。

強誘電体非線形光学結晶は、誘電分極方向を周期的に180度反転（分極反転）させることにより擬似的に位相整合をさせる擬似位相整合（Quasi-Phase-Matching）を利用したレーザー光の波長変換デバイスとして注目されている。なかでもLiNbO₃（以降LNと称す）は非線形光学定数が大きく変換効率が高いため擬似位相整合（以降、QPMと称す）デバイスの主要な基板材料として用いられている。

基板材料のLN単結晶は、一般にはチョコラスキー（Czochralski）法（以降CZ法と称す）と呼ばれる溶融固化法により製造されている。
QPMデバイスではLN単結晶ウェハー内に光密度の高いレーザー光が入射されるため、レーザー光を吸収するLN単結晶ウェハー中に存在する欠陥準位は出来る限り少ないことが望まれる。すなわちQPMデバイス用LN単結晶においては、欠陥準位の原因となる結晶欠陥を出来るだけ減少させることが重要とされている。

LN単結晶の製造には、垂直フ゛リッシ゛マン（Vertical Bridgman）法（以降VB法と称す）という溶融固化法もある。VB法は、CZ法に比べ大口径化が難しく、結晶成長速度が遅いなどの短所があるが、より熱平衡に近い条件下での結晶成長が可能なため、CZ法より結晶欠陥の少ない高品質なLN単結晶が得られると言われている。

しかし、VB法によるLN単結晶の製造は研究開発段階であり製品化には至っていない。
VB法では、CZ法と異なりLN単結晶を白金、Rh、Irなどの高融点金属からなるルツボ内でルツボ材料に接触させたまま固化し、そのままの状態で室温まで冷却する。

LN単結晶の成長では、1250℃程度の高温で溶融し、温度を下げることで固化させて結晶成長をするが、結晶が白金、Rh、Irなどのルツボ材料と化学的に結合し接合する場合がある。

白金、Rh、Irなどの金属とLNのような酸化物の接合は、白金、Rh、Irなどの金属の表面に酸化相を生ずることと関係している。すなわち、酸化相の酸素と酸化物であるLNとの相性が良くその酸素を介して化学結合すると考えられている。白金は、白金（白金）、Rh、Irの中で、酸化物の生成自由エネルギーの最も高いので、酸化物を最も生成しにくく、融点が1600℃以上であるため、LNのVB法用ルツボには最も適した材料とされている。

このため、研究開発では、白金ルツボを使用する例が多いが、実際に白金ルツボを用いてVB法で結晶成長させると、LN単結晶が白金ルツボと接着しているため、白金ルツボからLN単結晶を取り出す際には、LN単結晶に溶融接着している白金ルツボを、強引に剥ぎ取っているのが現状である。

更に、LN単結晶と白金ルツボが溶融接着しているため、1250℃程度の高温から温度を下げて固化させながら結晶成長を行い、室温まで冷却する際に、LNと白金の熱膨張係数の差異により、その接合部に大きな応力が発生する。

図５に、LN単結晶と白金の熱膨張係数を基に、1250℃から室温に冷却した場合に生ずるLN単結晶と白金の収縮量を示した。LN単結晶の熱膨脹係数には、大きな異方性があり、単結晶のa軸方向の熱膨脹係数は、非常に大きい。従って結晶のC軸（Z面）方向では、図６示すように、1250℃以上の溶融状態では応力は無いが、固化後に室温まで冷却した場合、LN単結晶と白金ルツボ間には、熱膨脹係数の差異に相当する大きな応力が発生する。

したがって、LN単結晶表面には、大きな引っ張り応力が発生するので、図４のように、LN単結晶にクラックが生ずるという問題があった。
白金ルツボは、1250℃のLN融液を保持する機能が必要であり、固化した部分の白金ルツボが変形し破断すると、その上部のLN融液がルツボから漏洩するため、白金ルツボ自身が応力の発生に応じて変形するように、白金ルツボの肉厚そのものを薄くはできない。

また、LN単結晶は、酸化物であり酸素含有雰囲気で結晶成長させることが一般的である。しかし、酸素分圧が低い場合、結晶欠陥である酸素欠損（酸素空孔）を生ずるので、高い酸素分圧中で結晶成長させることが好ましいとされている。

これに対し、例えば、特許文献１では、VB法において、単結晶の光学特性低下原因である、光散乱体が結晶内に取り込まれることに対し、酸素濃度を５〜１０体積％とし、還元ガスとして窒素、アルゴン、ヘリウムなどを用いることで、気泡や光散乱体の発生がない良質な結晶が得られることが記載されている。

また、特許文献２には、白金ルツボを使用し、大気中もしくは不活性ガス中で育成を行うことが記載されたものもある。

特開２００７−８７３４号公報特開平５−２６２５９６号公報

従来のLN単結晶育成装置では、炉心管１１の下部より空気や酸素などを流し、炉内雰囲気を酸素分圧Po₂が２０kPa(0.2気圧)以上の酸化性雰囲気に保つことで、炉心管１１内を酸化性雰囲気にして、酸素欠損の発生が防止される。しかし、この場合、白金ルツボに、LN単結晶に溶融接着してしまう。
LN単結晶を固化する際に、白金ルツボに接合しないようにすることが重要である。

このため、不活性ガスを用いた結晶育成が考えられるが、不活性ガス雰囲気で結晶成長を行うと、白金ルツボとの接合を防止できるが、一方でLNの単結晶の酸素欠損を大幅に増加させ、後処理で回復不可能な結晶欠陥を生成するなどの弊害が生じた。

また、H2、COなどの還元性ガスは大幅に酸素分圧を低下し、白金ルツボの強度を低下（水素脆性）させることもある。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたもので、単結晶育成において、雰囲気ガスを制御して、クラックの発生を無くし、安定的に良質の単結晶を得ることを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明においては、LN単結晶の育成雰囲気の酸素分圧を、白金酸化物が生成しない値に低下させ、LN単結晶が白金ルツボに接合しないようにすると同時に、単結晶中の酸素欠損が、結晶育成後の空気あるいは酸素中でのアニールで回復できるレベルに制御することを見出した。

すなわち、本発明においては、結晶育成雰囲気の酸素分圧を、育成炉である炉心管内にN2、Ar、Heなどの不活性ガスを流し、この時の雰囲気の酸素分圧が１０Pa〜１ｋPa (0.0001〜0.01気圧)となるように制御することを特徴とする。

炉心管内の酸素分圧は、１ｋPa（0.01気圧）以上の場合に、LN単結晶と白金ルツボが接合が生じることがあった。また、酸素分圧が１０Pa（0.0001気圧）以下と低すぎる場合には、LNの単結晶の酸素欠損が大幅に増加してしまい、空気あるいは酸素中アニールでの回復が困難であった。

このため、結晶成長での雰囲気は、酸素分圧が１０Pa〜１ｋPaに制御することで、安定的に良質の単結晶が得られる。

VB法でLN単結晶の育成雰囲気の酸素分圧を、白金酸化物が生成しない値まで低下させ、また、LNの単結晶の酸素欠損が空気あるいは酸素中アニールでの回復可能な値以上と
することで、LN単結晶と白金ルツボの接合が防止されて、クラックレスなLN単結晶が再現性良く得られるようになった。

本発明による実施例を示すＶＢ法のＬＮ単結晶育成装置である。本発明による別の実施例を示すＶＢ法のＬＮ単結晶育成装置である。本発明で育成したルツボ内ＬＮ単結晶断面である。従来技術で育成したルツボ内ＬＮ単結晶断面である。 LN単結晶と白金の熱膨張係数と温度の関係図である。 LN単結晶成長に伴うルツボへの発生応力説明図である。

本発明の実施例を示す単結晶育成装置について、図を用いて説明する。
図１は、垂直フリッジマン（VB）法による本発明の単結晶成長装置構成図である。図１に示すコップ型ルツボ本体１は、白金製で、例えば肉厚0.5mmで、内径53mm、高さ150mmであるが、肉厚としては、0.3〜0.5mmを用いることが多い。また、ルツボ本体１は、白金製でなく、本発明の結晶成長装置での使用環境である温度に耐える耐熱性を有するものであれば良く、アルミナ、コーデュエライト、ムライト、石英ガラス、窒化ホウ素、黒鉛の中の少なくとも１つを主成分とするものを用いることができる。

VB法からなる結晶成長装置では、ルツボ１の底部に種結晶３を位置させておき、その上に原料融液４を投入して、ルツボ１内で単結晶５を成長させ、結晶の成長では、結晶の固液界面４１が存在する。

そして、ルツボ１は、上下に可動可能なステージ１０に載置して固定し、ルツボ１の周囲を覆うように炉心管１１を設け、その周囲に上下方向の温度を任意に設定できる側面ヒーター１２を配置する。これらは、内面に断熱材を有する図示しない筐体の内部に配置され、熱が外部に逃げることを防いでいる。

本発明では、炉心管１１が、密閉形状となっており、本実施例では、炉心管１１の下部にガス導入口２１を設け、上部にはガス排出口２２が設けられている。
そして、炉心管１１内は、ガス導入口２１からガスを流入し、炉心管１１内の酸素分圧が１０Pa〜１ｋPa (0.0001〜0.01気圧)となるようにする。

炉心管１１内の酸素分圧は、１ｋPa (0.01気圧)以上の場合に、LN単結晶5と白金ルツボ１が接合が生じることがあり、また、酸素分圧が１０Pa (0.0001気圧)以下と低すぎる場合には、LNの単結晶の酸素欠損が大幅に増加してしまい、空気あるいは酸素中アニールでの回復が困難であったので、結晶育成雰囲気の酸素分圧を１０Pa〜１ｋPaに制御することが必要である。

本発明においては、結晶を育成する雰囲気が酸素分圧で１０Pa〜１ｋPaとなれば良く、その方法や流入ガスの種類は、特に限定しないが、ガス導入口２１から、N₂、Ar、Heなどの不活性ガスを流すことで、酸素分圧を所定の値とすることが可能である。例えば、炉心管１１の密閉度によるが、酸素を含有しないガスを、流量コントロールして流したり、密閉したり、あるいは、微量な酸素を意図的に混合することもできる。

図１においては、窒素と空気のガスボンベ２３を用い、ガス制御部２４で空気ボンベからの空気中の酸素に対し、窒素を混合して最適な酸素分圧にして、ガス導入管２５を通してガス導入口２１から炉心管１１内に雰囲気ガスを導入する。空気は、ボンベを用いても良いが、ボンベを使わずにコンプレッサを用いても良い。

ガス制御部２４では、ルツボ1近傍の酸素ガス濃度検出するため、炉心管１１外に配置したガス濃度センサ２６にサンプリング管２６aで測定ガスを導き、ガス濃度センサ２６での信号を、ガス制御用信号線２７でガス制御部２４に送り、ルツボ1近傍の酸素分圧を制御する。この制御は、ガス流量などが最適値となるように、装置立ち上げ時の初期設定で、酸素分圧を計測しておけば、通常運転においては、必ずしも必要ではない。

導入ガスは、不活性ガスが好ましい。不活性ガスの場合、白金ルツボには影響がなく、LN単結晶と白金ルツボの接合を防止できると共に、不活性ガス中では結晶に生ずる酸素欠損量が微少であり、酸化物であるLN単結晶では若干薄茶に着色するものの、結晶育成後に、単結晶を空気あるいは酸素中でアニールすることで、空気雰囲気で育成した結晶と同様な透明な状態まで完全回復が可能でもある。また、不活性ガスとしては、N₂であれば、安価のため、ランニングコストを抑えることもできる。

導入ガスが、H₂、COなどの還元性ガスの場合は、大幅に酸素分圧を低下させるので、LN単結晶と白金ルツボが接合を防止できるが、一方で白金ルツボの強度を低下させたり（水素脆性）、LN単結晶の酸素欠損を大幅に増加させてしまうので、後処理で回復不可能な結晶欠陥を生成する場合もあるので、不活性ガスを用いる方が良い。

本実施例では、白金ルツボ１の底部に、φ２インチで高さ30mmの不定比組成LN （Li₂O/Nb₂O₅＝48.5/51.5）を種結晶３として配置した。種結晶３表面は、Z面である。
その後、あらかじめ合成しておいた不定比組成LNの原料融液４（焼結体原料）を、φ２インチで高さ100mmの容積分を流し込みながら充填して、LN融点以上の温度（１２５０℃以上）で加熱する。

種結晶３側の温度は、LNの融点以下（1250℃以下）になるように制御するので、炉内の温度分布を図１に示す温度勾配とする。このため、固液界面４１である種結晶３の焼結体原料側の表面が、わずかにメルトバック（溶け戻り）することになるが、種結晶の大部分は融解しない。

そして、育成炉の温度を変えることなく、徐々にステージ１０により白金ルツボ１を0.3mm/hr以下の速度で下降させ、LN融液を固化する。
育成炉の温度分布はほとんど変化しないため、ステージ１０による白金ルツボ１の下降に伴い、白金ルツボ１内の固液界面４１は徐々に上昇する。

不定比組成LN （Li2O/Nb2O5＝48.5/51.5）は、一致溶融組成（コングルエント組成）であり、融点はLi2O-Nb2O5の2元平衡状態として、1250℃以下で化学量論組成（定比組成）にシフトしたLN単結晶が種結晶上に析出する。

上記操作で融液４全体を固化後、約２０hrかけて室温まで冷却し、LN単結晶５を取り出す。
上記においては、育成炉の温度を変えることなく、徐々にステージ１０により白金ルツボ１を下降させ、LN融液を固化する方法を用いた装置について説明をしたが、ルツボ本体の温度分布を変化させながら単結晶を成長させる方法として、白金ルツボ１は、位置を固定とし、温度分布を有したヒーター１２を上昇移動させても良いし、ヒーター１２の位置も固定として、ヒーター１２の温度分布を、結晶成長に合わせて制御しても良い。

本実施例では、図１の装置により、ガス導入口２１より、流量が1L/分でN₂を炉心管１１内に流した。
ガスの注入流量は、常に炉心管１１内が正圧になるような流量であれば良く、ルツボ１の温度分布に影響を与えるような例えば10L /分以上の大流量は、育成に悪影響があるため、好ましくなかった。

流入ガスは、高純度のN₂ガスを用いれば、酸素分圧Po₂を１０Pa程度まで、低下することが可能であった。また、不活性ガスとしてArガスやHeガスを用いた場合も、N₂ガス同様の効果が得られた。

不活性ガス中で育成したLN単結晶は、酸素欠損を含有するために、若干薄茶色に着色するという問題はあるものの、空気あるいは酸素雰囲気での高温アニール（1000℃〜1150℃×10hr）で完全に回復（無色透明化）できた。

アニールは、図１において、ヒーター１２の温度をコントロールするヒーター制御部１２aにより、結晶成長モードと結晶アニールモードとを切り替えることにより、炉心管１１で行うことができる。

結晶内の酸素欠損は、分光分析で、酸素欠損による吸収ピークがなくなることが確認できた。
本発明の別の実施例として、炉心管１１内部の酸素分圧をコントロールするのではなく、酸素分圧の制御が必要は、ルツボ１内部のみの雰囲気ガスをコントロールする場合について、図２で説明する。
ルツボ１の上部には、ルツボ１と気密状態を保つことができるルツボ密閉蓋２８を設ける。このルツボ密閉蓋２８には、ガス制御部２４とを接続するガス導入管２５aがあり、ガス制御部２４から流出する所定酸素分圧のガスを、ガス導入管２５aを通じて、ルツボ１内に流入する。そして、ルツボ１に流入したガスは、ルツボ密閉蓋２８と接続されたガス排出部２２aから排気される。また、ルツボ１内の酸素分圧は、サンプリング管２６ｂにより、ガス濃度センサ２６で計測されるように構成されている。

ルツボ１は、ステージ１０により降下するので、ルツボ密閉蓋２８に接続した配管は、フレキシブル性があるように構成し、図１では、配管途中にフレキシブル管を用いた構造としている。

結晶育成の雰囲気ガスとして、H₂、やCOを微量混合することで、酸素分圧Po₂を１０Pa程度まで下げることが可能であったが、白金が脆化したり、LNの酸素欠損が、結晶成長後のアニールでは回復できないほどに顕著に増加したので、不活性ガスを用いた方が好ましかった。

結晶育成の雰囲気を、従来の酸化雰囲気とした場合は、白金ルツボ表面で白金とO₂の反応が起こり、その白金O₂反応物の酸素を介して、LNとの接合が発生して接合するが、N₂雰囲気にして酸素分圧Po₂を１ｋPa以下にすることで、白金とO₂の反応が抑制あるいは防止されるため、LNとの接合が起こらなかった。

以上のように、本発明では、LN単結晶の育成雰囲気を、白金酸化物が生成せず、LN単結晶が白金ルツボに接合しない、酸素分圧が１ｋPa以下で、単結晶中の酸素欠損が、結晶育成後の空気あるいは酸素中でのアニールで回復できる酸素分圧が１０Pa以上の範囲としたことで、図３に示すように、ルツボ１とLN単結晶との界面５１が溶融接着すること無く、クラックレスなLN単結晶が再現性良く得られるようになった。また、結晶中の酸素欠損も、アニールで回復できる結晶が得られた。

１ルツボ本体
２１ガス導入口
２２ガス排出口
３種結晶
４ LN原料融液
５ LN単結晶

Claims

結晶性物質の原料融液を保持する耐熱材料からなる白金ルツボ本体と、前記白金ルツボ本体の周囲に配置された側面ヒーターとを有し、前記白金ルツボ本体の温度分布を変化させながらＬＮ単結晶を垂直ブリッジマン法で成長させる結晶の成長装置において、
前記白金ルツボ本体の周囲が導入ガスで満たされる空間と、
前記空間にガスを導入するガス導入部と、
前記白金ルツボ本体の周囲の前記空間の酸素分圧が１０Pa〜１ｋPaとなるように制御する手段と
を有することを特徴とする結晶成長装置。
結晶性物質の原料融液を耐熱材料からなる白金ルツボ本体に投入し、前記白金ルツボ本体を所定の温度分布となるように加熱し、前記白金ルツボ本体の温度分布を変化させながらＬＮ単結晶を垂直ブリッジマン法で成長させる結晶の成長方法において、
結晶成長中に、前記白金ルツボ本体の内部に投入されている原料融液と結晶成長したＬＮ単結晶が、酸素分圧として１０Pa〜１ｋPaとなる雰囲気で、
結晶を成長させることを特徴とする結晶成長方法。
請求項２に記載の結晶成長方法において、雰囲気ガスとして、不活性ガスを導入することを特徴とする単結晶成長方法。