JP2013010656A - 単一分極化されたニオブ酸リチウム単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡素な製造工程及び設備によって、単一分極化された高品質なニオブ酸リチウム単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】垂直ブリッジマン法により単一分極化されたニオブ酸リチウム単結晶を製造する方法であって、育成炉１０の内部空間１１ａにルツボ２２を配置し、ルツボ２２内に、ニオブ酸リチウムの単一分極化済みの種結晶ａ、及び原料ｂを収容し、育成炉１０の温度制御により、育成炉１０内にニオブ酸リチウムの融点以上となる高温部と該高温部よりも下方へ向かって徐々に温度が低くなり前記融点以下となる温度勾配部を形成し、前記高温部から前記温度勾配部へ向かってルツボ２２を所定の速度で下降することで、原料ｂに対しルツボ外から電界を加えることなく、原料ｂを単結晶化するとともに単一分極化するようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は、単一分極化されたニオブ酸リチウム単結晶の製造方法に関するものである。

単一分極化されたニオブ酸リチウム単結晶は、電気光学効果、非線形光学効果、超音波電波、圧電効果等の特性に優れており、電気信号を光信号に変換する光変調器や、光信号を光路を変換する光スイッチ、特定の電磁波を選択したり増幅したりする表面弾性波デバイス等に利用される。
従来の製造方法では、引上げ単結晶育成法（チョクラルスキー法）によりニオブ酸リチウム単結晶を製造し、このニオブ酸リチウム単結晶に単一分極化処理を施している。
すなわち、先ず、引上げ単結晶育成法では、ニオブ酸リチウムの原料融液に種結晶を一旦浸漬した後、これを回転させながら引き上げ、原料融液中から種結晶後端に種結晶と同じ結晶性の結晶を析出成長させて、単結晶を製造する（特許文献１参照）。
次の単一分極化処理では、前記のようにして育成したニオブ酸リチウム単結晶をキュリー温度（１１４０℃）よりも高い温度まで加熱し、この加熱された単結晶に電界を加え（１．５Ｖ／ｃｍ程度）、電界を加えたままの前記単結晶をキュリー温度よりも低い温度まで冷却する（特許文献２参照）。

なお、前記製法では、引上げ単結晶育成法と単一分極化処理の２工程が必要となる上、温度の加熱冷却の繰り返しが多く、製造コスト及び製造時間等の面で不利であることから、引上げ単結晶育成法を行っている最中に、キュリー温度よりも高温にある育成部分に電界をかける製造方法（電界印加引上げ法）も提案されている。

しかしながら、前記従来の製造方法では、何れの場合も、電界を印加するための工程及び設備等が必要になる。その上、ニオブ酸リチウム単結晶がへき開性を有するため、分極処理前の加工や、分極処理中の温度変化等に起因して、結晶内に熱歪が生じ、結晶にクラックが発生しやすいという問題がある。

特開２００３−２２１２９９号公報 特開平１０−３３０２００号公報

本発明は上記従来事情に鑑みてなされたものであり、その課題とする処は、簡素な製造工程及び設備によって、単一分極化された高品質なニオブ酸リチウム単結晶を得ることにある。

上記課題を解決するための技術的手段は、垂直ブリッジマン法により単一分極化されたニオブ酸リチウム単結晶を製造する方法であって、育成炉の内部空間にルツボを配置し、前記ルツボ内に、ニオブ酸リチウムの種結晶及び原料を収容し、前記育成炉の温度制御により、前記育成炉内にニオブ酸リチウムの融点以上となる高温部と該高温部よりも下方へ向かって徐々に温度が低くなり前記融点以下となる温度勾配部を形成し、前記高温部から前記温度勾配部へ向かって前記ルツボを所定の速度で下降することで、前記原料に対しルツボ外から電界を加えることなく、前記原料を単結晶化するとともに単一分極化するようにしたことを特徴とする。

すなわち、本願発明者は、鋭意研究の末、ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法として垂直ブリッジマン法を適用することで、結晶成長過程及び結晶成長後に電界を加える工程を要することなく、単一分極化されたニオブ酸リチウム単結晶が得られることを知見し、本願発明を完成させた。

本発明は、以上説明したように構成されているので、以下に記載されるような作用効果を奏する。
本発明によれば、結晶成長過程及び結晶成長後に電界を加える必要がないため、従来用いていた電界を加えるための装置及び工程等を省くことができ、製造コストを低減することができる。しかも、引上げ単結晶育成法と比べ、抵抗加熱による溶融を行うこと、成長速度が遅いこと、温度勾配が緩いこと、融液の対流が殆どないこと等の特徴を有しており、これらに起因して、熱歪及びクラックの発生が軽減される。
よって、簡素な製造工程及び設備によって、単一分極化された高品質なニオブ酸リチウム単結晶を得ることができる。

本発明に係る単一分極化されたニオブ酸リチウム単結晶の製造方法に用いる装置を示す断面図であり、（ａ）は結晶育成前の状態を示し、（ｂ）は結晶育成後の状態を示す。また、同図中のグラフは、育成炉内の温度勾配を示す。 本発明により製造されたニオブ酸リチウム単結晶のウェハーにおける＋面の写真であり、（ａ）は＋面全体を示し、（ｂ）は（ａ）の一部分を２０倍に拡大した顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

図１は、本発明を実施するための結晶育成装置の一例を示す。
この結晶育成装置１は、中空円筒状の育成炉１０と、該育成炉１０内で昇降する昇降部２０とから構成される。

育成炉１０は、中空円筒状の空間を確保する筒体１１、筒体１１の周りに上下方向へわたってコイル状に装着されたヒータ１２、筒体１１の上端開口部を開閉可能に閉鎖する蓋体１３、筒体１１内の内部空間１１ａに下方から気体（本実施の形態の一例によれば空気）を供給するノズル１４等を備え、その内部空間１１ａには、昇降部２０が昇降可能に挿入されている。

昇降部２０は、下方側の図示しない昇降装置によって昇降可能に支持された支持杆２１と、支持杆２１の上端に着脱可能に装着された有底筒状の白金製のルツボ２２と、ルツボ２２の上端開口部を開閉可能に閉鎖する蓋体２４とからなる。

次に、上記構成の結晶育成装置１を用いて、単一分極化されたニオブ酸リチウム単結晶を製造する手順について詳細に説明する。

先ず、育成炉１０内の内部空間１１ａに、ノズル１４によって空気が供給される。

そして、ルツボ２２内の底部側には、種結晶ａが収容され、同ルツボ２２内の種結晶ａよりも上部側には、ニオブ酸リチウムの原料ｂが収容される。
種結晶ａは、単一分極化済みのニオブ酸リチウム単結晶であり、＋面（図１によれば種結晶ａの上面）で種付けされる。この種結晶ａは、従来の製法により製作したものであってもよいし、予め本発明の製造方法により製作したものであってもよい。

なお、当該製造方法により製作されるニオブ酸リチウム単結晶を非線形光学素子用に用いる場合には、耐光損傷性等を向上する観点から、ニオブ酸リチウムの原料に、酸化マグネシウムを添加するのが好ましい。この場合の添加量は、不定比組成のニオブ酸リチウム単結晶に対しては酸化マグネシウムを５ｍｏｌ％以上、定比組成のニオブ酸リチウム単結晶に対しては酸化マグネシウムを１．３ｍｏｌ％以上とされる。前記添加量の上限は、結晶性及び生産性を損ねないように適宜に定められる。
特に、不定比組成のニオブ酸リチウム単結晶の場合には、前記添加量を６〜７ｍｏｌ％の範囲内とするのが好ましい。

次に、ヒータ１２が温度制御されることにより、育成炉１０内には、ニオブ酸リチウムの融点（１２５３℃）以上となる高温部（図１中、水平の破線よりも上側の領域）と、該高温部よりも下方へ向かって徐々に温度が低くなり前記融点以下となる温度勾配部（図１中、水平の破線よりも下側の領域）とが形成される。これにより、ルツボ２２内の原料ｂ及び種結晶ａの一部が融解する。

ここで、前記高温部は、前記融点よりも高い温度であればよいが、ルツボ２２の破断等を生じたり生産性を損ねたり等することのないように、好ましくは、前記融点よりも高く、且つ（前記融点＋１００℃）よりも低い温度範囲となるように設定される。

前記温度勾配部の温度勾配は、１０〜３０℃／ｃｍの範囲内とされる。温度勾配を前記範囲の下限よりも小さくした場合には、結晶成長の駆動力が弱くなるので、成長速度が極端に遅くなり、セル成長してしまい単結晶化できない可能性がある。また、温度勾配を前記範囲の上限よりも大きくした場合には、特に結晶成長に問題を生じるわけでないが、現実的に温度制御が困難になること等から前記上限以下とするのが好ましい。

次に、前記高温部から前記温度勾配部へ向かってルツボ２２を所定の速度で下降する。すると、融点に相当する温度に到達した原料ｂの融液が、ルツボ２２内で順次に固化する。固化した結晶は種結晶ａと同じ方位を持った単結晶となる。すなわち、種結晶ａを起点として、下方から単結晶が成長することになる。

この工程で、ルツボ２２の降下速度は、０．１〜１ｍｍ／ｈの範囲内とされる。この速度範囲の上限を超えた場合は、セル成長してしまい単結晶化できなくなるおそれがある。前記速度範囲の下限を超えた場合には、特に結晶成長に問題を生じるわけでないが、生産性を良好にする観点より前記下限以上とするのが好ましい。

ルツボ２２内の融液がすべて結晶化した後、固化した単結晶を室温まで冷却して、製造工程を終了する。前記製造中において原料ｂに対しルツボ２２外から電界を加えることはない。また、製造後においても、固化した単結晶に対し電界を加えることはない。

前記製造方法によって製造されたニオブ酸リチウム単結晶は、上面側が＋、下面側が−となるように単一分極化された円柱状のインゴットになる。
なお、上記実施の形態によれば、＋面（図１によれば種結晶ａの上面）で種付けしたが、種結晶ａを上下逆に配置し、種結晶ａの−面で種付けすることも可能であり、この場合であっても、成長した単結晶は、上面側が＋、下面側が−となるように単一分極化される。

次に、ニオブ酸リチウム単結晶が単一分極化されたものか否かを判断する手法について説明する。
一般に、分極処理後の結晶インゴットが単一分極化されているか否かを判断する手法としては、エッチング処理面の状態を観察する方法が知られている（特開昭５８−１７２４５号公報及び特開平７−１６７８４３号公報参照）。
具体的に説明すれば、先ず、ニオブ酸リチウム単結晶のインゴットを薄くスライスして円盤状のウェハーに加工し、両面を研磨した後、その両研磨面にエッチング処理を施す。エッチング液には、例えば、５０％のフッ化水素水溶液、あるいは、フッ化水素：硝酸：水＝１：１：２の比率の溶液を用いる。

前記エッチング処理の後、前記ウェハーの＋面（製造中上側となる面）又は−面（製造中下側となる面）における凹凸の状態を顕微鏡観察する。凹凸が存在する場合は、単一分極化されていないものと判断し、凹凸が無くフラット面になっている場合は、単一分極化されていると判断する。

なお、ニオブ酸リチウム単結晶が単一分極化されたものか否かを判断する他の手法としては、上記公報に記載されるように、インピーダンスメータを用いて結晶インゴットの共振点を測定し、この値から単一分極化状態にあるか否かを推定する方法や、単結晶内を伝わる超音波の音速測定により分極状態を検査する方法等とすることも可能である。

上記製造方法により得られた単一分極化されたニオブ酸リチウム単結晶は、電気光学効果、非線形光学効果、超音波電波、圧電効果等の特性に優れており、従来同様に、光変調器や、光スイッチ、表面弾性波デバイス等に利用可能であるのは勿論のこと、特に、レーザー光の波長を変換するQPM（Quasi-Phase Matching：擬似位相整合）波長変換素子としても有効利用することができる。
すなわち、従来技術では、結晶品質が分極精度を左右し、品質を低下させていることが、QPM波長変換素子等への利用の妨げとなっていたが、本願発明によれば、単一分極化された高品質なニオブ酸リチウム単結晶を得ることができるため、QPM波長変換素子及び分極周期反転デバイスとしての応用が期待できる。

以下、前記実施の形態の具体的な実施例について説明する。

本実施例では、内径５２ｍｍ、長さ２１５ｍｍの白金製のルツボ２２を用いる。
育成炉１０内の高温部は、ヒータ１２の制御により、１２５３〜１３５３℃の範囲内となるように設定される。また、温度勾配部の温度勾配は、育成炉１０内にルツボ２２等を配置して原料を充填しない状態で、１２．７℃／ｃｍとなるように設定される。

先ず、ルツボ２２内の底部に、予め単一分極化したニオブ酸リチウム単結晶の種結晶ａを、＋面が上向きになるように収容し、同ルツボ２２内の種結晶ａよりも上側にニオブ酸リチウムの原料ｂを収容する。

次に、ヒータ１２の制御により、育成炉１０内の高温部を前記温度範囲内にするとともに、温度勾配部を前記温度勾配にして、原料ｂ及び種結晶ａの一部を融解する。

次に、ルツボ２２を０．５ｍｍ／ｈの速度で降下して、ルツボ２２内の融液を結晶化した後、固化した単結晶を室温まで冷却して、製造工程を終了する。前記製造中において原料ｂに対しルツボ２２外から電界を加えることはない。また、製造後においても、固化した単結晶に対し電界を加えることはない。

上記製造手順により製造したニオブ酸リチウム単結晶のインゴットは、外径５２ｍｍ、長さ８０ｍｍの略円筒状であった。このインゴットをスライスして、直径約５０ｍｍ（約２インチ）、厚さ１ｍｍの略円盤状のウェハーを製作し、該ウェハーの両面を研磨（鏡面処理）した後、その両研磨面にエッチング処理を施した。エッチング液には、フッ化水素：硝酸：水＝１：１：２の比率の溶液を用いた。エッチング処理の際のドラフト内温度は約２５℃、エッチング時間は１時間とした。

前記エッチング処理後、前記ウェハーの＋面（製造中上側になる面）を顕微鏡観察したところ、図２（ｂ）に一部の拡大写真を示すように、前記＋面のほぼ全面について、凹凸の無いフラットな面であることを確認した。つまり、本実施例として製造されたニオブ酸リチウム単結晶は、単一分極化されているといえる。
なお、図２中、微小な黒い斑点は、異物(インクリュージョン）と考えられる。

１：結晶育成装置
１０：育成炉
１１：筒体
１２：ヒータ
２０：昇降部
２２：ルツボ
１１ａ：内部空間
ａ：種結晶
ｂ：原料

Claims (6)

1. 垂直ブリッジマン法により単一分極化されたニオブ酸リチウム単結晶を製造する方法であって、
   育成炉の内部空間にルツボを配置し、前記ルツボ内に、ニオブ酸リチウムの種結晶及び原料を収容し、前記育成炉の温度制御により、前記育成炉内にニオブ酸リチウムの融点以上となる高温部と該高温部よりも下方へ向かって徐々に温度が低くなり前記融点以下となる温度勾配部を形成し、前記高温部から前記温度勾配部へ向かって前記ルツボを所定の速度で下降することで、前記原料に対しルツボ外から電界を加えることなく、前記原料を単結晶化するとともに単一分極化するようにしたことを特徴とする、単一分極化されたニオブ酸リチウム単結晶の製造方法。
2. 前記種結晶が、予め単一分極化されていることを特徴とする請求項１記載の単一分極化されたニオブ酸リチウム単結晶の製造方法。
3. 前記温度勾配部の温度勾配を１０〜３０℃／ｃｍの範囲内としたことを特徴とする請求項１又は２記載の単一分極化されたニオブ酸リチウム単結晶の製造方法。
4. 前記ルツボの降下速度を０．１〜１ｍｍ／ｈの範囲内としたことを特徴とする請求項１乃至３何れか１項記載の単一分極化されたニオブ酸リチウム単結晶の製造方法。
5. 前記ニオブ酸リチウムの原料に、酸化マグネシウムを添加するようにしたことを特徴とする請求項１乃至４何れか１項記載の単一分極化されたニオブ酸リチウム単結晶の製造方法。
6. ＱＰＭ波長変換素子用の単一分極化されたニオブ酸リチウム単結晶を製造することを特徴とする請求項１乃至５何れか１項記載の単一分極化されたニオブ酸リチウム単結晶の製造方法。