JP3759807B2 - 酸化物単結晶体の製造方法およびその装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、コア部とクラッド部とを備えている酸化物単結晶のファイバーやプレートを製造する方法および装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
最近、非線形光学材料からなる単結晶ファイバーが、第二高調波発生素子や光ファイバーレーザー素子の分野において、活性部材として受け入れられつつある。酸化物単結晶を育成する方法として、いわゆるマイクロ引下げ法によって単結晶ファイバーを形成する方法が注目を集めている。「電総研ニュース」1993年7月号(522号)の4〜8頁、特開平4−280891号公報、特開平6−345588号公報には、この方法によってニオブ酸・カリウム・リチウム(K3 Li2-2xNb5+x O15+x、以下、KLNと記載する。)等の単結晶ファイバーを育成した経緯が、開示されている。マイクロ引下げ法によって育成されたファイバー状の酸化物単結晶は、高い構造的強度と小さい残留応力とを有していることが示されている(Jap.J.Appl. Phys.33(1994)3510頁)。
【0003】
効率の高い単結晶ファイバーにクラッド部を形成する方法の開発が望まれている。例えば、Nd−YAGレーザーファイバー用に、ガラスで表面コーティングすることや、ニオブ酸リチウムファイバーの表面に、拡散法、イオン交換法およびイオン注入法によって、屈折率が相対的に低いクラッド層を生成させることが報告されている。
【0004】
また、溶融物から単結晶を成長させる時に、単結晶中の濃度プロファイルを制御するために、幾つかの試みがなされてきた。例えば、再溶融を利用する方法が知られている。この方法においては、単結晶ルビーファイバーを浮遊ゾーン法によって育成させるときに、CO2 レーザーを使用する。CO2 レーザーを使用して、ファイバーの表面層を溶融させ、ファイバーの表面層のみを再度育成させることによって、このファイバーの表面層中のクロムの濃度を100倍減少させている。しかし、それにも係わらず、ファイバーの成長と、ファイバーの表面層の再溶融とを一つのプロセスに結合するという可能性はあまりないと思われる。
【0005】
また、ドープされた相異なる二種類の溶融物を供給して結晶を成長させる方法がある。例えば、毛管液相エピタキシャル技術によって、LiTaO3 基板上にLiNbO3 膜が育成されている(「J.Cryst.Growth,50(1980)291〜298頁」。しかし、育成時の溶融物の相互拡散が大きく、その遷移領域が数mmと広いために、実質的に光を閉じ込めるような急峻な屈折率変化をもたらすことは不可能であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、酸化物単結晶からなるコア部と、コア部を構成する酸化物単結晶とは異なる組成の酸化物単結晶からなるクラッド部とを備えている一体の酸化物単結晶体を製造する、新しい方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明は、
酸化物単結晶からなるコア部と、前記コア部と一体化されており、かつ前記コア部を構成する酸化物単結晶とは異なる組成の酸化物単結晶からなるクラッド部とを備えている酸化物単結晶体を製造する方法であって、
前記コア部を構成する酸化物単結晶の材料を第一のルツボ内で溶融させて第一の溶融物を生成させ、かつ前記クラッド部を構成する酸化物単結晶の材料を第二のルツボ内で溶融させて第二の溶融物を生成させ、前記第一のルツボに設けられたノズル部を前記第二のルツボに設けれた引き出し口中に挿通するとともに、前記引き出し口から下方へ向けて突出させた状態で、前記第一の溶融物および前記第二の溶融物に種結晶を接触させた後に、前記第一のルツボの引き出し口から前記第一の溶融物を引下げつつ、前記第二のルツボの引き出し口から、前記第一のルツボの前記ノズル部の外周面に沿うとともに、前記第二の溶融物を前記第一の溶融物に接触するように引き下げることによって、前記コア部と前記クラッド部とを一体化しつつ引き下げることを特徴とする、酸化物単結晶体の製造方法に関する。
【0008】
また、本発明は、
酸化物単結晶からなるコア部と、前記コア部と一体化されており、かつ前記コア部を構成する酸化物単結晶とは異なる組成の酸化物単結晶からなるクラッド部とを備えている酸化物単結晶体を製造する装置であって、
前記コア部を構成する酸化物単結晶の材料を溶融させて第一の溶融物を生成させるための第一のルツボ、前記クラッド部を構成する酸化物単結晶の材料を溶融させて第二の溶融物を生成させるための第二のルツボ、前記第一の溶融物および前記第二の溶融物に種結晶を接触させた後に、前記第一のルツボの引き出し口から前記第一の溶融物を引下げつつ、前記第二のルツボの引き出し口から前記第二の溶融物を前記第一の溶融物に接触するように引き下げるための引下げ機構を備え、
前記第一のルツボは前記第二のルツボに設けれた引き出し口中に挿通するとともに、前記引き出し口から下方へ向けて突出させたノズル部を有し、前記第一の溶融物および前記第二の溶融物に種結晶を接触させた後に、前記第一のルツボの引き出し口から前記第一の溶融物を引下げつつ、前記第二のルツボの引き出し口から、前記第一のルツボの前記ノズル部の外周面に沿うとともに、前記第二の溶融物を前記第一の溶融物に接触するように引き下げるように構成したことを特徴とする、酸化物単結晶体の製造装置に関する。
【0009】
本発明者は、μ引下げ法に着目し、第一の溶融物および第二の溶融物に種結晶を接触させた後に、第一のルツボの引き出し口から第一の溶融物を引下げつつ、第二のルツボの引き出し口から第二の溶融物を第一の溶融物に接触するように引き下げることによって、コア部とクラッド部とを一体化しつつ引き下げることを想到し、これが可能であることを実験によって確認し、本発明に到達した。
【0010】
具体的には、例えばμ引下げのための溶融物を溶融させるためのルツボを二重構造とし、内側のルツボにコア部の成分となる材料を入れ、外側のルツボ内にクラッド部の材料となる成分を入れ、両方の溶融物に対して種結晶を接触させ、種結晶を引下げる。
【0011】
このとき、目的とするコア部とクラッド部との各材料の組成の組み合わせ、融点、コア部の寸法、クラッド部の寸法に応じて、各ルツボの寸法、各ルツボのノズル部の位置、各ルツボの加熱方法等を選択することによって、目的とする寸法と組成(屈折率)とを有する、コア部とクラッド部とが一体化された酸化物単結晶体を、均一に育成することができる。
【0012】
また、本発明では、第一のルツボにノズル部を設け、このノズル部を、第二のルツボの引き出し口の中に挿通し、この引き出し口から下側へと向かって突出させる。
【0013】
これにより、各ルツボ内の材料が溶融した後に、第一のルツボの毛管ノズル部がコア部用の溶融物によって満たされ、ノズル部と第二のルツボの引き出し口との間の開口の内部でクラッド部用の溶融物が毛管作用によって固定され、ノズル部の外周面がクラッド部用の溶融物によって濡れる。
【0014】
この結果、ノズル部が一種の二重ダイとして機能する。つまり、コア部用の溶融物はノズル部の引き出し口から毛管作用によって供給され、クラッド部用の溶融物はノズル部と第二のルツボの引き出し口との隙間から毛管作用によって供給され、同時に成長する。
【0015】
本発明において、酸化物単結晶体をその引下げ方向と垂直な横断面の方向に見たときに、コア部がクラッド部によって包囲されている酸化物単結晶体を製造するためには、第一のルツボの引き出し口から引き下げられている第一の溶融物を包囲するように、第一のルツボの引き出し口から第二の溶融物を引き下げる。好ましくは、ファイバー形状のコア部をクラッド部によって包囲する。
【0016】
また、コア部が平板形状をなしており、このコア部の少なくとも一方の主面側にクラッド部が形成されている酸化物単結晶体を製造するのに際しては、第一のルツボの引き出し口から引き下げられている第一の溶融物の少なくとも一方の側で、第一のルツボの引き出し口から第二の溶融物を引き下げることによって、第一の溶融物に対して第二の溶融物を接触させる。
【0017】
コア部がファイバーである場合には、0.1〜2mmの直径を有するコア部を育成でき、また0.01〜0.5mmの厚さを有するクラッド部を育成できた。また、コア部がプレート状である場合には、0.1〜2mmの厚さを有するコア部を育成でき、また0.01〜0.5mmの厚さを有するクラッド部を育成できた。
【0018】
コア部とクラッド部とを備えているファイバー状単結晶は、ネオジム等の希土類元素を使用した固体レーザー用素子として用いることができる。コア部とクラッド部とを備えているプレート状単結晶は、スラブ型レーザー用素子として使用できる。例えば、Nd−YAGレーザー素子を作製するためには、直径が数mmであり、長さ100mm程度の単結晶材料と、半導体レーザーとを組み合わせていた。
【0019】
これに対して、レーザー発振素子を小型化するために、単結晶材料の直径を100〜1000μmとし、この単結晶材料にコア部/クラッド部を設けることによって、コア部に光を閉じ込め、レーザー発振させることが望まれている。このような単結晶材料が得られれば、半導体レーザーの光をマイクロチップ状の単結晶のコア部に結合ないし照射することによって、高い効率でレーザー光を出力させることが可能となる。また、プレート状の単結晶の場合には、単結晶材料の厚さを100〜1000μmとすることが望ましい。
【0020】
本発明によれば、ほとんどの酸化物単結晶を育成でき、例えば、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体単結晶、ニオブ酸カリウムリチウム、ニオブ酸カリウム、イットリウムアルミニウムガーネットおよびバナジン酸イットリウム等のレーザー発生素子用の単結晶を育成できる。また、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等の電圧センサ用の単結晶を育成できる。
【0021】
レーザー発生素子用の酸化物単結晶体においては、コア部を構成する酸化物単結晶に、レーザー発生用のドーパントを含有させることができる。こうしたドーパントとしては、ネオジム、エルビウム、プラセオジム等の希土類元素、チタンまたはクロムが好ましい。
【0022】
これらの金属元素は、引き上げ法等によって育成した従来のレーザー用単結晶のドーパントとしても用いられている。しかし、μ引下げ法によると、これらの金属元素がドープされた酸化物単結晶の偏析係数に係わりなく、高い濃度でこれらの金属元素を含有させることができる。これによって、高効率のレーザー用単結晶体を育成することができる。
【0023】
この点について更に説明する。例えば、LiNbO3 に対してネオジムを固溶させる場合、その偏析係数が1でないことによって、溶融物の組成におけるネオジムの量よりも少ない量のネオジムしか、育成単結晶中には入らない。例えば、溶融物内では1.0モル程度のネオジムが含有されていても、単結晶中には0.3モル程度しかネオジムが入らない。しかし、本発明の方法によると、溶融物をノズル部内で急速に冷却することによって、偏析を招くことなく、溶融物の組成と同様の組成を有するコア部を製造することができる。これは、他のレーザー単結晶、例えば、Nd、Er、Ybによって置換されたYAG、Nd、Er、Ybによって置換されたYVO4 に対しても、適用することができる。
【0024】
また、本発明においては、クラッド部に、酸化物単結晶の屈折率を低下させる金属元素を添加することができる。こうした金属元素としては、マグネシウム、亜鉛、ニッケルを例示できる。
【0025】
そして、この場合にも、チョコラルスキー法や液相エピタキシャル法とは異なり、酸化物単結晶の偏析係数にかかわらず、目的組成またはそれに近い組成のクラッド部を育成できる。
【0026】
特に、本発明の育成方法を採用すると、コア部とクラッド部との間の組成の変化を急峻にし、光を高効率でコア部内に閉じ込めるのに十分な屈折率の差を、コア部とクラッド部との間に設けることが可能であった。これは、μ引下げ法を利用してコア部とクラッド部とを同時に育成することによって、単結晶の育成点およびその近傍において、大きな温度勾配をとることができるために、第一の溶融物と第二の溶融物との間で添加金属元素の相互拡散が生ずる前に酸化物単結晶が固化するためである。
【0027】
例えば、特開平8−339002号公報においては、ニオブ酸カリウムリチウム(KLN)からなる光導波路層を、タンタル置換ニオブ酸カリウムリチウム(KLNT)基板に作製する場合において、μ引下げ法で製造したタンタル置換ニオブ酸カリウムリチウム基板に液相エピタキシャル法等によって約10μm程度の光導波路層を成膜していた。
【0028】
本発明の育成方法を採用することによって、こうした基板とエピタキシャル膜からなる光導波路層とを備えている構造が、μ引下げ法によって一度に得られるという利点がある。しかし、これに加えて次の顕著な利点がある。即ち、上記の方法によると、基板と光導波路層との間での屈折率差がステップ状に変化していた。これに対して、本発明の育成方法によると、0.1〜2.0μm程度の境界層を生成させることが可能であるため、光導波路層を形成するときの自由度が広がり、入射レーザーの角度許容幅等の特性が向上する。これによって一層高効率の第二高調波発生デバイスの製造が可能となった。
【0029】
更に、第一のルツボと第二のルツボとの各構造や寸法、位置関係を種々変更することによって、コア部とクラッド部との屈折率差や屈折率の変化の率を、自由に制御できるものと思われる。
【0030】
以上、本発明を主として光学材料に適用した場合について説明してきたが、他の技術分野の製品の製造にも応用できる。
【0031】
例えば、光電圧センサについては、本出願人が、特願平8−58774号明細書において、長尺の碍子等の絶縁体の全体の電圧を、ファイバー状の単結晶体の全体に印加することによって、ファイバー状の単結晶体の両端の電圧を測定するために、コア部とクラッド部とを備えているファイバー状の光電圧センサを開示した。
【0032】
このために、コア部とクラッド部との各組成を互いに変化させることによって、温度特性や圧電特性を改良できる。好ましくは、コア部を育成容易な結晶によって形成し、その周辺にドーパントを添加することによって、育成容易な結晶の温度特性や圧電特性を改良できる。これによって、従来は液相エピタキシャル法や、MOCVD法等の気相法によって育成していた結晶を、容易かつ安定して育成できると考えられる。
【0033】
また、超伝導単結晶の分野では、中心のコア部に対して、組成の異なるクラッド部を同時にエピタキシャル成長させることによって、単結晶の超伝導特性を改良することが考えられる。
【0034】
このような圧電素子や超伝導素子の各用途においては、光学用途とは異なり、コア部に光を閉じ込めるものではないので、コア部の全体をクラッド部によって被覆する必要はない。例えばコア部がプレート状である場合には、このプレート状のコア部の一方の主面のみにクラッド部を形成することができる。
【0035】
【実施例】
以下、図面を参照しつつ、更に詳細に本発明の実施例を説明する。図1、図4は、それぞれ各例の単結晶育成用のルツボの全体を示す概略断面図である。図2(a)〜(d)は各酸化物単結晶体の形態を例示する断面図であり、図3は単結晶育成用装置の全体の概略図である。
【0036】
炉体の内部には、第一のルツボ1と第二のルツボ5が設置されている。ルツボの上側空間15を包囲するように、上側炉16が設置されており、上側炉16内にはヒーター17が埋設されている。各ルツボの下側空間20を包囲するように下側炉18が設置されており、下側炉18の中にヒーター19が埋設されている。各ルツボ1、5は、いずれも耐食性の導電性材料によって形成されている。この加熱炉の形態自体は、種々変更することができる。例えば図3においては加熱炉を2ゾーンに分割しているが、加熱炉を3ゾーン以上に分割することもできる。
【0037】
第一のルツボ1内では、取り入れ管3が上方向へと向かって延びており、この取り入れ管3の上端に取り入れ口3aが設けられている。取り入れ口3aは、ルツボ1の底部から若干突き出している。この取り入れ口3aは、ルツボ1の底部から上方へと向かって突き出さないように、ルツボ1の底に形成することもできる。この場合には、取り入れ管3は設けない。
【0038】
また、第一のルツボ1の下側に第二のルツボ5が設置されている。ノズル部5の取り入れ口25の下方に延びるようにノズル部7が形成されている。ここで、ルツボ1の下方へと向かって延びるように、ノズル部4が形成されており、ノズル部4が、取り入れ口25およびノズル部7の内側空間7b内に挿通されており、ノズル部7の引き出し口7aから下方へと向かって突出している。
【0039】
好適な態様においては、第一のルツボ1、ノズル部4、第二のルツボ5、ノズル部7に対して、それぞれ独立して制御電源が接続されており、これらの各制御電源は共に分離されており、独立してその電圧を制御できるように構成されている。各制御電源の電圧をコントロールすることによって、第一のルツボ1、ノズル部4、第二のルツボ5、ノズル部7の各温度を独立して制御する。また、空間20内にアフターヒーター11を設けることができる。
【0040】
本実施形態においては、上側炉16、下側炉18、アフターヒーター11を発熱させて空間15、20内の温度分布を適切に定める。第一の溶融物2の原料、第二の溶融物6の原料を、それぞれ対応する各ルツボ1、5内に供給し、各ルツボおよび各ノズル部にそれぞれ電力を供給して発熱させる。
【0041】
第一の溶融物2は、ノズル部4の流通孔4bを流下し、引き出し口4aから下方へと引き出されてくる。この状態では、引き出し口4aから溶融物2が僅かに突出し、その表面張力によって保持されて、比較的に平坦な表面が形成される。これと共に、ノズル部4の外周面4cとノズル部7の内側面との間で、第二の溶融物6が流下し、ノズル部4の外周面4cに沿って6Aのように付着する。これらの溶融物に種結晶を接触させ、例えばローラーによって矢印Aのように移動させる。
【0042】
この結果、第二の溶融物6が、ノズル部4の引き出し口4aから引き出されてくる第一の溶融物の外周面へと向かって合流し、前記のように単結晶体8を生成する。
【0043】
この単結晶体8は、図2(a)、(b)に示すように、コア部9とクラッド部10とを備えている。このコア部9は、ファイバー状であってよく、またプレート状であってもよい。
【0044】
また、図3のような装置によって、図2(c)、(d)に示すようなプレート状の酸化物単結晶体12、12Aを製造できる。単結晶体12においては、プレート状のコア部13と、コア部13の一方の主面上に形成されたクラッド部14とを備えている。ただし、このためには、第一のルツボの引き出し口と第二のルツボの引き出し口とを隣接させることによって、コア部13の一方の主面上にクラッド部が順次に形成されるようにする必要がある。
【0045】
単結晶体12Aにおいては、プレート状のコア部13Aと、コア部13Aの一方の主面上に形成されたクラッド部14Aと、コア部13Aの他方の主面上に形成されたクラッド部14Bとを備えている。
【0046】
図4は、本発明の他の実施形態に係るルツボの周辺の構造を示す断面図である。第一のルツボ1A内では、底部の取り入れ口1aの下側に、ノズル部4Aが形成されている。また、第一のルツボ1Aの下側に第二のルツボ5Aが設置されている。本実施形態においては、第二のルツボ5Aにはノズル部が設けられておらず、ルツボ5Aに引き出し口5aが形成されている。ノズル部4Aが、ルツボ5Aおよび引き出し口5aに挿通されており、引き出し口5aから下方へと向かって突出している。
【0047】
第一の溶融物2は、ノズル部4の流通孔4bを流下し、引き出し口4aから下方へと引き出されてくる。これと共に、引き出し口5aとノズル部4Aの内側面との間で、第二の溶融物6が流下し、ノズル部4の外周面4cに沿って6Bのように付着する。これらの溶融物に種結晶を接触させ、例えばローラーによって下方に移動させる。
【0048】
図5、図6は、それぞれ本発明の他の実施形態に係るルツボの構造を示す断面図である。
【0049】
図5においては、第一のルツボ1B内では、底部の取り入れ口1aの下側に、ノズル部4Bが形成されている。また、第一のルツボ1Bの下側に第二のルツボ5Bが設置されている。第二のルツボ5Bにはノズル部が設けられておらず、その代わりに溶融物溜め24が設けられており、溶融物溜め24の下端部に引き出し口5aが形成されている。ノズル部4Bが、ルツボ5B、溶融物溜め24および引き出し口5aに挿通されており、引き出し口5aから下方へと向かって突出している。
【0050】
第一の溶融物2は、ノズル部4の流通孔4bを流下し、引き出し口4aから下方へと引き出されてくる。これと共に、引き出し口5aとノズル部4Bの外側面4cとの間で、第二の溶融物6が流下し、溶融物溜め24の下側に、ノズル部4の外周面4cに沿って6Cのように付着する。これらの溶融物に種結晶を接触させ、種結晶を下方へと引き下げることによって酸化物単結晶体8を製造する。
【0051】
図6においては、第一のルツボ1C内では、底部の取り入れ口1aの下側に、ノズル部4Cが形成されている。第一のルツボ1Cの下側に第二のルツボ5Cが設置されている。第二のルツボ5Cには、ノズル部も溶融物溜めも設けられていない。ノズル部4Cが、ルツボ5Cおよびその引き出し口5aに挿通されており、引き出し口5aから下方へと向かって突出している。
【0052】
第一の溶融物2は、ノズル部4の流通孔4bを流下し、引き出し口4aから下方へと引き出されてくる。これと共に、引き出し口5aとノズル部4Cの外側面4cとの間で、第二の溶融物6が流下し、ルツボ5Cの底面に、ノズル部4の外周面4cに沿って6Dのように付着する。
【0053】
また、ノズル部4Cの外周面4cには、ノズル部4Cの長さ方向へと向かって延びる複数列の溝21が形成されており、隣接する溝21の間に細長い突起22が形成されている。このような溝21を形成するためには、例えば、一点鎖線23で示すような断面円形の形状を有するノズル部を形成した後、このノズル部の表面をサファイアピン等の硬度の高い材料からなる部材で研削したり、ひっかくことができる。
【0054】
このような外形を有するノズル部を使用することによって、一層安定して本発明の酸化物単結晶体を製造できる。
【0055】
以下、更に具体的な実験結果について述べる。
(実施例1)
図4に示す構造のルツボと、図3に示す構造の育成装置の全体構造とを採用し、前述したようにして、実際に酸化物単結晶体の製造実験を行った。
【0056】
具体的には、酸化ネオジム、炭酸リチウム、酸化ニオブをモル比で3:47:50の組成比率に調合した粉末約2gを、図4の白金製の第一のルツボ1A内に収容した。ノズル部4Aの外径は0.8mmであり、内径は0.3mmである。
【0057】
また、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、酸化ニオブを、モル比で3:47:50の組成比率となるように調合した粉末約0.3gを、図4に示す白金製のルツボ5A内に収容した。このルツボ5Aの底の直径は1.0mmであり、内側のルツボ1Aとの間に0.1mmの隙間ができるようにした。
【0058】
これらのルツボを、図3に示す単結晶育成炉中に設置した。上側炉内の空間の温度は1250℃〜1350℃となるように調整し、ルツボ1A、5A内の粉末を溶融させた。下側炉内の空間の温度は、500℃〜1200℃となるように調整した。更に、各ルツボのノズル部を通電し、かつアフターヒーター11に通電することによって、単結晶育成点の温度及び温度勾配を最適化し、単結晶体の育成を実施した。
【0059】
この結果、単結晶育成点の温度を1200℃〜1300℃とし、単結晶育成点の温度勾配を10〜50℃/mmに制御したところ、良好な、コア部とクラッド部とを備えるファイバー状の単結晶体を育成することに成功した。このコア部の直径は600μmであり、コア部の外周を被覆するように、厚さ約50μmのクラッド層が均一に生成していた。この単結晶体の全体の直径は0.7mmであり、長さは15mmであった。コア部のネオジム添加量は3%であった。
【0060】
この単結晶体を用いて、半導体励起のレーザー発振実験を行った。この結果、従来の単結晶ロッド(Ndの添加量は1%、直径3mm、長さ50mm)と同等の出力の半導体レーザーが得られた。
【0061】
(実施例2)
図4に示す構造のルツボと、図3に示す構造の育成装置の全体構造とを採用し、前述したようにして、実際に酸化物単結晶体の製造実験を行った。
【0062】
具体的には、酸化ネオジム、炭酸イットリウム、酸化アルミニウムをモル比で3:34.5:62.5の組成比率に調合した粉末約20gを、図4のイリジウム製の第一のルツボ1A内に収容した。ただし、ノズル部4Aはプレート状とし、ノズル部4Aの外側の厚さを0.8mmとし、幅を50mmとした。
【0063】
また、炭酸イットリウム、酸化アルミニウムを、モル比で37.5:62.5の組成比率となるように調合した粉末約3gを、図4に示すイリジウム製のルツボ5A内に収容した。このルツボ5Aの底の幅は1.0mmであり、内側のルツボ1Aとの間に0.1mmの隙間ができるようにした。
【0064】
これらのルツボを、図3に示す単結晶育成炉中に設置した。単結晶の育成点とその周辺とは、雰囲気制御によって、酸素濃度が0.1%程度になるようにした。上側炉内の空間の温度は1600℃〜1700℃となるように調整し、ルツボ1A、5A内の粉末を溶融させた。下側炉内の空間の温度は、700℃〜1500℃となるように調整した。更に、各ルツボのノズル部を通電し、かつアフターヒーター11に通電することによって、単結晶育成点の温度及び温度勾配を最適化し、単結晶体の育成を実施した。
【0065】
この結果、単結晶育成点の温度を1550℃〜1650℃とし、単結晶育成点の温度勾配を10〜50℃/mmに制御したところ、良好な、コア部とクラッド部とを備えるプレート状の単結晶体を育成することに成功した。このコア部の厚さは600μmであり、コア部の両方の主面上に、厚さ約50μmのクラッド層が均一に生成していた。この単結晶体の全体の厚さは0.7mmであり、幅は30mmであり、長さは30mmであった。コア部のネオジム添加量は3%であった。
【0066】
この単結晶体を用いて、半導体励起のレーザー発振実験を行った。この結果、従来の単結晶スラブ(Ndの添加量は1%、厚さ3mm、幅50mm、長さ50mm)と同等の出力の半導体レーザーが得られた。
【0067】
(実施例3)
図6(a)、(b)に示したようなルツボと、図3に示す構造の育成装置の全体構造とを採用し、マンガンをドープしたニオブ酸リチウムのファイバーの育成実験を行った。
【0068】
具体的には、白金製の第一のルツボ1Cの寸法を8mm×2mm×1.5mmとした(70〜80mgの原材料に対応している)。ノズル部4Cの外径/内径は、0.5mm/0.4mmとした。ノズル部4Cの外周面にサファイアピンによって溝21を形成した。
【0069】
種結晶とノズル部との向きは、マイクロX−Yステージによって調節した。光学顕微鏡チューブを使用して、ファイバーの育成プロセスを監視した。第一のルツボ1C内には、チョコラルスキー法による化学量論的組成のニオブ酸リチウム結晶を収容した。第二のルツボ5C内には、通常のμ引き下げ法によって得た、2mol%のマンガンを含有するニオブ酸リチウムのファイバーを収容した。
【0070】
これらのルツボを、図3に示す単結晶育成炉中に設置した。上側炉内の空間の温度は1250℃〜1350℃となるように調整し、ルツボ1A、5A内の材料を溶融させた。下側炉内の空間の温度は、500℃〜1200℃となるように調整した。更に、各ルツボのノズル部を通電し、かつ白金線からなるアフターヒーター11に通電することによって、単結晶育成点の温度及び温度勾配を最適化し、単結晶体の育成を実施した。
【0071】
この結果、単結晶育成点の温度を1200℃〜1300℃とし、単結晶育成点の温度勾配を10〜50℃/mmに制御したところ、ファイバー状の単結晶体を、大気中で、c軸に沿って育成することに成功した。引下げ速度は、12〜70mm/時間とした。
【0072】
こうして得られた単結晶体の外形は約0.4mmであり、長さは50mmであった。育成された単結晶体の顕微鏡写真によると、典型的なファイバー状の形態と着色とが観察された。
【0073】
こうして得られた単結晶体をプラスチック製のホルダーの中に埋設し、これを育成軸に対して垂直な方向へと向かって切断して単結晶セグメントを得た。この単結晶セグメントのマンガンの分布を、電子プローブマイクロアナライザーによって観測した。この結果を図7に示す。
【0074】
図7から判るように、単結晶セグメント(ファイバーをその径方向に切って得られたセグメント)において、中心部分にはマンガン元素がほとんど見られず、マンガンの量が少ないコア部が形成されている。一方、単結晶セグメントの両方の端部側には約0.7〜2.2原子%のマンガンが含有されており、明らかにマンガンがドープされたクラッド部が生成している。そして、コア部とクラッド部との境界部分におけるマンガンの含有量の変化は急峻である。これは、第一の溶融物と第二の溶融物との間での混融とマンガン成分の拡散とが、非常に抑制されていることを示している。
【0075】
(実施例4)
炭酸カリウム、炭酸リチウム、酸化ニオブ、酸化タンタルをモル比で30:20:42:8の組成比率に調合した粉末約20グラムを、図4の白金製の第一のルツボ1A内に収容した。ノズル部4Aはプレート状であり、ノズル部4Aの外厚は0.8mmであり、幅は30mmであった。
【0076】
また、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酸化ニオブを、モル比で30:20:50の組成比率となるように調合した粉末約2gを、図4に示す白金製のルツボ5A内の片側に収容した。このルツボ5Aの底の幅は0.85mmであり、内側のルツボ1Aとの間に0.025mmの隙間ができるようにした。
【0077】
これらのルツボを、図3に示す単結晶育成炉中に設置した。上側炉内の空間の温度は1100℃〜1200℃となるように調整し、ルツボ1A、5A内の粉末を溶融させた。下側炉内の空間の温度は、500℃〜1000℃となるように調整した。更に、各ルツボのノズル部を通電し、かつアフターヒーター11に通電することによって、単結晶育成点の温度及び温度勾配を最適化し、単結晶体の育成を実施した。
【0078】
この結果、単結晶育成点の温度を1050℃〜1100℃とし、単結晶育成点の温度勾配を10〜50℃/mmに制御したところ、良好な、コア部とクラッド部とを備えるプレート状の単結晶体を育成することに成功した。このコア部の厚さは600μmであり、コア部の一方の主面上に、幅約10μmのクラッド層が形成されていた。コア部とクラッド部との境界領域は約1μmであり、組成の変化は非常に急峻であった。このクラッド層を研磨加工し、その厚さを5μmとした。光学的には、このクラッド層の方が屈折率が高いので、光導波路層となる。
【0079】
この寸法30mm×30mm×0.6mmの板状結晶から、寸法5mm×5mm×0.6mmの、両端面が研磨された板状結晶を用意した。これを、本発明例の第二高調波発生素子として実験した。波長850nmの半導体レーザーを光導波路層に集光し、第二高調波の発生実験を行った。この変換効率を測定した。
【0080】
一方、対照例として、μ引下げ法で製造したタンタル置換ニオブ酸カリウムリチウム基板に、液相エピタキシャル法によって厚さ約10μmのニオブ酸カリウムリチウム膜を形成した。この膜を研磨加工して、膜の厚さを5μmとし、第二高調波発生素子を作製した。これについても本発明例と同様にして第二高調波の発生実験を行った。
【0081】
この結果、本発明例の第二高調波発生素子は、対照例の素子と同等の出力が得られた。更に、レーザーの入射角度の許容幅を比較したところ、本発明例の方が対照例よりも約1.5倍の角度許容幅を有していた。従って、本発明例の素子の方が、光導波路型第二高調波発生デバイスとして組み立てる際に一層有利であることがわかった。
【0082】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、酸化物単結晶からなるコア部と、コア部を構成する酸化物単結晶とは異なる組成の酸化物単結晶からなるクラッド部とを備えている一体の酸化物単結晶体を製造する、新しい方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を実施できるルツボの構造の一例を概略的に示す断面図である。
【図2】(a)は酸化物単結晶体8をその長さ方向に切って見たときの断面図であり、(b)は、(a)の酸化物単結晶体8をその幅方向に切って見たときの断面図であり、(c)は、他のプレート状の酸化物単結晶体12をその長さ方向に切って見たときの断面図であり、(d)は、更に他のプレート状の酸化物単結晶体12Aをその長さ方向に切って見たときの断面図である。
【図3】本発明を実施するのに適した育成装置の全体の構造を模式的に示す断面図である。
【図4】本発明を実施できるルツボの構造の他の例を概略的に示す断面図である。
【図5】本発明を実施できるルツボの構造の更に他の例を概略的に示す断面図である。
【図6】(a)は、本発明を実施できるルツボの構造の更に他の例を概略的に示す断面図であり、(b)は、図6(a)のノズル部4Cの横断面の形態を示す断面図である。
【図7】本発明例で得られた単結晶セグメント内のマンガンの分布を、電子プローブマイクロアナライザーによって観測した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
1、1A、1B、1C 第一のルツボ 2 第一の溶融物 4、4A、4B、4C 第一のノズル部 5、5A、5B、5C 第二のルツボ 6 第二の溶融物 6A、6B、6C、6D 第二のルツボの引き出し口と第一のノズル部との間から引き出されている溶融物 8、12、12A 酸化物単結晶体 9、13、13A コア部 10、14、14A、14Bクラッド部 11 アフターヒーター
Claims (13)
- 酸化物単結晶からなるコア部と、前記コア部と一体化されており、かつ前記コア部を構成する酸化物単結晶とは異なる組成の酸化物単結晶からなるクラッド部とを備えている酸化物単結晶体を製造する方法であって、
前記コア部を構成する酸化物単結晶の材料を第一のルツボ内で溶融させて第一の溶融物を生成させ、かつ前記クラッド部を構成する酸化物単結晶の材料を第二のルツボ内で溶融させて第二の溶融物を生成させ、前記第一のルツボに設けられたノズル部を前記第二のルツボに設けれた引き出し口中に挿通するとともに、前記引き出し口から下方へ向けて突出させた状態で、前記第一の溶融物および前記第二の溶融物に種結晶を接触させた後に、前記第一のルツボの引き出し口から前記第一の溶融物を引下げつつ、前記第二のルツボの引き出し口から、前記第一のルツボの前記ノズル部の外周面に沿うとともに、前記第二の溶融物を前記第一の溶融物に接触するように引き下げることによって、前記コア部と前記クラッド部とを一体化しつつ引き下げることを特徴とする、酸化物単結晶体の製造方法。 - 前記引き下げるときの引き下げ速度が、12−70mm/時間であることを特徴とする、請求項1に記載の酸化物単結晶体の製造方法。
- 前記酸化物単結晶体をその引下げ方向と垂直な横断面の方向に見たときに、前記コア部が前記クラッド部によって包囲されている酸化物単結晶体を製造するのに際して、前記第一のルツボの前記引き出し口から引き下げられている前記第一の溶融物を包囲するように、前記第二のルツボの前記引き出し口から前記第二の溶融物を引き下げることを特徴とする、請求項1に記載の酸化物単結晶体の製造方法。
- 前記コア部がファイバー形状をなしていることを特徴とする、請求項3記載の酸化物単結晶体の製造方法。
- 前記コア部が平板形状をなしており、このコア部の少なくとも一方の主面側に前記クラッド部が形成されている酸化物単結晶体を製造するのに際して、前記第一のルツボの前記引き出し口から引き下げられている前記第一の溶融物の少なくとも一方の側で、前記第二のルツボの前記引き出し口から前記第二の溶融物を引き下げることによって、前記第一の溶融物に対して前記第二の溶融物を接触させることを特徴とする、請求項1記載の酸化物単結晶体の製造方法。
- 前記コア部および前記クラッド部を構成する前記酸化物単結晶の主結晶相が、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体単結晶、ニオブ酸カリウムリチウム、ニオブ酸カリウム、イットリウムアルミニウムガーネットおよびバナジン酸イットリウムからなる群より選ばれた一種以上の酸化物単結晶からなることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一つの請求項に記載の酸化物単結晶体の製造方法。
- 前記酸化物単結晶体がレーザー発生素子であり、前記コア部を構成する酸化物単結晶に、レーザー発生用のドーパントが含有されていることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一つの請求項に記載の酸化物単結晶体の製造方法。
- 前記コア部を構成する酸化物単結晶に、希土類元素、チタンおよびクロムからなる群より選ばれた一種以上の金属元素が含有されていることを特徴とする、請求項7記載の酸化物単結晶体の製造方法。
- 前記クラッド部に前記酸化物単結晶の屈折率を低下させる金属元素が添加されていることを特徴とする、請求項6〜8のいずれか一つの請求項に記載の酸化物単結晶体の製造方法。
- 前記酸化物単結晶体が第二高調波発生素子であり、前記コア部と前記クラッド部との間で屈折率差を生ずる組成となっていることを特徴とする、請求項1記載の酸化物単結晶体の製造方法。
- 前記コア部に前記酸化物単結晶の屈折率を低下させる金属元素が添加されていることを特徴とする、請求項10記載の酸化物単結晶体の製造方法。
- 酸化物単結晶からなるコア部と、前記コア部と一体化されており、かつ前記コア部を構成する酸化物単結晶とは異なる組成の酸化物単結晶からなるクラッド部とを備えている酸化物単結晶体を製造する装置であって、
前記コア部を構成する酸化物単結晶の材料を溶融させて第一の溶融物を生成させるための第一のルツボ、前記クラッド部を構成する酸化物単結晶の材料を溶融させて第二の溶融物を生成させるための第二のルツボ、前記第一の溶融物および前記第二の溶融物に種結晶を接触させた後に、前記第一のルツボの引き出し口から前記第一の溶融物を引下げつつ、前記第二のルツボの引き出し口から前記第二の溶融物を前記第一の溶融物に接触するように引き下げるための引下げ機構を備え、
前記第一のルツボは前記第二のルツボに設けれた引き出し口中に挿通するとともに、前記引き出し口から下方へ向けて突出させたノズル部を有し、前記第一の溶融物および前記第二の溶融物に種結晶を接触させた後に、前記第一のルツボの引き出し口から前記第一の溶融物を引下げつつ、前記第二のルツボの引き出し口から、前記第一のルツボの前記ノズル部の外周面に沿うとともに、前記第二の溶融物を前記第一の溶融物に接触するように引き下げるように構成したことを特徴とする、酸化物単結晶体の製造装置。 - 前記ノズル部の外周面に、このノズル部の長さ方向へと向かって延びる複数列の溝が形成されていることを特徴とする、請求項12記載の酸化物単結晶体の製造装置。
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