JP2006213554A

JP2006213554A - 結晶成長方法およびその装置

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Publication number: JP2006213554A
Application number: JP2005026838A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Sasaura; 正弘笹浦; Hiroki Koda; 拡樹香田; Kazuo Fujiura; 和夫藤浦; Masayuki Haniyu; 真之羽生; Takeshi Ito; 伊藤　　猛; Yasunori Furukawa; 保典古川; Sadao Matsumura; 禎夫松村
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Oxide Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Oxide Corp
Priority date: 2005-02-02
Filing date: 2005-02-02
Publication date: 2006-08-17

Abstract

【課題】結晶成長過程における組成変化を防止し、高品質の単結晶を製造する。
【解決手段】炉１５内に設置されたるつぼ１１内の原料溶液１８に、種子結晶１７を浸して引き上げながら結晶を育成する結晶成長方法において、種子結晶１７を原料溶液１８に接触させ、種子結晶１７を引き上げると同時に、原料溶液１８を一定冷却速度で冷却し、単位時間あたりに成長した結晶の組成と同一組成の補給原料を、単位時間あたりの成長結晶の重量に一致する単位時間あたりの供給量で、原料溶液１８に加熱溶解しながら供給する。
【選択図】図３

Description

本発明は、結晶成長方法およびその装置に関し、より詳細には、ＴＳＳＧ法による結晶成長において、成長結晶の引き上げ軸方向の組成変化を抑制し、均一な品質の単結晶を製造するための結晶成長方法およびその装置に関する。

従来、酸化物バルク単結晶の結晶成長方法として、浮遊帯域溶融（ＦＺ：Floating Zone）法、ブリッジマン法、炉温降下法などが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、溶融した溶液に種子結晶を浸して引き上げながら結晶を育成する、溶液引き上げ（ＴＳＳＧ：Top-Seeded Solution-Growth）法が知られている。ＴＳＳＧ法は、Ｓｉ，ＧａＡｓ，ＬｉＮｂＯ_３単結晶の結晶成長法として知られているチョクラルスキー法（ＣＺ法）と同様に、結晶の形状制御が可能であり、大型ウェハを作製するための結晶母材を得ることができる。

図１に、従来のＴＳＳＧ法による結晶成長装置を示す。結晶製造装置は、ヒータ４によって温度制御可能な縦型管状炉５を有し、縦型管状炉５内のるつぼ台２に原料溶液８を入れたるつぼ１を設置している。縦型管状炉５は、炉体ふた１０により密閉され、内面に設置された均熱管３により、炉内の温度が一定に保たれるようになっている。このような構成において、引き上げ軸６の先端に取り付けられた種子結晶７を、溶融した原料溶液８に浸して、引き上げながら成長結晶９を育成する。この結晶製造装置を用いてＫＴａ_ｘＮｂ_1−ｘＯ_３（０≦ｘ≦１）結晶を製造する方法を説明する。

ＫＴａ_ｘＮｂ_1−ｘＯ_３結晶を単結晶として成長させるには、縦型管状炉５内、すなわち、るつぼ１と原料溶液８と成長結晶９とが位置する付近において、均一な温度分布が必要である。そこで上述したように、温度の均一性の高い抵抗加熱式の縦型管状炉５を構成している。また、引き上げ軸６には、アルミナや白金で形成された引き上げ軸を用いるのが、一般的である。

ＫＴａ_ｘＮｂ_1−ｘＯ_３原料は、素原料であるＫ_２ＣＯ_３とＴａ_２Ｏ_５とＮｂ_２Ｏ_５とを所望の組成比となるよう秤量し、るつぼ１に充填する。ＫＴａ_ｘＮｂ_1−ｘＯ_３原料が投入されたるつぼ１を、縦型管状炉５内に設置されたるつぼ台２上に設置する。ヒータ４を加熱することで、ＫＴａ_ｘＮｂ_1−ｘＯ_３原料を昇温溶解し、原料溶液８を準備する。種子結晶７が先端に取り付けられた引き上げ軸６を縦型管状炉５に導入し、原料溶液８に接触させ、結晶育成を開始する。

種子結晶７を原料溶液８に接触させる際、すなわち種子付け過程では、原料溶液８の温度を調整し、種子結晶７が溶解せずかつ結晶成長も生じない状態を実現する必要がある。その後、引き上げ軸６を回転しながら引き上げると同時に、原料溶液８を、加熱量の調整により一定冷却速度で冷却して行く。この一定速度の冷却により、原料溶液８は、過飽和状態となる。加えて、引き上げ軸６は、低温の炉外から導入されているため、脱熱の伝熱経路となる。結晶成長に十分な過飽和状態が原料溶液８に実現すると、種子結晶７の先端に結晶が析出し始め、結晶成長が始まる。そして、種子付け、肩拡げ、定径部と順に成長過程が進行する。育成中は、その状態を形状センサもしくは重量センサを用いて検出し、成長が早い場合には昇温、成長が遅い場合には、一定速度の冷却に微調整の冷却を加えて、成長結晶９の直径制御を行う。

特開昭５９−１０７９９６号公報 A.Reisman, et al., "Phase Diagram of the System KNbO3-KTaO3 by Methods of Differential Thermal and Resistance Analysis", Journal of the American Ceramic Society, 77, 4228 (1955)

従来のＴＳＳＧ法によって、ＫＴａ_ｘＮｂ_1-ｘＯ_３結晶を成長させるには、予め所定比率のＫ_２ＣＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５およびＮｂ_２Ｏ_５を混合溶融した溶液から結晶を成長させる。結晶成長の進行を説明するためにＫＴａＯ_３−ＫＮｂＯ_３系の相図を、図２に示す（例えば、非特許文献１参照）。組成Ｙ１の原料溶液を準備し、温度Ｔ１で成長を開始する。成長した結晶の組成はＸ１である。結晶成長が進行するにつれて、原料溶液の組成および成長結晶の組成は、相図の液相線と固相線に沿って、それぞれＹ２，Ｘ２へ変化し、成長温度もＴ２に低下する。従って、成長した結晶の組成は、結晶成長の開始から終了までの間に、連続的に変化する。従って、目的とする組成を有した結晶は、成長結晶の一部からしか取得できないという問題があった。このため、成長結晶の生産性が低下し、製造コストが増大してしまう。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、結晶成長過程における組成変化を防止し、高品質の単結晶を製造することができる結晶成長方法およびその装置を提供することにある。

本発明は、このような目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、炉内に設置されたるつぼ内の原料溶液に、種子結晶を浸して引き上げながら結晶を育成する結晶成長方法において、前記種子結晶を前記原料溶液に接触させ、前記種子結晶を引き上げると同時に、前記原料溶液を一定冷却速度で冷却し、単位時間あたりに成長した結晶の組成と同一組成の補給原料を、単位時間あたりの成長結晶の重量に一致する単位時間あたりの供給量で、前記原料溶液に加熱溶解しながら供給することを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の結晶製造方法において、前記補給原料の温度が、前記原料溶液の表面温度に対して２０℃以内となるように、前記補給原料を加熱溶解することを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成されており、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含むことを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１または２に記載の前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成されており、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含み、添加不純物として周期率表Ｉａ、ＩＩａ族の１または複数種を含むことを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、炉内に設置されたるつぼ内の原料溶液に、種子結晶を浸して引き上げながら結晶を育成する結晶成長装置において、成長結晶の重量を検出する重量検出手段と、補給原料を供給する原料供給手段と、単位時間あたりに成長した結晶の組成と同一組成であり、および前記重量検出手段で検出された重量から求めた単位時間あたりの成長結晶の重量に一致する単位時間あたりの供給量の前記補給原料を、前記原料供給手段から供給するように制御する制御手段とを備えたことを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の前記原料供給手段は、前記補給原料を前記原料溶液に加熱溶解しながら供給することを特徴とする。

以上説明したように、本発明によれば、成長結晶の固化量に応じて、補給原料を供給して、原料溶液組成を一定に保ちながら結晶成長させるので、均一な品質の単結晶を製造することができ、単結晶の利用効率を向上することが可能となる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態では、成長結晶の固化量に応じて、原料溶液から成長する結晶組成と同一混合比の粉末原料を原料溶液に補給し、原料溶液組成を一定に保ちながら結晶成長させる。ここで、補給する粉末原料を直接原料溶液に混入すると原料溶液の温度が低下するので、これを防ぐために、粉末原料を加熱溶解して加える。また、補給する粉末原料を追加する際に、成長結晶の増加量または原料溶液の減少量を測定し、その量に応じて補給原料の追加量を調整する。

図３に、本発明の一実施形態にかかる結晶製造装置の構成を示す。結晶製造装置は、ヒータ１４によって温度制御可能な縦型管状炉１５を有し、縦型管状炉１５内のるつぼ台１２に原料溶液１８を入れたるつぼ１１を設置している。縦型管状炉１５は、炉体ふた２０により密閉され、内面に設置された均熱管１３により、炉内の温度が一定に保たれるようになっている。

ＴＳＳＧ法によるＫＴａ_ｘＮｂ_1-ｘＯ_３結晶の結晶成長において、成長結晶の組成が変化するのは、図２に示した相図に対応して原料溶液組成Ｙ１と異なる組成の結晶が成長していくからである。このとき、成長した結晶の組成および重量と一致した補給原料を、原料溶液に追加すれば、原料溶液の組成を一定に保つことができる。本実施形態では、図３に示すように、原料供給装置２１から原料供給パイプ２２を通じて、成長した結晶と一致した重量を有する補給原料を、るつぼ１１内の原料溶液１８に供給する。

補給原料の重量は、結晶引き上げ軸１６に装着した重量検出器２３により、成長結晶１９の重量を測定して決定する。もしくは、るつぼ台１２に装着された重量検出器により、原料溶液１８の重量減少を測定することによって決定してもよい。具体的には、単位時間当たりの成長結晶１９の重量変化量を導出し、その重量変化量と同等の重量の補給原料を単位時間あたりの供給量とする。

補給原料の組成は、あらかじめるつぼ１１へ充填した原料溶液１８から成長する結晶の組成とする。あるいは、成長途中の結晶組成に一致する補給原料を原料供給装置２１に充填しておき、成長結晶がその組成になった時点から補給原料の供給を開始してもよい。供給を開始する時期は、重量検出器２３により測定した結晶重量と、相図から導出できる成長結晶の重量から決定できる。補給原料ＫＮｂＯ_３およびＫＴａＯ_３を、個別の原料供給装置に充填しておき、成長結晶１９の重量を測定しながら、原料溶液１８に供給し、結晶組成を連続的に制御することもできる。

るつぼ１１の原料溶液１８と成長結晶１９とが接する付近において、均一な温度分布を実現する。補給原料を低温の固体のまま原料溶液１８に供給すると、原料溶液１８が冷却されて、成長中の結晶の形状が変化したり、結晶が急成長する場合がある。これを防ぐために、原料供給パイプ２２に加熱ヒータ２４を装着し、補給原料を加熱溶解して原料溶液１８に供給する。補給原料の加熱は、原料溶液１８の温度を測定し、同じ温度になるように調整する。成長中の結晶に影響を及ぼさないために、補給原料の温度は、原料溶液１８の表面温度との温度差を２０℃以内にすることが望ましい。また、加熱ヒータ２４に代えて、結晶製造装置の温度分布を制御して、補給原料を加熱してもよい。

ＫＴａ_ｘＮｂ_1-ｘＯ_３単結晶の製造法の実施例を、以下に説明する。本実施例は、一例であり、発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の改良を行いうることは言うまでもない。

図４に、実施例にかかる結晶製造装置の構成を示す。ＫＴａ_ｘＮｂ_1-ｘＯ_３原料は、素原料であるＫ_２ＣＯ_３とＴａ_２Ｏ_５とＮｂ_２Ｏ_５とを、成長した結晶が組成Ｘ１となる組成Ｙ１となるよう秤量し、直径６０ｍｍφのるつぼ１１に充填する。原料供給装置２１には、るつぼ１１に充填した原料から初晶として成長する結晶組成Ｘ１の補給原料を充填する。ＫＴａ_ｘＮｂ_1-ｘＯ_３原料が充填されたるつぼ１１を、縦型管状炉１５内に設置されたるつぼ台１２上に設置する。

ヒータ１４を加熱することで、ＫＴａ_ｘＮｂ_1-ｘＯ_３原料を昇温溶解し、原料溶液１８を準備する。ソーキングと呼ばれる高温処理を原料溶液１８に対して行い、原料溶液１８内の炭酸基を蒸発させ、溶液内の分子クラスタの分解を促進させる。種子結晶１７を先端に取り付けた引き上げ軸１６を縦型管状炉１５に導入し、原料溶液１８に接触させ、結晶育成を開始する。

種子結晶１７を原料溶液１８に接触させる際、すなわち種子付け過程では、原料溶液１８の温度を調整し、種子結晶１７が溶解せずかつ結晶成長も生じない状態を実現する必要がある。その後、引き上げ軸１６を回転しながら、引き上げると同時に、原料溶液１８を一定冷却速度で冷却して行く。そして、肩拡げ、定径部と順に成長過程が進行する。

重量検出器２３の測定結果を原料供給制御装置２５に入力し、単位時間あたりの成長結晶の重量を導出する。単位時間あたりの成長結晶の重量に一致する単位時間あたりの充填量を、原料供給装置２１に転送する。原料供給装置２１は、供給パイプ２２を通じて、るつぼ１１の原料溶液１８に補給原料を供給する。補給原料は、供給パイプ２２に装着したパイプ加熱ヒータ２４により溶解して供給する。このとき、温度検出器２６により、原料溶液１８の温度を測定し、その結果をパイプ加熱ヒータ２４の加熱制御装置２７に入力し、補給原料の温度と原料溶液の温度との差が２０℃以内となるように制御する。

この構成によれば、成長したＫＴａ_ｘＮｂ_1-ｘＯ_３結晶は、定径部の上下でほぼ一定の組成に保つことができる。また、成長条件の変化による外形変化、欠陥発生も認められない。

また、本実施形態において、結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成されており、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含むことができる。さらに、添加不純物として周期率表Ｉａ族、例えばリチウム、またはＩＩａ族の１または複数種を含むこともできる。

従来のＴＳＳＧ法による結晶製造装置の構成を示す図である。ＫＮｂＯ_３−ＫＴａＯ_３系の相図を示す。本発明の一実施形態にかかる結晶製造装置の構成を示す図である。実施例にかかる結晶製造装置の構成を示す図である。

符号の説明

１，１１るつぼ
２，１２るつぼ台
３，１３均熱管
４，１４ヒータ
５，１５縦型管状炉
６，１６引き上げ軸
７，１７種子結晶
８，１８原料溶液
９，１９成長結晶
１０，２０炉体ふた
２１原料供給装置
２２原料供給パイプ
２３重量検出器
２４パイプ加熱ヒータ
２５原料供給制御装置
２６温度検出器
２７加熱制御装置

Claims

炉内に設置されたるつぼ内の原料溶液に、種子結晶を浸して引き上げながら結晶を育成する結晶成長方法において、
前記種子結晶を前記原料溶液に接触させ、前記種子結晶を引き上げると同時に、前記原料溶液を一定冷却速度で冷却し、
単位時間あたりに成長した結晶の組成と同一組成の補給原料を、単位時間あたりの成長結晶の重量に一致する単位時間あたりの供給量で、前記原料溶液に加熱溶解しながら供給することを特徴とする結晶成長方法。
前記補給原料の温度が、前記原料溶液の表面温度に対して２０℃以内となるように、前記補給原料を加熱溶解することを特徴とする請求項１に記載の結晶成長方法。
前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成されており、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の結晶成長方法。
前記結晶の主成分は、周期率表Ｉａ族とＶａ族から構成されており、Ｉａ族はカリウムであり、Ｖａ族はニオブ、タンタルの少なくとも１つを含み、添加不純物として周期率表Ｉａ、ＩＩａ族の１または複数種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の結晶成長方法。
炉内に設置されたるつぼ内の原料溶液に、種子結晶を浸して引き上げながら結晶を育成する結晶成長装置において、
成長結晶の重量を検出する重量検出手段と、
補給原料を供給する原料供給手段と、
単位時間あたりに成長した結晶の組成と同一組成であり、および前記重量検出手段で検出された重量から求めた単位時間あたりの成長結晶の重量に一致する単位時間あたりの供給量の前記補給原料を、前記原料供給手段から供給するように制御する制御手段と
を備えたことを特徴とする結晶成長装置。
前記原料供給手段は、前記補給原料を前記原料溶液に加熱溶解しながら供給することを特徴とする請求項５に記載の結晶成長装置。