JP4789133B2

JP4789133B2 - 単結晶および単結晶の製造方法

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Publication number: JP4789133B2
Application number: JP2004340614A
Authority: JP
Inventors: 克宏今井; 真岩井; 美能留今枝
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2004-01-28
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2024-11-25
Also published as: JP2005239535A

Description

本発明は、単結晶および単結晶の製造方法に関するものである。

ニオブ酸リチウムカリウム単結晶やニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶は、特に半導体レーザー用の青色光第二高調波発生（ＳＨＧ）素子用の単結晶として注目されている。これは、３９０ｎｍの紫外光領域まで発生することが可能であるので、こうした短波長の光を利用することで、光ディスクメモリー用、医学用、光化学用、各種光計測用等の幅広い応用が可能である。また、前記の単結晶は、電気光学効果も大きいので、そのフォトリフラクティブ効果を利用した光記憶素子等にも適用できる。

しかし、例えば第二高調波発生素子用途においては、単結晶の組成が僅かでも変動すると、素子から発振する第二高調波の波長が変動する。このため、上記単結晶に要求される組成範囲の仕様は厳しいものであり、組成変動を狭い範囲に抑える必要がある。しかし、構成成分が３成分あるいは４成分と多いので、各構成成分の割合を一定に制御しつつ、単結晶を高速度で育成することは一般的に極めて困難である。

その上、光学用途、特に第二高調波発生用途においては、単結晶内に例えば４００ｎｍ近辺の短波長のレーザー光を、できる限り高い出力密度で伝搬させる必要がある。しかも、このときに光損傷を最小限に抑制する必要がある。このように光損傷を抑制することは必須であるが、このためには単結晶の結晶性が良好なものである必要がある。

本出願人は、前記のような単結晶を、一定した組成比率で育成する方法として、例えば特許文献１において、μ引き下げ法を提案した。この方法では、例えばニオブ酸リチウムカリウムからなる原料を白金ルツボ内に収容し、溶融させ、ルツボの底面に取り付けたノズルの開口から、溶融物を下方へと向かって徐々に連続的に引き出す。
特開平８−３１９１９１号公報

また、特許文献２においては、マイクロ引き下げ時に使用する種結晶を、引き下げ時に回動させることにより、育成された酸化物単結晶のねじれや組成変動を抑制することを開示した。
特開２００１−３１６１９６

本発明者は、上記のような方法を使用して、ニオブ酸リチウムカリウム単結晶のような複雑な組成の単結晶を育成することを検討していた。生産性の観点からは、酸化物単結晶をプレートとして育成することが有利である。平板状の酸化物単結晶を育成するためには、長方形の開口から、ルツボ内の溶融物を種結晶と接触させて引き下げる必要がある。しかし、一度に引き下げる酸化物単結晶の体積が大きくなってくると、酸化物単結晶の組成の偏差ないし組成偏析が生じ易くなる。この結果、酸化物単結晶の組成が、例えば平板の厚さ方向に見て変動するために、酸化物単結晶の光学的特性も変動する。

例えば第二高調波発生素子用の酸化物単結晶を育成しようとする場合には、基本波の波長範囲が狭く、このため、第二高調波の発生可能な組成範囲がきわめて狭い。従って、平板状の酸化物単結晶を育成しても、その多くは第二高調波発生用途に使用できず、実用的ではない。

本発明の課題は、マイクロ引き下げ法によって、組成変動が少ない単結晶を量産可能な方法を提供することである。

また、本発明の課題は、マイクロ引き下げ法により、高調波発生素子を製造する際の歩留りを高くできる、好適な酸化物単結晶を提供することである。

第一の態様に係る発明は、ノズル部を備えたルツボ内で単結晶の原料を溶融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、溶融物をノズルの開口から引き下げることによって単結晶を育成する単結晶の製造方法であって、
種結晶の中心軸を、ノズルの開口の中心軸から離間された状態で溶融物を引き下げることを特徴とする。

この態様について、図１、図２を参照しつつ説明する。図１（ａ）は、従来方法によるマイクロ引き下げ法を説明するための概略図であり、図１（ｂ）は、ノズル部１３の下側面１３ａ付近の拡大図である。図１の例においては、ノズル部１３を備えたルツボ７内で単結晶の原料を溶融させる。そして溶融物に対して種結晶１５を接触させ、溶融物１８をノズル１３の開口から引き下げることによって単結晶を育成する。矢印Ａは引き下げ軸である。

ここで、図１（ａ）においては、単結晶プレート１４を主面１４ａ側から見ており、図１（ｂ）においては、単結晶プレート１４を側面１４ｂ側から見ている。図１（ｂ）に示すように、単結晶プレート１４の上端面とノズル１３の下側面１３ａとの間には、溶融物１８からなるメニスカス部１８が生成している。そして、メニスカス部１８を構成する溶融物が、下方へと向かって引き下げられる過程で徐々に固化し、単結晶を形成する。１９は固液界面である。

ここで、例えば単結晶プレートの厚さ方向（矢印Ｄ方向）に向かって組成が変化することがあった。このため、例えば第二高調波発生素子用途においては、高調波発生可能な組成範囲が狭くなり、素子の製造歩留りが低下した。

本発明者は種々の条件で引き下げ実験を行い、図２（ｂ）に示すように、ノズル部１３の開口の中心軸Ｎを、単結晶の中心軸Ｃに対してｔだけずらすことによって、引き下げ後の単結晶中の組成のバラツキを著しく低減できることを見出した。

第一の態様において、バラツキが低減できる理由は明確でないが、メニスカス１８の体積が大きくなることにより、メニスカス１８内での対流が促進されることが可能性として考えられる。

単結晶中の組成バラツキを低減するためには、種結晶の中心軸Ｃと開口の中心軸Ｎとの間隔ｔは、１００ミクロン以上であることが好ましく、２００ミクロン以上であることが更に好ましい。

また、好適な実施形態においては、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、単結晶１４が平板状であり、種結晶の中心軸Ｃと開口の中心軸Ｎとを、単結晶１４の厚さ方向Ｄへと向かって離間する。図２の例では、種結晶の中心軸Ｃと開口の中心軸Ｎとを、単結晶１４の厚さ方向Ｄへとｔだけ離間している。

第二の態様に係る発明は、ノズル部を備えたルツボ内で単結晶の原料を溶融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、溶融物をノズルの開口から引き下げることによって単結晶を育成する単結晶の製造方法であって、種結晶の中心軸をノズルの開口の中心軸に対して周期運動させながら溶融物を引き下げることを特徴とする。

この態様について、図１、図３を参照しつつ説明する。図３（ａ）、図３（ｂ）は、それぞれ、ある時点におけるノズル部１３の下側面１３ａ付近の拡大図である。図３の例においては、ノズル部１３を備えたルツボ７内で単結晶の原料を溶融させる。そして溶融物に対して種結晶１５を接触させ、溶融物１８をノズル１３の開口から引き下げることによって単結晶を育成する。

図３（ａ）（ｂ）においては、単結晶プレート１４を側面１４ｂ側から見ている。単結晶プレート１４の上端面とノズル13の下側面１３ａとの間には、溶融物８からなるメニスカス部１８が生成している。そして、メニスカス部１８を構成する溶融物が、下方へと向かって引き下げられる過程で徐々に固化し、単結晶を形成する。１９は固液界面である。

第二の態様においては、図３（ａ）（ｂ）に示すように、種結晶をノズルの開口に対して周期運動させながら溶融物を引き下げる。すなわち、図３（ａ）（ｂ）に示すように、単結晶１４の中心軸Ｃを、矢印Ｄ方向へと振動させ、単結晶１４の中心軸Ｃが、ノズル部１４の開口の中心軸Ｎに対して振動するようにする。これによって、引き下げ後の単結晶中の組成のバラツキを著しく低減できた。

第二の態様においては、種結晶をノズル１３の開口に対して周期運動させながら溶融物を引き下げる。ここで、周期運動とは、周期的に同じ運動を繰り返すことを意味している。具体的には、種結晶をノズル１３の開口１３ａに対して直線上で振動させることができる。あるいは、種結晶をノズル１３の開口１３ａに対して円運動させることができる。

好適な実施形態においては、図３（ａ）（ｂ）に示すように、単結晶１４が平板状であり、種結晶の中心軸Ｃをノズル開口の中心軸Ｎに対して、単結晶１４の厚さ方向Ｄへと向かって振動させる。ｔは振幅である。

第二の態様において、バラツキが低減できる理由は明確でないが、種結晶に周期運動を加えることにより、メニスカス１８内での対流が促進されることが可能性として考えられる。周期運動の周期は１Hz以上で１００Hz以下であることが好ましい。さらには、１０Hz以上で６０Hz以下であることが好ましい。

また、本発明は、ノズル部を備えたルツボ内で酸化物単結晶の原料を溶融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、溶融物をノズルの開口から引き下げることによって育成されたニオブ酸リチウムカリウム単結晶であって、開口の中心軸に対して略垂直の方向に向かって酸化物単結晶を見たときに、ニオブ酸リチウムカリウム単結晶の屈折率の最大値と最小値との差が０．００１以下であることを特徴とする。

例えば、図４では、開口の中心軸に対して略垂直な方向Ｄに向かって単結晶２０を見たときに、幅１ｍｍの領域２１内で単結晶２０の屈折率の最大値と最小値との差が０．００１以下である。これによって、マイクロ引き下げ法により、高調波発生素子を製造する際の歩留りを高くできる、好適な単結晶を提供することができる。

単結晶２０の屈折率の最大値と最小値との差の下限は特にないが、通常は０．０００１以上である。

以下、本発明で利用可能な製造装置を例示する。図５は、単結晶育成用の製造装置を示す概略断面図である。炉体の内部にはルツボ７が設置されている。ルツボ７およびその上側空間５を包囲するように、上側炉１が設置されており、上側炉１内にはヒーター２が埋設されている。ルツボ７の下端部から下方向へと向かってノズル部１３が延びており、ノズル部１３の下端部に開口１３ａが形成されている。ノズル部１３およびその周囲の空間６を包囲するように下側炉３が設置されており、下側炉３の中にヒーター４が埋設されている。ルツボ７およびノズル部１３は、いずれも耐食性の導電性材料によって形成されている。

ルツボ７の位置Ａに対して、電源１０の一方の電極が電線９によって接続されており、ルツボ７の下端Ｂに対して、電源１０の他方の電極が接続されている。ノズル部１３の位置Ｃに対して、電源１０の一方の電極が電線９によって接続されており、ノズル部１３の下端Ｄに対して他方の電極が接続されている。これらの各通電機構は、共に分離されており、独立してその電圧を制御できるように構成されている。

更にノズル部１３を包囲するように、間隔を置いて、空間６内にアフターヒーター１２が設けられている。ルツボ７内で、取り入れ管１１が上方向へと向かって延びており、この取り入れ管１１の上端に取り入れ口２２が設けられている。この取り入れ口２２は、溶融物８の底部から若干突き出している。

上側炉１、下側炉３およびアフターヒーター１２を発熱させて空間５、６の温度分布を適切に定め、溶融物の原料をルツボ７内に供給し、ルツボ７およびノズル部１３に電力を供給して発熱させる。この状態では、ノズル部１３の下端部にある単結晶育成部３５では、開口１３ａから溶融物８が僅かに突出する。

この状態で、種結晶１５を上方向へと移動させ、種結晶１５の上面を溶融物８に対して接触させる。次いで、種結晶１５を下方向へと引下げる。この際、種結晶１５の上端部と、ノズル部１３から下方向へと引き出されてくる溶融物８との間には、均一な固相液相界面（メニスカス）が形成される。この結果、種結晶１５の上側に単結晶１４が連続的に形成され、下方向へと向かって引き出されてくる。

この際、本発明に従い、種結晶の中心軸をノズルの開口の中心軸から離間した状態で溶融物を引き下げる。あるいは、種結晶の中心軸をノズルの開口の中心軸に対して周期運動させながら溶融物を引き下げる。

種結晶としては、種々の形状の種結晶を使用することができる。本例の種結晶１５は、例えば平板状の種結晶、即ち単結晶プレートとする。

また、種結晶を変位、周期運動させるための機構は特に限定されず、周知の機械装置を使用できる。例えば種結晶を治具によって把持し、治具を変位させたり、周期運動、振動させることができる。

単結晶は特に限定されないが、例えば、酸化物としては、ニオブ酸リチウムカリウム（ＫＬＮ）、ニオブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体（ＫＬＴＮ：〔Ｋ₃ Ｌｉ_2-x （Ｔａ_y Ｎｂ_1-y ）_5+x Ｏ_15+2x 〕）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体、ニオブ酸カリウム、タンタル酸カリウム、ニオブ酸カリウム−タンタル酸カリウム固溶体、Ｂａ_1-XＳｒ_XＮｂ₂Ｏ₆ 、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂを添加したイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂを添加したＹＶＯ₄を例示でき、フッ化物としては、ＹＬｉＦ_４、ＬｉＳｒＡｌＦ_６、ＬｉＣａＡｌＦ_６を例示できる。

図５に示すような単結晶製造装置を使用し、本発明に従ってニオブ酸リチウムカリウム単結晶プレートを製造した。具体的には、上側炉１と下側炉３とによって炉内全体の温度を制御した。ノズル部１３に対する電力供給とアフターヒーター１２の発熱とによって、単結晶育成部３５近辺の温度勾配を制御できるように構成した。単結晶プレートの引下げ機構としては、垂直方向に２〜１００ｍｍ／時間の範囲内で、引下げ速度を均一に制御しながら、単結晶プレートを引き下げる機構を搭載した。

炭酸カリウム、炭酸リチウムおよび酸化ニオブを、３０：２５：４５のモル比率で調合して育成開始用原料を製造した。この育成開始用原料約１０ｇを、白金製のルツボ７内に充填し、このルツボ７を所定位置に設置した。上側炉１内の空間５の温度を１１００〜１２００℃の範囲に調整し、ルツボ７内の原料を融解させた。下側炉３内の空間６の温度は、５００〜１０００℃に均一に制御した。ルツボ７、ノズル部１３およびアフターヒーター１２に対して所定の電力を供給し、単結晶成長を実施した。この際、単結晶育成部の温度を９８０℃〜１１５０℃とすることができ、単結晶育成部における温度勾配を１０〜１５０℃／ｍｍに制御することができた。単結晶育成中は、図示しない外部の原料供給機からルツボ７へ連続して原料粉末を供給した。この原料粉末は炭酸カリウム、炭酸リチウムおよび酸化ニオブを３０：１９：５１のモル比率で調合して製造したものを用いた。

ノズル部１３としては、白金製の平板形状のノズル部を使用した。ノズル部の内側空間の横断面の寸法は１ｍｍ×５０ｍｍとし、長さは１０ｍｍとした。ルツボの形状は直方体形状とし、ルツボの内側空間の幅は１０ｍｍとし、長さは５０ｍｍとし、深さは１０ｍｍとした。この状態で、２０ｍｍ／時間の速度で＜１１０＞（育成のために選択された結晶方位）方向に単結晶プレートを引き下げた。

種結晶としては、ニオブ酸リチウムカリウム単結晶からなる板状の結晶を使用した。種結晶のＸ線ロッキングカーブの半値幅は５０秒であった（測定装置：フィリップス社製
ＭＲＤ回折計、測定反射：００４）。

本発明に従い、種結晶育成を行う際、ノズルの開口の中心線Ｃと種結晶の中心線Ｎの相対位置を、単結晶プレートの厚さ方向に0.2mmずらして引下げを行い、厚さ1.5mm、幅30mm、長さ30mmの単結晶プレートを作製した。

作製したＫＬＮ単結晶を厚さ方向に研磨しながら屈折率を測定したところ、屈折率は徐々に小さくなり、厚さの中心付近で極小値をとったあと再び増加する谷型の分布を示した。測定範囲を結晶の厚さ中心Ｋ（図４参照）から±０．５mmとした時の屈折率の最大値と最小値の差は０．００１であった。引き下げ実験を３回行い、それぞれ屈折率差を測定したところ、差は０．００１以内であった。

この結晶を用いて第二高調波発生実験を行うと、結晶全体が波長変換に作用し、入力した基本波が効率よく第二高調波に変換された。

実施例１で示したものと同様の装置およびノズルを用い、KLN単結晶プレートの製造を行った。結晶育成を行う際、種結晶を、図３に示すように周期的に振動させながら引下げを行い、厚さ1.5mm、幅30mm、長さ30mmの単結晶プレートを作製した。この際、振動方向は引下げ軸に垂直とし、振幅は0.1mm、周期は50Hzとした。

作製したＫＬＮ単結晶を厚さ方向に研磨しながら屈折率を測定したところ、屈折率は、実施例1の場合と同様に谷型の分布を示した。測定範囲を結晶の厚さ中心から±０．５mmとした時の屈折率の最大値と最小値の差は０．００１であった。くり返し実験を行い、屈折率差を測定したところ、差は０．００１以内であった。

比較例１

実施例１で示したものと同様の装置およびノズルを用い、KLN単結晶プレートの製造を行った。種結晶はノズルの延長線上に、両者の中心線が一致するように設置して、振動させることなく真下に引下げた。

作製したＫＬＮ単結晶を厚さ方向に研磨しながら屈折率を測定したところ、屈折率は実施例の場合と同様に谷型の分布を示した。測定範囲を結晶の厚さ中心から±０．５mmとした時の屈折率の最大値と最小値の差は０．００４であった。３回の引き下げ実験を行い、屈折率差を測定したところ、差は０．００２から０．００５であった。
この結晶を用いて第二高調波発生実験を行うと、屈折率差が０．００１より大きい部分が波長変換に作用せず、入力した基本波の第二高調波への変換効率は小さかった。

比較例２

振動の周期を１００Hzとした以外は実施例２と同様にして、KLN単結晶プレートの製造を行った。
作製したＫＬＮ単結晶を厚さ方向に研磨しながら屈折率を測定したところ、屈折率は実施例の場合と同様に谷型の分布を示した。測定範囲を結晶の厚さ中心から±０．５mmとした時の屈折率の最大値と最小値の差は０．００４であった。３回の引き下げ実験を行い、屈折率差を測定したところ、差は０．００２から０．００５であった。

比較例３

振幅を0.05mmとした以外は実施例２と同様にして、KLN単結晶プレートの製造を行った。
作製したＫＬＮ単結晶を厚さ方向に研磨しながら屈折率を測定したところ、屈折率は実施例の場合と同様に谷型の分布を示した。測定範囲を結晶の厚さ中心から±０．５mmとした時の屈折率の最大値と最小値の差は０．００４であった。３回の引き下げ実験を行い、屈折率差を測定したところ、差は０．００２から０．００５であった。

（ａ）は、従来の酸化物単結晶プレートの引き下げ方法を説明するための模式的正面図であり、（ｂ）は、ノズル部１３付近を示す模式的側面図である。（ａ）は、第一の態様の発明に係る引き下げ方法を説明するための模式的正面図であり、（ｂ）は、ノズル部１３の近辺を示す模式的側面図である。（ａ）（ｂ）は、第二の態様の発明に係る引き下げ方法を説明するためのノズル部１３の近辺を示す模式的側面図である。単結晶プレート１４の側面図である。本発明の実施に利用可能な単結晶育成装置を示す模式図である。

符号の説明

１上側炉２ヒーター７ルツボ１３ノズル部１３ａノズル部の開口１４単結晶プレート１４ａ単結晶プレートの主面１４ｂ単結晶プレートの側面１５種結晶１８溶融物Ａ引き下げ軸Ｃ単結晶の中心軸Ｄ単結晶プレートの厚さ方向Ｎノズル部１３の開口の中心軸ｔ中心軸ＮとＡとの間隔

Claims

ノズル部を備えたルツボ内で単結晶の原料を溶融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、前記溶融物を前記ノズルの開口から引き下げることによって前記単結晶を育成する単結晶の製造方法であって、
前記種結晶の中心軸を前記ノズルの前記開口の中心軸から離間した状態で、前記溶融物を引き下げることを特徴とする、単結晶の製造方法。
前記種結晶の中心軸と前記開口の中心軸との間隔が１００ミクロン以上であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
前記単結晶が平板状であり、前記種結晶の中心軸と前記開口の中心軸とを、前記単結晶の厚さ方向へと向かって離間することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
ノズル部を備えたルツボ内で単結晶の原料を溶融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、前記溶融物を前記ノズルの開口から引き下げることによって前記単結晶を育成する単結晶の製造方法であって、
前記種結晶の中心軸を前記ノズルの前記開口の中心軸に対して周期運動させながら前記溶融物を引き下げることを特徴とする、単結晶の製造方法。
前記単結晶が平板状であり、前記種結晶の中心軸を前記開口の中心軸に対して、前記単結晶の厚さ方向へと向かって振動させることを特徴とする、請求項４記載の方法。
前記単結晶が酸化物またはフッ化物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の単結晶の製造方法。
ノズル部を備えたルツボ内で単結晶の原料を溶融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、前記溶融物を前記ノズルの開口から引き下げることによって育成されたニオブ酸リチウムカリウム単結晶であって、
前記開口の中心軸に対して略垂直の方向に向かって前記単結晶を見たときに、幅１ｍｍの範囲内において前記単結晶の屈折率の最大値と最小値との差が０．００１以下であることを特徴とする、ニオブ酸リチウムカリウム単結晶。