JP2001253792A

JP2001253792A - 酸化物単結晶の板状体の製造方法

Info

Publication number: JP2001253792A
Application number: JP2000065123A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Imai; 克宏今井; Akihiko Honda; 昭彦本多; Minoru Imaeda; 美能留今枝
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2000-03-09
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2001-09-18
Also published as: US6451110B2; US20010025599A1; EP1138808A1

Abstract

(57)【要約】【課題】酸化物単結晶の板状体をマイクロ引き下げ法に
よって育成するのに際して、良好な結晶性を有する板状
体を、連続的に安定して育成する。【解決手段】酸化物単結晶の原料をルツボ７内で溶融さ
せ、溶融物に対して板状種結晶１５を接触させる。種結
晶１５を引き下げることによって溶融物１８をルツボ７
の開口１３ｃから引下げ、種結晶１５に続いて板状体１
４を生成させる。この際、種結晶１５の各結晶軸の各格
子定数と板状体１４の対応する各結晶軸の各格子定数と
の差をそれぞれ０．１％以下に制御する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物単結晶の板
状体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ニオブ酸リチウムカリウム単結晶やニオ
ブ酸リチウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固
溶体単結晶は、特に半導体レーザー用の青色光第二高調
波発生（ＳＨＧ）素子用の単結晶として注目されてい
る。これは、３９０ｎｍの紫外光領域まで発生すること
が可能であるので、こうした短波長の光を利用すること
で、光ディスクメモリー用、医学用、光化学用、各種光
計測用等の幅広い応用が可能である。また、前記の単結
晶は、電気光学効果も大きいので、そのフォトリフラク
ティブ効果を利用した光記憶素子等にも適用できる。

【０００３】しかし、例えば第二高調波発生素子用途に
おいては、単結晶の組成が僅かでも変動すると、素子か
ら発振する第二高調波の波長が変動する。このため、上
記単結晶に要求される組成範囲の仕様は厳しいものであ
り、組成変動を狭い範囲に抑える必要がある。しかし、
構成成分が３成分あるいは４成分と多いので、各構成成
分の割合を一定に制御しつつ、単結晶を高速度で育成す
ることは一般的に極めて困難である。

【０００４】その上、光学用途、特に第二高調波発生用
途においては、単結晶内に例えば４００ｎｍ近辺の短波
長のレーザー光を、できる限り高い出力密度で伝搬させ
る必要がある。しかも、このときに光損傷を最小限に抑
制する必要がある。このように光損傷を抑制することは
必須であるが、このためには単結晶の結晶性が良好なも
のである必要がある。

【０００５】また、ニオブ酸リチウムやニオブ酸リチウ
ムカリウムは、陽イオン間の置換が可能であり、これに
よって陽イオンが固溶した固溶体を生成する。このた
め、特定組成の単結晶を育成するためには、溶融物の組
成を制御する必要がある。こうした背景から、二重ルツ
ボ法や、原料供給を行いながら結晶を育成する方法が、
ＣＺ法やＴＳＳＧ法を中心に検討されている。例えば、
北村らは、二重ルツボＣＺ法に対して自動粉末供給装置
を組み合わせ、化学量論組成のニオブ酸リチウム単結晶
の育成を試みている（J. Crystal Growth, 116(1992),3
27頁)。しかしながら、これらの方法では、結晶育成速
度を大きくすることが困難であった。

【０００６】本出願人は、前記のような単結晶を、一定
した組成比率で育成する方法として、例えば特開平８−
３１９１９１号公報において、μ引き下げ法を提案し
た。この方法では、例えばニオブ酸リチウムカリウムか
らなる原料を白金ルツボ内に収容し、溶融させ、ルツボ
の底面に取り付けたノズルの開口から、溶融物を下方へ
と向かって徐々に連続的に引き出す。また、μ引き下げ
法は、ＣＺ法やＴＳＳＧ法と比較して速い速度での単結
晶育成が可能である。また、原料溶融ルツボに単結晶育
成用の原料を追加しながら単結晶を連続的に育成するこ
とによって、溶融物の組成や、育成される単結晶の組成
を制御できる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、μ引き下げ技
術を使用して、良質の単結晶プレート（単結晶の板状
体）を連続的に高速度で育成することには未だ限界があ
った。なぜなら、プレート状の種結晶を用いて単結晶の
板状体を引き下げると、種結晶と板状体との境界面付近
でクラックが発生し易い。これは、種結晶の格子定数と
板状体の格子定数との差が大きいためと推定された。

【０００８】本発明の課題は、酸化物単結晶の板状体を
マイクロ引き下げ法によって育成するのに際して、種結
晶と板状体との格子定数を制御し、その境界面付近のク
ラックの発生を抑制することである。また、これによ
り、良好な結晶性を有する板状体を、連続的に安定して
育成できるようにすることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、マイクロ引
き下げ法によって酸化物単結晶の板状体を育成する方法
を種々探索した結果、溶融物に対して板状種結晶を接触
させ、この種結晶を引き下げることによって溶融物をル
ツボの開口から引下げ、種結晶に続いて板状体を生成さ
せ、この際板状種結晶の各結晶軸の各格子定数と酸化物
単結晶の板状体の対応する各結晶軸の各格子定数との差
が０．１％以下になるように制御することで、種結晶と
板状体との境界面付近のクラックの発生が抑制され、良
質な結晶性を有する板状体を連続的に生成させ得ること
を見出し、本発明に到達した。

【００１０】この際、板状体の各結晶軸の各格子定数
は、ルツボ内の各成分の割合を制御することによって調
節できる。例えば、ニオブ酸リチウムカリウムにおいて
は、ルツボ内におけるニオブとリチウムとカリウムとの
相対比率を僅かに変更することによって、育成された板
状体中の各結晶軸の格子定数を変更することができる。

【００１１】板状体の幅が大きくなってくると、板状体
と板状種結晶との間の格子定数の差を更に低減すること
が好ましい。具体的には、板状体の幅が３０ｍｍ−５０
ｍｍである場合には、格子定数の差を０．０６％以下に
制御することが一層好ましく、板状体の幅が５０ｍｍ以
上である場合には、格子定数の差を０．０４％以下に制
御することが一層好ましい。

【００１２】図１は、単結晶育成用の製造装置を示す概
略断面図である。図２（ａ）−（ｂ）は、単結晶の板状
体を引き出していくプロセスの各段階を模式的に示す図
である。

【００１３】炉体の内部にはルツボ７が設置されてい
る。ルツボ７およびその上側空間５を包囲するように、
上側炉１が設置されており、上側炉１内にはヒーター２
が埋設されている。ルツボ７の下端部から下方向へと向
かってノズル部１３が延びている。ノズル部１３は、細
長い連結管部１３ａと、連結管部１３ａの下端部にある
細長い拡張された板状拡張部１３ｂとを備えている。た
だし、図１には、板状拡張部１３ｂの横断面を示してい
る。連結管部１３ａおよび板状拡張部１３ｂの形状は種
々に変更可能である。また、両者の組み合わせも自由に
変更できる。板状拡張部１３ｂの下端部には、細長い開
口１３ｃが形成されており、開口１３ｃの近辺が単結晶
育成部１９となる。ノズル部１３およびその周囲の空間
６を包囲するように下側炉３が設置されており、下側炉
３の中にヒーター４が埋設されている。ルツボ７および
ノズル部１３は、いずれも耐食性の導電性材料によって
形成されている。

【００１４】ルツボ７の位置Ａに対して、電源１０の一
方の電極が電線９によって接続されており、ルツボ７の
下端Ｂに対して、電源１０の他方の電極が接続されてい
る。連結管部１３ａの位置Ｃに対して、電源１０の一方
の電極が電線９によって接続されており、板状拡張部１
３ｂの下端Ｄに対して他方の電極が接続されている。こ
れらの各通電機構は、共に分離されており、独立してそ
の電圧を制御できるように構成されている。

【００１５】ノズル部１３を包囲するように、間隔を置
いて、空間６内にアフターヒーター１２が設けられてい
る。ルツボ７内で、取り入れ管１１が上方向へと向かっ
て延びており、この取り入れ管１１の上端に取り入れ口
２２が設けられている。この取り入れ口２２は、溶融物
８の底部から若干突き出している。

【００１６】上側炉１、下側炉３およびアフターヒータ
ー１２を発熱させて空間５、６の温度分布を適切に定
め、溶融物の原料をルツボ７内に供給し、ルツボ７、ノ
ズル部１３に電力を供給して発熱させる。この状態で
は、単結晶育成部１９では、開口１３ｃから溶融物が僅
かに突出する。

【００１７】この状態で、図２（ａ）に示すように、板
状種結晶１５の両側面を保持具２１によって保持し、板
状種結晶１５を上方向へと移動させ、種結晶１５の上面
を、開口１３ｃから突出した溶融物に対して接触させ
る。この際、種結晶１５の上端部と、ノズル部１３から
下方向へと引き出されてくる溶融物１８との間には、均
一な固相液相界面（メニスカス）が形成される。次い
で、図２（ｂ）に示すように、種結晶１５を下方向へと
引下げる。この結果、種結晶１５の上側に板状体１４が
連続的に形成され、下方向へと向かって引き出されてく
る。

【００１８】前記格子定数は、Ｘ線回折装置（フィリッ
プス社製ＭＲＤ回折計）によって測定する。また、酸化
物単結晶に等価でない結晶軸がある場合には、各結晶軸
に対応する各格子定数の差がそれぞれ０．１％以下であ
る必要がある。

【００１９】酸化物単結晶は特に限定されないが、例え
ば、ニオブ酸リチウムカリウム（ＫＬＮ）、ニオブ酸リ
チウムカリウム−タンタル酸リチウムカリウム固溶体
（ＫＬＴＮ：〔Ｋ₃ Ｌｉ_2-x （Ｔａ_y Ｎｂ_1-y ）_5+x Ｏ
_15+2x 〕）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、
ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体、Ｂａ
_1-X Ｓｒ_X Ｎｂ₂ Ｏ₆ 、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｄ、
Ｅｒ、Ｙｂによって置換されたイットリウムアルミニウ
ムガーネット、ＹＡＧ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂによって置換
されたＹＶＯ₄ を例示できる。

【００２０】

【実施例】（実施例１）図１に示すような単結晶製造装
置を使用し、本発明に従ってニオブ酸リチウムカリウム
単結晶の板状体を製造した。具体的には、上側炉１と下
側炉３とによって炉内全体の温度を制御した。ノズル部
１３に対する電力供給とアフターヒーター１２の発熱と
によって、単結晶育成部１９近辺の温度勾配を制御でき
るように構成した。単結晶プレートの引下げ機構として
は、垂直方向に２〜１００ｍｍ／時間の範囲内で、引下
げ速度を均一に制御しながら、単結晶プレートを引き下
げる機構を搭載した。

【００２１】ニオブ酸リチウムカリウムからなる板状種
結晶１５を使用した。種結晶１５の寸法は、断面３０ｍ
ｍ×１ｍｍ、長さ５ｍｍとした。種結晶１５の格子定数
は、ａ軸の長さは１２．５６８オングストロームであ
り、ｃ軸の長さは４．０３１オングストロームであっ
た。カリウムとリチウムとニオブとの比率は、ｍｏｌ比
で、３０：１８．２：５１．８であった。種結晶の０
０４反射のＸ線ロッキングカーブの半値幅は６０秒で
あった（測定装置：フィリップス社製ＭＲＤ回折計）。

【００２２】炭酸カリウム、炭酸リチウムおよび五酸化
ニオブを、ｍｏｌ比で、３０：２６：４４の比率で調合
し、原料粉末を製造した。この原料粉末を、白金製のル
ツボ７内に供給し、このルツボ７を所定位置に設置し
た。上側炉１内の空間５の温度を１１００〜１２００℃
の範囲に調整し、ルツボ７内の原料を融解させた。下側
炉３内の空間６の温度は、５００〜１０００℃に均一に
制御した。ルツボ７、ノズル部１３およびアフターヒー
ター１２に対して所定の電力を供給し、単結晶成長を実
施した。この際、単結晶育成部の温度を９８０℃〜１１
５０℃とすることができ、単結晶育成部における温度勾
配を１０〜１５０℃／ｍｍに制御することができた。

【００２３】ルツボ７の平面形状は楕円形とし、その長
径は５０ｍｍとし、その短径は１０ｍｍとし、その高さ
は１０ｍｍとした。連結管部の長さは５ｍｍとした。板
状拡張部１３ｂの横断面寸法は１ｍｍ×５０ｍｍとし
た。開口１３ｃの寸法は、縦１ｍｍ×横５０ｍｍとし
た。この状態で、１０ｍｍ／時間の速度で種結晶１５を
引き下げた。

【００２４】結晶化した溶融物と等量の原料をルツボ７
に供給しながら結晶育成を継続し、板状体１４の長さが
５０ｍｍに達したところで、板状体１４をノズル部１３
から切り離し、冷却した。回収した板状体１４の格子定
数を測定したところ、ａ軸長さは１２．５６９オングス
トロームであり、ｃ軸長さは４．０２９オングストロー
ムであった。カリウムとリチウムとニオブとの比率は、
ｍｏｌ比で、３０：１８．１：５１．９であった。板状
種結晶１５と板状体１４の格子定数の相違（格子ミスマ
ッチ）は、ａ軸で０．０１％以下であり、ｃ軸で０．０
５％であった。しかし、板状種結晶１５と種結晶１４と
の接合部分でのクラックは発生しなかった。また、板状
体における００４反射のＸ線ロッキングカーブの半
値幅は４０秒であった。

【００２５】（実施例２）ニオブ酸リチウムカリウム−
タンタル酸リチウムカリウム固溶体単結晶のプレートに
ついても、実施例１と同様の結果を得た。

【００２６】（実施例３）実施例１と同様にしてニオブ
酸リチウムの板状体を育成した。ただし、ニオブ酸リチ
ウムからなる板状種結晶１５を使用した。種結晶１５の
寸法は、断面５０ｍｍ×１ｍｍ、長さ５ｍｍとした。種
結晶１５は、チョクラルスキー法によって育成された化
学量論組成のニオブ酸リチウム単結晶から切り出して得
たものである。この際、種結晶１５の引き下げ方位がＸ
軸に平行となり、成長面方位がＺ軸に平行となるように
切り出した。種結晶の格子定数は、ａ軸の長さは５．１
４８オングストロームであり、ｃ軸の長さは１３．８５
７オングストロームであった。リチウムとニオブとの比
率は、ｍｏｌ比で、５０：５０であった。種結晶の００
１２反射のＸ線ロッキングカーブの半値幅は１２秒で
あった。

【００２７】炭酸リチウムおよび五酸化ニオブを、ｍｏ
ｌ比で、５８：４２の比率で調合し、原料粉末を製造し
た。この原料粉末を、白金製のルツボ７内に供給し、こ
のルツボ７を所定位置に設置した。上側炉１の空間５の
温度を１２００−１３００℃の範囲に調整し、ルツボ７
内の原料を融解させた。下側炉３内の空間６の温度は、
５００−１０００℃に均一に制御した。ルツボ７、ノズ
ル部１３およびアフターヒーター１２に対して所定の電
力を供給し、単結晶成長を実施した。この際、単結晶育
成部の温度を１２００−１２５０℃とすることができ、
単結晶育成部における温度勾配を１０−１５０℃／ｍｍ
に制御することができた。また、種結晶の引き下げ速度
は３０ｍｍ／時間とした。結晶化したニオブ酸リチウム
の体積を単位時間ごとに測定し、この体積を重量に換算
し、この換算重量と等しい重量のニオブ酸リチウムの原
料粉末をルツボ内に供給した。ただし、このようにして
後で供給するニオブ酸リチウム粉末は、最初に融解した
原料粉末とは異なり、リチウムとニオブとの比率がｍｏ
ｌ比で５０：５０となるように調合されている。

【００２８】この結果、幅５０ｍｍの板状体が、肩部を
経由することなく形成された。板状体の長さが５０ｍｍ
に達するまで、ニオブ酸リチウムの原料粉末を供給しな
がら、育成を継続した。次いで、板状体を種結晶１５か
ら切り離し、冷却した。

【００２９】回収した板状体（Ｚ板）の組成を誘導結合
プラズマ法によって分析したところ、リチウムとニオブ
との比率はｍｏｌ比で５０：５０であり、化学両論組成
と一致した。板状体の格子定数を測定したところ、ａ軸
長さは５．１４８オングストロームであり、ｃ軸長さは
１３．８５８オングストロームであった。板状体と種結
晶との間の格子定数の相違（格子ミスマッチ）は、ａ軸
で０．０１％以下であり、ｃ軸で０．０１％以下であっ
た。種結晶１５と板状体１４との間の接合部分でのクラ
ックは発生しなかった。また、板状体における００
１２反射のＸ線ロッキングカーブの半値幅は１２秒であ
った。

【００３０】（実施例４）実施例３と同様にして板状体
（Ｘ板）を育成した。ただし、板状種結晶の引き下げ方
位がＺ軸に平行となり、成長面の方位がＸ軸に平行とな
るように、種結晶を加工した。種結晶、板状体における
各ａ軸長さ、ｃ軸長さ、およびＸ線ロッキングカーブの
半値幅は、いずれも実施例３と同様であった。また、板
状体と種結晶との接合面でクラックは発生しなかった。

【００３１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、酸
化物単結晶の板状体をマイクロ引き下げ法によって育成
するのに際して、種結晶と板状体との境界面付近でのク
ラックの発生が抑制され、良好な結晶性を有する板状体
を、連続的に安定して育成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態で使用できる育成装置を模
式的に示す断面図である。

【図２】（ａ）、（ｂ）は、板状体の育成プロセスを示
す模式図である。

【符号の説明】

７ルツボ８ルツボ内の溶融物１３
ノズル部１３ｂノズル部の板状拡張部
１３ｃ板状拡張部１３ｂの開口１４酸
化物単結晶からなる板状体１５板状種結晶１８ノズル部の開口より引き出された溶融物
２１種結晶保持具

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者今枝美能留愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号日本碍子株式会社内Ｆターム(参考） 2K002 AB12 CA02 CA03 FA03 HA13 4G077 AA02 AA10 AB07 BC31 CF01 CF02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物単結晶の板状体を製造する方法であ
って、前記酸化物単結晶の原料をルツボ内で溶融させ、この溶
融物に対して板状種結晶を接触させ、この板状種結晶を
引き下げることによって前記溶融物を前記ルツボの開口
から引下げ、前記板状種結晶に続いて前記板状体を生成
させ、この際前記板状種結晶の各結晶軸の各格子定数と
前記板状体の対応する各結晶軸の各格子定数との差をそ
れぞれ０．１％以下に制御することを特徴とする、酸化
物単結晶の板状体の製造方法。