JP6401673B2 - 単結晶成長方法およびその装置 - Google Patents

Description

本発明は、単結晶成長方法およびその装置に関し、より詳細には、チタン酸バリウムストロンチウム単結晶のように２次の電気光学効果を利用した光学素子として使用される単結晶の成長方法およびその装置に関する。

電界の１乗または２乗に比例して屈折率が変化する電気光学効果を有する物質は、光変調器を構成する材料として、光通信、レーザー光による機械加工の分野などに広く用いられている。電界の１乗に比例して屈折率が変化する電気光学効果はポッケルス効果、電界の２乗に比例して屈折率が変化する電気光学効果はカー効果と呼ばれている。ポッケルス効果を利用した光変調器に用いられる物質として、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃：ＬＮ）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ₃：ＬＴ）が挙げられ、また、カー効果を利用する物質として、ニオブ酸タンタル酸カリウム（ＫＴａ_1-xＮｂ_xＯ₃：ＫＴＮ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（（Ｐｂ_1-xＬａ_x）（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）_1-x/4Ｏ₃：ＰＬＺＴ）が挙げられる。光変調器として利用する際には、これらの電気光学効果を有する物質を、溶液から結晶成長させ、単結晶のバルク材料を作製し、所望のサイズに加工する。

ポッケルス効果を利用するＬＮ、ＬＴは、共に固溶体である。単結晶成長を行う際、溶融体の組成と単結晶として取り出したときの組成とが一致する一致溶融を示す（融液成長）。このため、単結晶成長の間に組成が変動しにくく、また、単結晶内で組成が分布することもなく、均一な組成の単結晶を製造することが可能である（例えば、非特許文献１参照）。ただし、以下に述べるカー効果を利用した材料に比べると、電気光学効果が小さく、光変調器を構成したときに、必要とされる屈折率変化量を得るには、単結晶材料に大きな印加電圧が必要とされる。

カー効果を示すＫＴＮは、タンタル酸カリウム（ＫＴａＯ₃：ＫＴ）とニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ₃：ＫＮ）の固溶体であるが、単結晶成長を行う際、溶融体の組成と異なる組成の単結晶が晶出する（溶液成長）。このため、単結晶成長に伴って溶融体の組成も変化し、さらに、それに伴って晶出する単結晶の組成も連続的に変化していく。従って、均一な組成の単結晶を製造することが難しい。均一な組成の単結晶を製造するために、単結晶成長の間に組成が変動しないように、単結晶を引き上げながら原料を加えて成長させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、ＫＴＮの成長過程においては、溶液組成と単結晶組成とが異なることに加えて、成長中に、その１成分であるカリウムが蒸発し、単結晶成長に使用する装置の耐火物に付着するという問題があった。カリウムの付着により耐火物を劣化させ、その耐用期間を短くするのみならず、蒸発して耐火物に付着したカリウムが溶液中に落下し、単結晶の品質劣化の原因となることがある。

カリウムの蒸発を抑制する手段として、単結晶を引き上げながら成長させる単結晶成長装置内の温度分布の勾配を緩やかにすることが有効である。しかしながら、成長中の単結晶と溶液が接している界面での温度勾配も緩やかになるため、結晶品質の劣化の原因となる組成的過冷却が生じやすくなる。この組成的過冷却を回避するためには、単位時間あたりに成長させる単結晶の体積を抑制することが必要となり、その結果、所望の大きさの単結晶を製造するのに必要とする時間が長くなる。

カリウムの蒸発を考慮せず、また、界面における温度勾配を急峻にしても、単結晶の成長が可能な方法として、垂直ブリッジマン法がある（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、溶液および単結晶を保持する白金のるつぼを、単結晶を取り出す度に切断する必要があるので、白金のるつぼを改鋳し、再利用するのにコストがかかる。

一方、蒸発しやすいカリウムを含まず、大きなカー効果を示す材料としてチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ_1-xＳｒ_xＴｉＯ₃，０≦ｘ≦１：ＢＳＴ）がある。ＢＳＴ単結晶の結晶成長においては、結晶成長が進行するに従ってファセット面が出現し、四角い結晶が晶出し、結晶の肩拡げ過程が進行するとともに、溶液の深さ方向へもその形状を反映した直胴部が形成されていく（例えば、非特許文献３参照）。肩拡げ過程における単結晶の水平方向の幅は、成長が速い場合には溶液の冷却速度を下げ、成長が遅い場合には溶液の冷却速度を上げることにより制御することができる。このような結晶成長の手順は、ＫＴＮと同様であるが、蒸発しやすいカリウムを含まないため、カリウムの蒸発に起因する単結晶の品質の劣化を回避しつつ、大きなカー効果を有する単結晶を作製することが可能である。

特開２０１５−２０９４２号公報

小島孝広他、「原料供給垂直ブリッジマン法によるK(TaxNb1-x)O3結晶育成」、第75回応用物理学会秋季学術講演会、講演予稿集20p-A-17-1 J. A. Basmajian, et al., "Phase equilibria in the system BaTiO3-SrTiO3", J. of The American Ceramic Society, vol. 40, No. 11, November 1957, pp. 373-376. S. Balakumar, et al., "Preparation, morphology and X - ray diffraction studies on barium strontium titanate single crystals", Material Research Bulletin vol. 30, No. 7, pp. 897-907, 1995.

しかしながら、ＢＳＴ単結晶の結晶成長においても、肩拡げ過程を行った結晶は、例えば、ある方向にのみ優先的に成長するなどして、結晶を所望の幅の直方体に制御するのが困難である。加えて、このように優先的な結晶成長が生じた場合に、その成長結晶を支える種結晶には不均等な荷重がかかってしまう。このため、成長中に結晶が落下するなど生産性の向上に支障が出るのみならず、仮に落下しなくても結晶品質が不均一になるという問題があった。

本発明の目的は、ＢＳＴ単結晶の結晶成長において、結晶を所望の寸法の直方体に制御することができる単結晶成長方法およびその装置を提供することにある。

本発明は、このような目的を達成するために、一実施態様は、炉内に設置されたるつぼ内の原料溶融体の表面に、種子結晶を接触させ、前記原料溶融体を冷却することにより、前記種子結晶を核として結晶を成長させる単結晶成長装置であって、前記るつぼは、直方体の形状を有し、炉内の温度を一定に保つ均熱管と、前記原料溶融体を昇温溶融するためのヒータとが、前記るつぼの中心軸を共有する直方体形状であることを特徴とする。

加えて、前記種子結晶が取り付けられる引き上げ軸と前記るつぼとは、結晶成長中に回転しないことを特徴とする。

以上説明したように、本発明によれば、るつぼ、均熱管およびヒータが直方体の形状を有するので、るつぼを満たしている原料溶融体の表面温度の等高線は四回対称性を有し、等高線を反映した方形の結晶幅を有する単結晶を成長させることができ、ＢＳＴ単結晶の結晶成長において、結晶を所望の寸法の直方体に制御することができる。

従来の単結晶成長装置の構成を示す図である。 従来の単結晶成長装置を示す模式図である。 従来の単結晶成長装置のるつぼ内の原料溶液の状態を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる単結晶成長装置を示す模式図である。 本発明の一実施形態にかかる単結晶成長装置のるつぼ内の原料溶液の状態を示す図である。

最初に、従来の単結晶成長装置の構成を説明し、次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。

図１に、従来の単結晶成長装置を示す。単結晶製造装置は、ヒータ４によって温度制御可能な電気炉５を有し、電気炉５内のるつぼ台２に原料溶融体８を入れたるつぼ１を設置している。電気炉５は、炉体ふた１０により密閉され、内面に設置された均熱管３により、炉内の温度が一定に保たれるようになっている。このような構成において、引き上げ軸６の先端に取り付けられた種子結晶７を、溶融した原料溶融体８に浸して、成長結晶９を育成する。

秤量した素原料が充填されたるつぼ１を、電気炉５内に設置されたるつぼ台２上に設置する。ヒータ４を加熱することで、原料を昇温溶融し、原料溶融体８を準備する。種子結晶７が先端に取り付けられた引き上げ軸６を電気炉５に導入し、原料溶融体８に接触させ、結晶育成を開始する。

種子結晶７を原料溶融体８の表面に接触させる、すなわち種子付け過程では、原料溶融体８の温度を調整し、種子結晶７が溶融せずかつ結晶成長も生じない状態を実現する。その後、引き上げ軸６を回転しながら引き上げると同時に、加熱量の調整により原料溶融体８を冷却して行く。この冷却により、原料溶融体８は、過冷却または過飽和状態となる。結晶成長に十分な過冷却または過飽和状態が原料溶融体８に実現すると、種子結晶７の先端に結晶が析出し始め、結晶成長が始まる。そして、種子付け、肩拡げ、定径部と順に成長過程を進行させる。

成長中は、結晶の成長状態を形状センサまたは重量センサを用いて検出し、成長速度が早い場合には昇温、成長速度が遅い場合には冷却の微調整を加えて、成長結晶９の直径制御を行う。成長速度を調整するために、昇温・冷却の微調整を加えずに、引き上げ軸６の引き上げ速度を微調整することにより、成長結晶９の直径制御を行ってもよい。

従来の単結晶製造装置は、図２の模式図に示したように、引き上げ軸６および種子結晶７の設置位置を中心軸とした縦型管状炉であり、円筒形状のるつぼ１の周りに、同心円状に円筒形状の均熱管３およびヒータ４が配置されている。そして、円筒形状のるつぼ１の中心軸において、種子結晶７を原料溶融体８の表面に接触させる。

このとき、るつぼ１に関して言えば、最も高温な部分は、均熱管３に最も近いるつぼ壁である。るつぼ１を満たしている原料溶融体８の表面温度の等高線２１は、図３（ａ）に示したように、るつぼ壁が最も高く、るつぼ１の中心軸が最も低くなる。原料溶融体８は、るつぼ壁で熱せられ、るつぼ中心部にある原料溶融体８と比較すると相対的に高温になる。相対的に高温の溶融体は密度も相対的に小さくなるため、るつぼ１の内壁に沿って上昇した後、るつぼ１の中心部へ向かって流れる。るつぼ１の底では、るつぼ１の中央から内壁に向かって、相対的に低温の溶液が流れ込み、るつぼ壁で加熱されて、再び内壁に沿って上昇する。この対流２２の様子を図３（ｂ）に示す。

種子結晶７を引き上げる上下方向（垂直方向）の温度勾配が急峻な場合、種子結晶７と原料溶融体８とが接触する表面では、加熱された溶液が溶液表面に連続的に出現し、相対的に低温の溶液となって、るつぼ１の底へ下降し、中央から内壁に向かって対流する。このとき、種子結晶７と原料溶融体８とが接触する部分を、過冷却または過飽和状態となるように、炉内の温度を制御することにより、結晶成長が始まる。

なお、種子結晶７と原料溶融体８とが接触する部分の温度を、精度よく制御するために、種子結晶７と原料溶融体８とが接触する部分からの脱熱を促す機構を設けてもよい。具体的には、引き上げ軸６を、白金またはアルミナ材料で作製し、種子結晶７の熱を炉外に放熱できるようにする。また、引き上げ軸６の内部に外気の通気孔を設け、種子結晶７からの脱熱を促す機構を設けてもよい。均熱管３およびヒータ４による炉内の温度制御に加えて、局所的な温度制御を、容易に行うことができる。

さらに、図３（ｂ）に示した対流を促し、原料溶融体８の組成が均一になるようにするために、るつぼ１の内部に原料溶融体８を攪拌する手段を備えてもよい。具体的には、プロペラ形状の撹拌羽であって、攪拌羽の回転軸は、るつぼ１の上部から底部まで、上下
方向に移動可能なように設置する。攪拌羽を原料溶融体８の液面下におき、上記の対流を促す方向に回転軸を設定して、原料溶融体８を攪拌する。

図４に、本発明の一実施形態にかかる単結晶成長装置を示す。本実施形態の単結晶成長装置は、引き上げ軸６および種子結晶７の設置位置を中心軸とした縦型管状炉であるが、るつぼ１１が直方体の形状を有し、中心軸を共有する直方体形状の均熱管１３およびヒータ１４が配置されている。るつぼ１１の水平方向の断面形状は、正方形として説明するが、所望の形状の結晶を得るために、長方形または四角形としたり、角丸四角形としてもよい。

このとき、るつぼ１１を満たしている原料溶融体８の表面温度の等高線２３は、図５に示したように、四回対称性を有し、るつぼ壁が最も高く、るつぼ１１の中心軸が最も低くなる。るつぼ１１の内部で生ずる対流は、るつぼ１１の中心軸を通る断面では、図３（ｂ）と同じである。原料溶融体８の表面温度の等高線が正方形を描くようにした状態で、種子結晶７と原料溶融体８とが接触する部分の温度を、過冷却または過飽和状態となるように、炉内の温度を制御することにより、結晶成長が始まる。

従来の単結晶製造装置は、上述したように、結晶成長中は、種子結晶７および育成結晶が取り付けられた引き上げ軸６、またはるつぼ１およびるつぼ台２を回転させ、溶液の撹拌を行いながら結晶成長を行う。一方、本実施形態では、このような攪拌を行わず、結晶の引上げ方向の温度勾配を急峻にすることにより、図３（ｂ）に示したような自然対流を生じさせ、この自然対流のみを利用して溶液を撹拌する。

成長中は、結晶の成長状態を形状センサまたは重量センサを用いて検出し、成長速度が早い場合には昇温、成長速度が遅い場合には冷却の微調整を加えて、成長結晶９の直径制御を行う。このような構成により、原料溶融体８の表面温度の正方形の等高線を反映し、正方形に結晶幅が制御された結晶を育成することができる。

［実施例］
チタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ_1-xＳｒ_xＴｉＯ₃，０≦ｘ≦１：ＢＳＴ）の単結晶を成長させる場合の具体例を説明する。ＢＳＴの原料であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）を所望の組成で秤量し、るつぼ１１に混合し充填する。原料を充填したるつぼ１１は、水平方向の断面形状が１辺４インチの正方形である直方体である。るつぼ１１を、縦型管状炉内に設置されたるつぼ台２上に設置する。ヒータ１４を加熱することにより、原料を昇温溶融し、原料溶融体８を準備する。このとき、原料溶融体８の表面温度の等高線は、図５に示した通り、四回対称性を有する。

種子結晶７が先端に取り付けられた引き上げ軸６を電気炉５に導入し、原料溶融体８の表面に接触させ、結晶育成を開始する。種子結晶７を原料溶融体８に接触させる際、すなわち種子付け過程では、原料溶融体８の温度を調整し、種子結晶７が溶融せずかつ結晶成長も生じない状態を実現する。その後、引き上げ軸６を回転させずに、加熱量の調整により原料溶融体８を冷却して行く。この冷却により、原料溶融体８は過飽和状態となり、脱熱されている引き上げ軸６により冷却され原料溶融体８中で最も温度の低い種子結晶７の先端に結晶が析出し始め、結晶成長が始まる。

一定の冷却速度でヒータ１４の出力を低下させて、原料溶融体８の冷却を継続することにより、成長結晶９の幅が増加し、成長結晶９の肩拡げ工程を行う。１辺２インチの肩拡げ成長過程後、定径部過程に移り、直胴部の結晶成長を開始する。成長中は、結晶の成長状態を形状センサまたは重量センサを用いて検出し、成長速度が早い場合には昇温、成長速度が遅い場合には冷却の微調整を加えて、成長結晶９の直径制御を行う。

所望の大きさの成長結晶が得られた時点で、成長結晶９を原料溶融体８から切り離し、ヒータ１４の出力を下げ、縦型管状炉を室温まで冷却する。成長したＢＳＴ単結晶は、ほぼ１辺２インチの立方体に制御されており、欠陥発生も見られない。

従来の単結晶成長装置では、円筒形状のるつぼ１において肩拡げ過程を行った結晶は、ある方向にのみ優先的に成長するため、種子結晶７に不均等な荷重がかかってしまい、結晶成長１０回のうち５回は、成長結晶９が落下していた。本実施形態の単結晶成長装置は、肩拡げ過程と定径部過程の間に、原料溶融体８の表面温度の正方形の等高線を反映したＢＳＴ単結晶が析出するので、結晶成長１０回のうち１回も成長結晶９が落下することなく、結晶成長を終えることができる。また、単結晶成長中に溶液から蒸発する物質もないため、耐火物の劣化もなくなり、単結晶成長装置の耐用期間が５倍になる。

以上説明したように、本実施形態によれば、ＢＳＴ単結晶の結晶成長において、溶液を入れるるつぼとるつぼを囲う均熱管とを直方体とし、かつ、種子結晶を回転しないことにより、ＢＳＴ単結晶を所望の寸法の直方体に成長させることができる。これにより、大きな２次の電気光学効果を有する材料を、安価な原料で高品質に作製することができる。

１，１１ るつぼ
２ るつぼ台
３，１３ 均熱管
４，１４ ヒータ
５ 電気炉
６ 引き上げ軸
７ 種子結晶
８ 原料溶融体
９ 成長結晶
１０ 炉体ふた

Claims (6)

1. 炉内に設置されたるつぼ内のチタン酸バリウムとチタン酸ストロンチウムとからなる原料溶融体の表面に、種子結晶を接触させ、前記原料溶融体を冷却することにより、前記種子結晶を核としてチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ _1-x Ｓｒ _x ＴｉＯ ₃ ，０≦ｘ≦１）の単結晶を成長させる単結晶成長装置であって、
   前記るつぼは、直方体の形状を有し、
   前記炉内の温度を一定に保つ均熱管と、前記原料溶融体を昇温溶融するためのヒータとが、前記るつぼの中心軸を共有する直方体形状であることを特徴とする単結晶成長装置。
2. 前記種子結晶が取り付けられる引き上げ軸と前記るつぼとは、前記単結晶の成長中に回転しないことを特徴とする請求項１に記載の単結晶成長装置。
3. 前記種子結晶が前記原料溶融体の表面に接触する部分からの脱熱を促す機構を備えたことを特徴とする請求項１、２に記載の単結晶成長装置。
4. 前記種子結晶が取り付けられる引き上げ軸は、その内部に外気の通気孔を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の単結晶成長装置。
5. 炉内に設置されたるつぼ内のチタン酸バリウムとチタン酸ストロンチウムとからなる原料溶融体の表面に、種子結晶を接触させ、前記原料溶融体を冷却することにより、前記種子結晶を核としてチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ _1-x Ｓｒ _x ＴｉＯ ₃ ，０≦ｘ≦１）の単結晶を成長させる単結晶成長方法であって、
   前記るつぼは、直方体の形状を有し、前記るつぼの中心軸を共有する直方体形状である、前記炉内の温度を一定に保つ均熱管および前記原料溶融体を昇温溶融するためのヒータを制御して、前記るつぼを満たしている前記原料溶融体の表面温度の等高線が四回対称性を有するようにし、
   前記種子結晶が前記原料溶融体と接触する部分の温度を、過冷却または過飽和状態となるように制御し、
   前記単結晶の成長に伴って、前記種子結晶を引き上げながら前記炉内の温度を降下させて前記単結晶を成長させることを特徴とする単結晶成長方法。
6. 前記種子結晶が取り付けられる引き上げ軸と前記るつぼとは、前記単結晶を成長させる間、回転させないことを特徴とする請求項５に記載の単結晶成長方法。