JP6231622B2 - 結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化珪素の結晶の製造方法に関する。

従来から、炭素（Ｃ）および珪素（Ｓｉ）を含む溶液を使用した溶液法によって、炭化珪素の種結晶の下面に炭化珪素（ＳｉＣ）の結晶を成長させることが知られている。例えば特開２０１０−１８４８４９号公報には、溶液法に使用される融液を、結晶を成長させる間に一定温度に維持することが記載されている。

特開２０１０−１８４８４９号公報

このような製造方法では、炭化珪素の結晶の成長時において融液が一定温度に維持されていることから、炭化珪素の結晶の成長速度を向上させにくいという問題点があった。

本発明は、このような問題点を克服しようとして案出されたものであり、溶液法による炭化珪素の結晶の成長速度を向上させ、炭化珪素の結晶の生産効率を向上させることを目的とする。

本発明の一実施形態に係る結晶の製造方法は、炭化珪素の結晶の製造方法であって、珪素溶媒に炭素を溶解した溶液および炭化珪素の種結晶を準備する工程と、前記種結晶を前記溶液に接触させる工程と、前記溶液の温度を第１温度域まで上げる工程と、前記溶液の温度を前記第１温度域から第２温度域まで下げながら、前記種結晶を引き上げることによって炭化珪素の結晶を成長させる第１結晶成長工程と、前記溶液の温度を前記第２温度域から前記第１温度域まで上げる溶液昇温工程と、前記溶液の温度を前記第１温度域から前記第２温度域まで下げながら、前記種結晶を引き上げることによって炭化珪素の結晶を再び成長させる第２結晶成長工程と、を備え、前記第１結晶成長工程の後、前記第２結晶成長工程の前に、成長した前記結晶を前記溶液から一旦引き離し、前記第２結晶成長工程の前の工程で成長した前記結晶を再度前記溶液に接触させて前記結晶の一部を溶解させる。

本発明の一実施形態に係る結晶の製造方法によれば、第１結晶成長工程および第２結晶成長工程において、溶液の温度を下げながら結晶を成長させるため、溶液の過飽和度を大きくして結晶の成長速度を向上させることができる。したがって、結晶の生産効率を向上させることができる。

本発明の一実施形態に係る結晶の製造方法に使用する結晶製造装置の一例の概略を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る結晶の製造方法における経過時間と溶液の温度との関係の概略を示すグラフである。

＜結晶製造装置＞
以下に、本発明の一実施形態に係る結晶の製造方法に使用する結晶製造装置の一例について図１を参照しつつ、本実施形態を説明する。図１は、結晶製造装置の一例の概略を示している。なお、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。

結晶製造装置１は、半導体部品等に使用される炭化珪素の結晶２を製造する装置である。結晶製造装置１は、種結晶３の下面に結晶２を成長させることによって結晶２を製造する。結晶製造装置１は、図１に示すように、主に保持部材４および坩堝５を含んでおり、保持部材４には種結晶３が固定され、坩堝５内には溶液６が収容される。結晶製造装置１は、種結晶３の下面を溶液６に接触させて、種結晶３の下面に結晶２を成長させる。

結晶２は、製造された後に加工されて例えばウェハになり、このウェハは半導体部品製造プロセスを経て半導体部品の一部となる。結晶２は、種結晶３の下面に成長した炭化珪素の結晶の塊である。結晶２は、断面で見たときに例えば円形状または多角形状の平面形状を有する、板状または柱状に形成される。結晶２は、好ましくは炭化珪素の単結晶からなる。成長させる結晶２の直径または幅は、例えば２５ｍｍ以上２００ｍｍ以下に設定され、高さは、例えば３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下に設定される。

種結晶３は、結晶製造装置１で成長させる結晶２の種となる。種結晶３は、例えば円形状または多角形状の平面形状を有する平板状に形成されている。種結晶３は、結晶２と同じ材料からなる結晶である。すなわち、本実施形態では、炭化珪素の結晶２を製造するため、炭化珪素の結晶からなる種結晶３を用いる。種結晶３は、単結晶または多結晶からなる。本実施形態では、種結晶３は単結晶からなる。

種結晶３は、保持部材４の下面に固定されている。種結晶３は、例えば炭素を含んだ接着材（図示せず）によって、保持部材４に固定されている。また、種結晶３は、保持部材４によって、上下方向に移動可能となっている。

保持部材４は、種結晶３を保持して、溶液６に対して種結晶３の搬入出を行なう。搬入出とは、具体的には、保持部材４が、種結晶３を溶液６に接触させたり、溶液６から結晶２を遠ざけたりする機能を有することをいう。保持部材４は、図１に示すように、移動装置７の移動機構（図示せず）に固定されている。移動装置７は、移動装置７に固定されている保持部材４を、例えばモータを利用して上下方向に移動させる移動機構を有している。その結果、移動装置７によって保持部材４は上下方向に移動し、種結晶３は保持部材４の移動に伴って上下方向に移動する。

保持部材４は、例えば柱状に形成されている。保持部材４は、例えば炭素の多結晶体または炭素を焼成した焼成体からなる。保持部材４は、保持部材４の平面形状の中心部を貫通して上下方向に伸びた軸の周囲に回転可能な状態で、移動装置７に固定されていてもよい。すなわち、保持部材４は、自転可能であってもよい。

溶液６は、坩堝５の内部に溜められて（収容されて）おり、結晶２を成長させるために結晶２の原料を種結晶３に供給する機能を有する。溶液６は、結晶２と同じ材料を含む。すなわち、結晶２は炭化珪素の結晶であるから、溶液６は炭素と珪素とを含む。本実施形態において、溶液６は、珪素溶媒に炭素を溶質として溶解させたものである。なお、溶液６は、炭素の溶解度を向上させる等の理由から、例えばネオジム（Ｎｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）またはイットリウム（Ｙ）等の金属材料を添加材として１種類または２種類以上含んでいてもよい。

坩堝５は、溶液６を収容するものである。また、坩堝５は、結晶２の原料を内部で融解させる容器としての機能を担っている。坩堝５は、炭素を含有した材料で形成されている。具体的には、坩堝５は、例えば黒鉛で形成されている。本実施形態では、坩堝５の中で珪素を融解させて、融解した珪素に坩堝５の一部（炭素）を溶解させることによって、溶液６としている。坩堝５は、溶液６を貯留するために、例えば上面に開口を有する凹状に形成されている。

本実施形態では、炭化珪素の結晶２を成長させる方法として溶液法を用いている。溶液法では、溶液６を、種結晶３の下面において準安定状態（熱力学的に結晶の析出と溶出とが平衡している安定状態に極めて近い状態）に保ちつつ、種結晶３の温度を下げること等によって結晶２の析出が溶出よりも僅かに進行する条件に制御し、種結晶３の下面に結晶２を成長させている。すなわち、溶液６では、珪素（溶媒）に炭素（溶質）を溶解させており、炭素の溶解度は、溶媒の温度が高くなるほど大きくなる。ここで、加熱して高温になった溶液６が種結晶３への接触で冷えると、溶解した炭素が過飽和状態となって、溶液６が種結晶３の近傍において局所的に準安定状態となる。そして、その溶液６が安定状態（熱力学的に平衡状態）に移行しようとして、種結晶３の下面に炭化珪素の結晶２として析出する。その結果、種結晶３の下面に結晶２が成長していく。

坩堝５は、坩堝容器８の内部に配されている。坩堝容器８は、坩堝５を保持する機能を担っている。この坩堝容器８と坩堝５との間には、保温材９が配されている。この保温材９は、坩堝５の周囲を囲んでいる。保温材９は、坩堝５からの放熱を抑制し、坩堝５内の温度分布を均一に近付ける。坩堝５は、坩堝５の底面の中心部を貫通して上下方向に伸びた軸の周囲に回転可能な状態で坩堝容器８の内部に配されていてもよい。すなわち、坩堝５は、自転可能であってもよい。

坩堝容器８は、チャンバー１０の内部に配されている。チャンバー１０は、結晶２の成長を行なう空間と外部の雰囲気とを分離するものである。チャンバー１０を有することによって、結晶２に余分な不純物が混じることを低減することができる。チャンバー１０の内部の雰囲気中は、不活性ガスで満たされている。これによって、チャンバー１０の内部を外部から遮断することができる。なお、坩堝容器８は、チャンバー１０の底面に支持されていてもよいが、坩堝容器８の底面が、この底面からチャンバー１０の底部を貫通して下方に伸びる支持軸（図示せず）によって支持されていてもよい。

チャンバー１０は、保持部材４の通過する通過孔１０１と、チャンバー１０内にガスを供給するための給気孔１０２と、チャンバー１０内からガスを排出する排気孔１０３とを有している。そして、結晶製造装置１は、チャンバー１０の内部にガスを供給するガス供給手段（不図示）を有しており、ガス供給手段を介して給気孔１０２からチャンバー１０内にガスが供給され、排気孔１０３から排出される。

チャンバー１０は、例えば円筒状に形成される。チャンバー１０は、例えば１５０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下の直径を有する円を底面とし、例えば５００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下の高さに設定される。チャンバー１０は、例えばステンレスまたは絶縁性の石英等の材料で形成される。チャンバー１０内に供給される不活性ガスとしては、例えばアルゴン（Ａｒ）またはヘリウム（Ｈｅ）等が挙げられる。

坩堝５には、加熱装置１１によって、熱が加えられる。本実施形態の加熱装置１１は、コイル１２および交流電源１３を含んでおり、例えば電磁波を利用した誘導加熱方式によって坩堝５の加熱を行なう。なお、加熱装置１１は、例えば、カーボン等の発熱抵抗体で生じた熱を伝熱する方式等の他の方式を採用することができる。この伝熱方式の加熱装置を採用する場合は、（坩堝５と保温材９との間に）発熱抵抗体が配されることになる。

コイル１２は、導体によって形成され、坩堝５の周囲を囲んでいる。具体的には、コイル１２は、坩堝５を円筒状に囲むように、チャンバー１０の周囲に配されている。コイル１２を有する加熱装置１１は、コイル１２による円筒状の加熱領域を有している。なお、本実施形態では、チャンバー１０の周囲にコイル１２を配置しているが、コイル１２はチャンバー１０の内側に位置していてもよい。

交流電源１３は、コイル１２に交流電流を流すためのものでる。コイル１２に電流が流れて電場が発生することによって、電場内に位置した坩堝容器８に誘導電流が発生する。この誘導電流のジュール熱によって坩堝容器８が加熱される。そして、坩堝容器８の熱が保温材９を介して坩堝５へ伝達されることで、坩堝５が加熱される。交流電流の周波数を坩堝容器８に誘導電流が流れやすいように調整することで、坩堝５内の設定温度までの加熱時間を短縮したり、電力効率を向上させたりすることができる。

本実施形態では、交流電源１３および移動装置７が制御装置１４に接続されて制御されている。つまり、結晶製造装置１は、制御装置１４によって、溶液６の加熱および温度制御と、種結晶３の搬入出とが連動して制御されている。制御装置１４は、中央演算処理装置およびメモリ等の記憶装置を含んでおり、例えば公知のコンピュータからなる。

＜結晶の製造方法＞
以下、本発明の実施形態に係る結晶の製造方法について、図２を参照しつつ説明する。なお、図２は、本実施形態に係る結晶の製造方法を説明する図であり、具体的には経過時間を横軸にし、温度を縦軸にした場合の結晶製造時の溶液６の温度変化の概略を示すグラフである。

結晶の製造方法は、主に、準備工程、接触工程、結晶成長開始工程、第１結晶成長工程、溶液昇温工程、第２結晶成長工程および引き離し工程を有する。なお、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。

（準備工程）
種結晶３を準備する。種結晶３としては、例えば昇華法または溶液法等によって製造された炭化珪素の結晶の塊を平板状に形成したものを用いる。本実施形態では、同一の製造工程を経て成長させた結晶２を種結晶３として使用している。その結果、種結晶３と種結晶３の表面に成長する結晶２との組成を近付けることができ、結晶２における組成の違いに起因した転移の発生等を低減することができる。なお、平板状への加工は、例えば機械加工によって炭化珪素の塊を切断することによって行なえばよい。

種結晶３とともに保持部材４を準備し、保持部材４の下面に種結晶３を固定する。具体的には、保持部材４を準備した後、保持部材４の下面に炭素を含有する接着材を塗布する。次いで、接着材を挟んで保持部材４の下面上に種結晶３を配して、保持部材４の下面に種結晶３を固定する。なお、本実施形態では、種結晶３を保持部材４に固定した後、保持部材４の上端を移動装置７に固定する。移動装置７へは、上述した通り、保持部材４の中心部分を貫通して上下方向に伸びた軸の周囲を保持部材４が回転可能となるように固定する。

坩堝５と、坩堝５内に収容された、珪素溶媒に炭素を溶解した溶液６とを準備する。具体的には、まず、坩堝５を準備する。次いで、坩堝５内に、珪素の原料となる珪素粒子を
入れて、坩堝５を珪素の融点（１４２０℃）以上に加熱する。このとき、融解して液化した珪素（溶媒）内に、坩堝５を形成している炭素（溶質）が溶解する。その結果、珪素溶媒に炭素を溶解した溶液６を坩堝５内に準備することができる。なお、溶液６に炭素を含ませるには、予め原料として炭素粒子を加えることによって、珪素粒子を融解させると同時に炭素を溶解させてもよい。

次に、坩堝５をチャンバー１０内に収容する。本実施形態では、坩堝５は、加熱装置１１のコイル１２に囲まれたチャンバー１０内に、坩堝容器８内に保温材９を介して配されて収容される。なお、溶液６の準備は、坩堝５をチャンバー１０に収容して、加熱装置１１によって坩堝５を加熱することで行なってもよい。また、予め坩堝５を結晶製造装置１の外で加熱して溶液６を形成した後に、坩堝５をチャンバー１０内に収容してもよい。また、溶液６を坩堝５以外の他の容器等で形成した後、チャンバー１０内に設置された坩堝５に溶液６を注ぎ込んでもよい。

（接触工程）
種結晶３の下面を溶液６に接触させる。種結晶３は、保持部材４を下方に移動させることで、溶液６に下面を接触させる。なお、本実施形態では、種結晶３を下方向へ移動させることで種結晶３を溶液６に接触させているが、坩堝５を上方向へ移動させることで種結晶３の下面を溶液６に接触させてもよい。

種結晶３は、種結晶３の少なくとも下面が溶液６の液面に接触していればよい。それゆえ、種結晶３を溶液６内に配して、下面とともに種結晶３の側面または上面を溶液６に接触させてもよい。

（結晶成長開始工程）
溶液６の温度を所定の第１温度域Ｔ１まで上げて、種結晶３の下面に炭化珪素の結晶２の成長を開始する。第１温度域Ｔ１は、珪素溶媒が液状である温度範囲に設定される。第１温度域Ｔ１の温度範囲は、例えば１７００℃以上２１００℃以下に設定される。

溶液６の温度を測定する方法としては、例えば熱電対で直接的に測定する方法または放射温度計を用いて間接的に測定する方法を用いることができる。溶液６の温度が変動する場合には、溶液６の温度として、例えば一定時間において複数回測定した温度を平均して求めた温度を用いることができる。

種結晶３の溶液６への接触は、溶液６の温度を第１温度域Ｔ１まで上げた後に接触させてもよい。溶液６の温度を上昇させてから種結晶３を接触させることによって、第１結晶成長工程の前に種結晶３の溶解を低減することができ、結晶２の生産効率を向上させることができる。

一方で、溶液６の温度を第１温度域Ｔ１まで上げる前に、溶液６に種結晶３を接触させてもよい。これによれば、例えば種結晶３の表面を溶液６によって溶解させることができ、種結晶３の表面に付着するゴミ等を除去することができる。その結果、種結晶３の表面に成長する結晶２の品質を向上させることができる。

（第１結晶成長工程）
溶液６に接触した種結晶３の下面に、溶液６から結晶２を成長させる。結晶２の成長は、まず、種結晶３の下面と種結晶３の下面近傍の溶液６との間に温度差ができる。そして、種結晶３と溶液６との温度差によって、溶液６中に溶解している炭素が過飽和状態になれば、溶液６中の炭素および珪素が炭化珪素の結晶２として種結晶３の下面に析出し、結晶２は成長する。なお、結晶２は、少なくとも種結晶３の下面に成長していればよいが、種結晶３の下面および側面から成長させてもよい。

種結晶３を引き上げることによって、結晶２を板状または柱状に成長させることができる。このとき、結晶２の平面方向および下方への成長速度を調整しながら種結晶３を上方向に少しずつ引き上げることによって、一定の幅または径を保った状態で結晶２を成長させることができる。種結晶３の引上げの速度は、例えば５０μｍ／ｈ以上２０００μｍ／ｈ以下に設定することができる。なお、第１結晶成長工程において、結晶２の成長時間は、例えば１０時間以上１５０時間以下に設定される。

種結晶３の引上げは、図２に示すように、溶液６の温度を第１温度域Ｔ１から所定の第２温度域Ｔ２まで下げながら行なう。ここで、例えば結晶２の成長時において溶液６が一定温度に維持されている場合は、溶液６中の炭素の過飽和度が大きくなりにくく、結晶２の成長速度を向上させにくいという問題点があった。これに対して、本発明では、溶液６の温度を下げることによって、溶液６中の炭素の過飽和度を大きくすることができる。その結果、溶液６から結晶２を析出しやすくすることができるため、結晶２の成長速度を向上させることができる。したがって、結晶２の生産効率を向上させることができる。なお、図２においては、第１結晶成長工程を「Ａ」とし、第２結晶成長工程を「Ｂ」とし、溶液昇温工程を「Ｃ」として示している。

第２温度域Ｔ２は、第１温度域Ｔ１よりも低い。また、第２温度域Ｔ２は、珪素溶媒が液状である温度範囲に設定される。第２温度域Ｔ２の温度範囲は、例えば１５００℃以上２０７０℃以下に設定される。また、第１温度域Ｔ１から第２温度域Ｔ２への溶液６の降温幅は、例えば３０℃以上２００℃以下に設定される。溶液６の降温幅を３０℃以上にすることによって、結晶２の成長速度を効果的に向上させることができる。一方で、溶液６の降温幅を２００℃以下にすることによって、結晶２の成長条件が大きく変わって結晶２の品質が低下することを低減することができる。

溶液６の降温時間は、例えば１０時間以上１５０時間以下に設定される。溶液６の降温時間を１０時間以上にすることによって、溶液６の温度を制御しやすくすることができる。一方で、溶液６の降温時間を１５０時間以下にすることによって、溶液６の炭素の過飽和度が小さくなり過ぎることを低減することができ、結晶２の成長速度の低下を低減することができる。なお、溶液６の温度を低下させるには、例えば坩堝５を加熱している加熱装置１１の出力を低下させればよい。

溶液６の温度変化の傾きは、経過時間に対して一定であってもよい。言い換えれば、溶液６の温度を単調に低下させてもよい。溶液６の温度を単調に低下させることによって、溶液６の温度を制御しやすくなり、作業効率を向上させることができる。この場合、溶液６の温度変化の速度は、例えば１℃／ｈ以上１５℃／ｈ以下に設定される。溶液６の温度変化の速度を１℃／ｈ以上にすることによって、結晶２を成長しやすくなる。また、溶液６の温度変化の速度を１５℃／ｈ以下にすることによって、結晶２の表面での２次元核の発生を低減することができ、結晶２の品質を維持しやすくなる。

一方で、溶液６の温度は、経過時間に対して段階的に低下させてもよい。すなわち、第１結晶成長工程中に、温度を一定に保つ工程を少なくとも１回は行なうとよい。これによって、例えば結晶２に取り込まれる不純物の量を温度の変化に合わせて変化させることができる。その結果、例えば、結晶２内に導電層を形成して後の半導体部品の製造効率を向上させたり、または結晶２のウェハへの加工時に切断箇所の目印を形成したりすることができる。

溶液６の温度は、溶液６の炭素の過飽和度が一定になるように低下させてもよい。その
結果、結晶２の品質を保ちやすく、結晶２の品質低下を低減することができる。このとき、温度が高いほど溶液６の炭素の飽和濃度は大きくなり、炭素の過飽和度は小さくなりやすい。また、温度が低いほど溶液６の炭素の飽和濃度は小さくなり、炭素の過飽和度は大きくなりやすい。したがって、溶液６の炭素の過飽和度が一定になるようにするためには、溶液６の降温幅は、第１温度域Ｔ１の近くで大きくなり、第２温度域Ｔ２に向かうにつれて小さくなる。

なお、具体的には、無添加の珪素溶媒に炭素を飽和させた溶液６について、例えば２０００℃の溶液６から１℃低下した際の珪素溶媒に対する炭素の過飽和度は、熱力学的計算から０．００６２３となる。また、例えば１９４０℃の溶液６について、過飽和度を０．００６２３とするには０．９７℃の温度低下が必要になる。すなわち、過飽和度を一定にするには、第１温度域Ｔ１の近くでの溶液６の降温幅は、第２温度域Ｔ２の近くでの溶液６の降温幅よりも大きくすることが必要になる。

溶液６の温度は、溶液６の炭素の過飽和量が一定になるように低下させてもよい。その結果、結晶２の成長速度を一定に保ちやすく、生産性を維持しやすくなる。このとき、温度が高いほど溶液６の炭素の飽和濃度は大きくなり、溶液６に溶解している炭素の量が大きくなるため、炭素の過飽和量は大きくなりやすい。また、温度が低いほど溶液６の炭素の飽和濃度は小さくなり、溶液６に溶解している炭素の量が小さくなるため、炭素の過飽和量は小さくなりやすい。したがって、溶液６の炭素の過飽和量が一定になるようにするには、溶液６の降温幅は、第１温度域Ｔ１の近くで小さくし、第２温度域Ｔ２に向かうにつれて大きくすることが必要になる。なお、具体的には、無添加の珪素溶媒に炭素を飽和させた溶液６について、例えば２０００℃の溶液６から１℃低下した際の珪素溶媒に対する炭素の過飽和量は、熱力学的計算から０．００１９５１となる。また、例えば１９４０℃の溶液６について、過飽和度を０．００１９５１とするには１．４２℃の温度低下が必要になる。すなわち、過飽和量を一定にするには、第１温度域Ｔ１の近くでの溶液６の降温幅は、第２温度域Ｔ２の近くでの溶液６の降温幅よりも小さくすることが必要になる。

第１結晶成長工程において、種結晶３または成長する結晶２の半分以上は、溶液６の外に位置していてもよい。これにより、種結晶３等の溶液６の外に位置している部分から種結晶３等を放熱させることができ、種結晶３等と溶液６との温度差を大きく確保することができる。その結果、結晶２の成長速度を向上させることができる。

第１結晶成長工程において、種結晶３の下面または成長する結晶２の下面と溶液６の液面とが接している状態を維持しつつ結晶２を成長させてもよい。これにより、種結晶３または結晶２と溶液６との温度差を大きく確保しやすくすることができる。

一方で、第１結晶成長工程において、種結晶３の下面または結晶２の下面を溶液６中に沈めた状態を維持しつつ結晶２を溶液６中で成長させてもよい。前述の通り結晶２を溶液６中で成長させる場合には、結晶２と溶液６との温度差が大きくなり過ぎることを低減し、結晶２が急成長することによる結晶２の品質低下を低減することができる。

溶液６の降温は、溶液６の下部の温度が溶液６の上部の温度よりも小さくなるように行なってもよい。すなわち、例えば、溶液６の降温を、坩堝５の底部の温度を坩堝５の壁部の温度よりも下げるようにして行なってもよい。これによって、種結晶３と溶液６との接触部における温度差を大きくすることができ、結晶２の成長速度を向上させることができる。

なお、坩堝５を加熱装置１１のコイル１２に対して下方に位置させることによって、坩堝５の底部の温度を坩堝５の壁部の温度よりも小さくすることができる。また、坩堝５と
坩堝容器８との間に配された保温部材９の位置を移動させることによって、坩堝５の底部の温度を坩堝５の壁部の温度よりも小さくすることができる。また、保持部材４を冷却して種結晶３から保持部材４へ移動する熱量を増加させることによって、溶液６の上部の温度を低減してもよい。また、溶液６よりも温度の低い冷却部材を溶液６に入れることによって溶液６を降温させてもよい。

一方で、溶液６の降温は、溶液６の上部の温度が溶液６の下部の温度よりも小さくなるように行なってもよい。このようにして溶液６の温度を下げることで、結晶２の成長によって消費される炭素を坩堝５の底部から溶液６に供給しやすくなる。その結果、坩堝５の側部から炭素が供給されることによって坩堝５の開口幅が拡大して溶液６内の対流等の条件が変化することを低減することができる。

溶液６の降温は、溶液６内の温度が均一になるように行なってもよい。その結果、溶液６内の熱勾配を小さくすることができるため、溶液６の過飽和度を均一にしやすく、結晶２が平坦に成長しやすくなる。なお、溶液６内の温度が均一とは、本実施形態においては、例えば溶液６内の最大温度と最小温度との差が１０℃未満の状態をいう。また、坩堝５における上方への熱の移動量と下方への熱の移動量を調整することによって、溶液６内の温度分布を均一にしやすくすることができる。なお、例えば保持部材４および支持軸（図示せず）の温度を調整することによって、坩堝５における上方および下方への熱の移動量を調整することができる。

溶液６の降温は、溶液６内の温度が均一になるように一定時間行なった後、溶液６の下部の温度が溶液６の上部の温度よりも小さくなるように行なってもよい。この場合には、坩堝５の底部が冷えていることから、例えば坩堝５の底部に溶液６中に発生する雑晶を固着させやすくなる。その結果、結晶２に雑晶が取り込まれることを低減することができ、結晶２の品質を向上させることができる。

また、第１結晶成長工程において結晶２を回転させてもよい。結晶２を回転させることによって、溶液６中に発生する雑晶の結晶２への付着を防止することができる。その結果、結晶２の品質を向上させることができる。結晶２の回転は、例えば５０ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下に設定するとよい。なお、結晶２は保持部材４を回転させることによって回転させることができる。

また、第１結晶成長工程において坩堝５を回転させてもよい。坩堝５を回転させることによって、坩堝５内に溶液６に流れを発生させることができ、溶液６内の温度分布を小さくすることができる。

（溶液昇温工程）
溶液６の温度を、図２に示すように、第２温度域Ｔ２から第１温度域Ｔ１まで上げる。これによって、後述する第２結晶成長工程を行なうことが可能になり、結晶２を長尺化することができる。

本実施形態では、溶液６の温度の昇温は、例えば加熱装置１１の出力を第１結晶成長工程の終了時と比較して増加させることによって行なう。また、溶液６の昇温時間は、例えば０．５時間以上３時間以下に設定される。溶液昇温工程において溶液６の温度変化の速度は、例えば１０℃／ｈ以上６００℃／ｈ以下に設定される。

溶液昇温工程は、第１結晶成長工程および後述する第２結晶成長工程よりも短時間で行なってもよい。ずなわち、溶液昇温工程において溶液６の温度を第２温度域Ｔ２から第１温度域Ｔ１まで上げる時間を、第１結晶成長工程および第２結晶成長工程において溶液６
の温度を第１温度域Ｔ１から第２温度域Ｔ２まで下げる時間よりも短くしてもよい。その結果、結晶２の全体の製造時間を短縮することができ、生産効率を向上させることができる。

第１結晶成長工程と溶液昇温工程との間において結晶２を溶液６から引き離し、後述する第２結晶成長工程の前に結晶２を溶液６に接触させてもよい。このように結晶２を溶液６から一旦引き離して溶液６の温度を上げることによって、成長した結晶２の溶液６への溶解を低減することができ、結晶２の生産効率を向上させることができる。

結晶２を溶液６から引き離すのは、溶液昇温工程の開始後、第２結晶成長工程の開始前であってもよい。ここで、第１結晶成長工程において、溶液６の温度を下げながら結晶２を成長させることによって、結晶２の成長速度が向上する。このとき、結晶２の表面のうち成長しやすい部分が大きく成長して、結晶２の表面が粗くなりやすい傾向がある。このような状態で結晶２の成長を継続すると、成長した結晶２に溝が形成される等の不具合が生じやすくなる。これに対して、結晶２を溶液昇温工程の後に溶液６から引き離すことによって、結晶２の表面を溶液６に溶解させることができ、結晶２の表面を平坦に近付けることができる。その結果、後の結晶成長において、第１結晶成長工程で成長した結晶の表面状態の影響を小さくすることができ、成長した結晶２に溝が形成される等の不具合の発生を低減することができる。したがって、結晶２の品質を向上させることができる。

結晶２の溶液６への溶解は、成長した結晶２の下面を溶液６内に沈めた状態で行なってもよい。結晶２の下面が溶液６内に沈んでいる場合には、結晶２の平面方向における放熱を均一にしやすく、結晶２の下面を平坦に近付けることができる。

一方で、結晶２の溶液６への溶解は、成長した結晶２の下面と溶液６の液面とが接している状態で行なってもよい。この場合は、結晶２の下面に比較して結晶２の側面が冷えやすくなるため、結晶２の下面の中央部が僅かに凹むように結晶２を溶解させることができる。したがって、例えば結晶２の下面の中央部に溶液６の流れを当てながら結晶２を成長させることによって、中央部の凹みを埋めるように結晶２を平面方向に成長させることができ、結晶２の品質を向上させることができる。

結晶２を引き離す場合に、結晶２を種結晶３とともに保持部材４で回転させながら、結晶２を溶液６から離してもよい。これによって、結晶２の表面に溶液６が付着することを低減することができる。その結果、例えば、溶液６が固化することによって結晶２にひびが発生することを低減することができる。

結晶２を溶液６から引き離した場合に、溶液昇温工程の間に結晶２を溶液６に接触させてもよい。この場合は、結晶２の表面を溶液６に溶解させることができ、結晶２の表面を平坦に近付けることができる。また、溶液昇温工程の間に結晶２を溶液６に接触させることで、例えば結晶２の表面の溶解量を調整することができる。

結晶２を溶液６から引き離した場合に、結晶２の下面が溶液６の液面近傍に位置するように結晶２を保持してもよい。その結果、結晶２の下面を溶液６からの輻射熱で温めることが可能になり、結晶２を溶液６から引き離す際に下面に付着する溶液６が固化することを低減することができる。

溶液昇温工程は、結晶２が溶液６に接触した状態のままで行なってもよい。この場合は、例えば表面状態が著しく悪いときでも溶液６によって結晶２を十分に溶解することができ、結晶２の下面を平坦に近付けることができる。また、例えば結晶２を回転させることによって、溶液６を昇温中も攪拌できるため、溶液６内の温度分布を小さくすることができ、結晶２の下面を平坦に近付けることができる。

溶液昇温工程において第１温度域Ｔ１における溶液６の温度を、結晶成長開始工程時または第１結晶成長工程の第１温度域Ｔ１における溶液６の温度以上に上げてもよい。ここで、例えば結晶２の成長を長時間行なうと、溶液６中の珪素溶媒の量が少なくなって溶解している炭素量が少なくなり、溶液昇温工程の後の結晶２の成長速度が遅くなりやすい。これに対して、本発明によれば、溶液６の温度を第１結晶成長工程の第１温度域Ｔ１における溶液６の温度以上に上げることによって炭素の濃度を上げて、溶液昇温工程の後の結晶２の成長速度を向上させることができる。

溶液昇温工程において溶液６に珪素原料を追加してもよい。これにより、結晶成長または蒸発等によって消費された珪素を補給することができ、溶液６の組成を所望の組成に維持しやすくなる。その結果、結晶２の品質を向上させることができる。

溶液６に追加する珪素原料は、粉末状であってもよい。粉末状の珪素原料を溶液６に追加することによって、珪素原料が溶けやすくなるため、溶液６の昇温の効率を向上させることができる。

溶液６に追加する珪素原料は、塊状であってもよい。この場合は、例えば粉末状の珪素に比較して質量が大きいことから、チャンバー１０内のガス対流等で舞い上がることを低減することができる。その結果、原料追加の作業を効率的に行なうことができる。

溶液６に珪素原料を追加する場合には、珪素原料を追加した後に溶液６の昇温を開始してもよい。これによって、成長開始までに十分な時間を確保することができ、溶液６中の組成を安定させることができる。したがって、後に成長させる結晶２の品質を維持しやすくすることができる。

一方で、溶液６に珪素原料を追加する場合に、溶液６を昇温した後に珪素原料を追加してもよい。この場合には、溶液６の温度を下げやすくなり、第２結晶成長工程を開始しやすくなり、結晶２の生産効率を向上させることができる。

溶液昇温工程において結晶２または坩堝５、あるいは結晶２および坩堝５を回転させてもよい。これにより、溶液６が坩堝５内で循環するようになることから、結晶２と溶液６との接触部近傍の溶液６も循環することになり、常に温度の高い溶液６を結晶２に供給することができる。したがって、結晶２が温まりやすくなり、結晶２を容易に溶液６に溶解させることができる。

一方で、溶液昇温工程において、坩堝５を回転させなくてもよい。この場合は、例えば結晶２を回転させる場合とは異なる溶液６の流れを坩堝５内で発生させることができる。その結果、例えば第１結晶成長工程とは異なる溶液６の流れを発生させて、坩堝５内で溶液６を撹拌することができる。

溶液６の温度変化の傾きは、経過時間に対して一定であってもよい。言い換えれば、溶液６の温度を単調に上昇させてもよい。溶液６の温度を単調に上昇させることによって、溶液６の温度を制御しやすくなり、作業効率を向上させることができる。この場合の溶液６の温度変化の速度は、例えば５０℃／ｈ以上５００℃／ｈ以下に設定される。

溶液昇温工程において、経過時間に対して溶液６の温度を段階的に上昇させてもよい。すなわち、溶液昇温工程中に温度を一定に保つ工程を少なくとも１回は行なうとよい。また、溶液昇温工程中に結晶２を溶液６から一度引き離す場合には、溶液６の温度を段階的
に上昇させた後、溶液６の温度を一定に保ちながら結晶２を溶液６に再度接触させてもよい。これによって、溶液６内の組成を安定させることができるため、結晶２を溶液６に接触させたときの結晶２の溶解量を調整しやすくすることができる。

溶液６の昇温は、溶液６の上部の温度が溶液６の下部の温度よりも高くなるように行なってもよい。すなわち、溶液６の昇温を、例えば坩堝５の壁部が坩堝５の底部よりも温度が高くなるようにして行なってもよい。これによって、例えば坩堝５の底部に雑晶を固着させた場合に、坩堝５が溶液６内に溶け出すことによって坩堝５の底部から雑晶が離れて結晶２に取り込まれることを低減することができる。

（第２結晶成長工程）
溶液昇温工程の後、図２に示すように、溶液６の温度を第１温度域Ｔ１から第２温度域Ｔ２まで下げながら、種結晶３を引き上げることによって、結晶２を引き続き成長させる。これによって、結晶２を長尺化することができる。

第２結晶成長工程において、種結晶３の引上げの速度は、例えば５０μｍ／ｈ以上２０００μｍ／ｈ以下に設定することができる。結晶２の成長は、例えば１０時間以上１５０時間以下行なう。溶液６の温度は、例えば１５００℃以上２１００℃以下となるように設定される。

（引き離し工程）
第２結晶成長工程の後、成長させた結晶２を溶液６から引き離し、結晶成長を終了する。

本発明は上述の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。

本発明においては、溶液昇温工程および第２結晶成長工程をそれぞれ複数回繰り返してもよい。ここで、例えば結晶２を長時間させると溶液６の炭素濃度が小さくなるために、成長速度が遅くなりやすい。これに対して、溶液昇温工程および第２結晶成長工程を繰り返すことによって、溶液昇温工程によって溶液６の炭素の過飽和度を上げることで第２結晶成長工程における結晶２の成長速度を維持しやすくすることができる。なお、溶液昇温工程と第２結晶成長工程とは、例えば４０回以上１００回以下の回数で繰り返される。

第２結晶成長工程の時間は、工程を繰り返すにつれて短くしてもよい。例えば結晶２を長時間成長させると、結晶２の厚膜化または長尺化によって結晶２の下面からの放熱が低下して成長速度が遅くなりやすい。これに対して、第２結晶成長工程の時間を次第に短くすることによって、溶液６中の炭素の過飽和度を上げて、結晶２の成長速度を維持しやすくすることができる。

繰り返して行なう第２結晶成長工程において、溶液６の降温を坩堝５を降温させて行なう場合には、前の第２結晶成長工程とは坩堝５の異なる部分を降温させてもよい。この場合は、第２結晶成長工程において雑晶が発生するときには雑晶は坩堝５の温度が小さい部分に固着しやすいが、坩堝５の降温部分を変化させることによって、坩堝５の一部分に雑晶が堆積することを抑制することができる。

第１結晶成長工程および第２結晶成長工程の後、溶液昇温工程の前に、結晶２を溶液６から引き離して溶液６の温度をさらに低下させてもよい。この場合は、溶液６の不純物濃度を制御することができる。すなわち、例えば不純物として窒素を考慮した場合には、溶液６の温度が低いほど窒素の飽和濃度は高くなり、例えば雰囲気のガス中から溶液６に窒
素が溶けやすくなる。そして、溶液６に溶けた窒素は結晶２に取り込まれることになる。それにより、取り込まれた窒素がドーパントとなり、結晶２をｎ型の半導体にすることができる。

溶液昇温工程における溶液６の温度は、工程を繰り返すにつれて高くしてもよい。例えば結晶２を長時間成長させると、結晶２の厚膜化または長尺化によって結晶２の下面からの放熱が低下して成長速度が遅くなりやすい。これに対して、溶液昇温工程における溶液６の温度を次第に高くすることで、溶液６の炭素の飽和濃度を上げて、結晶２の成長速度を維持しやすくすることができる。

結晶成長開始工程の前に、溶液６の温度を第１温度域Ｔ１に所定の時間維持する溶液温度維持工程をさらに備えてもよい。その結果、第１結晶成長工程を始める前に、溶液６内の組成を安定させやすくなり、結晶２の品質を向上させることができる。

また、溶液昇温工程と第２結晶成長工程との間に、溶液温度維持工程を備えてもよい。その結果、第２結晶成長工程を始める前に、溶液６内の組成を安定させやすくなり、結晶２の品質を向上させることができる。

溶液昇温工程において、結晶２の成長雰囲気へのガス供給量を増加させてもよい。これによって、結晶製造装置１内に内在する不純物をガスで除去しやすくなり、結晶２内に不純物が取り込まれることを低減することができる。

溶液昇温工程において、ガス供給量を増加させた場合は、第２結晶成長工程の開始前にガス供給量を低下させた方がよい。これにより、結晶２の成長中の雰囲気の条件が一定になるため、結晶２の品質を維持しやすくすることができる。

第１結晶成長工程および第２結晶成長工程において、結晶２の成長中の雰囲気にガスを一定の供給量で供給してもよい。これにより、結晶２の成長中の雰囲気の温度条件等を制御しやすくなる。

１ 結晶製造装置
２ 結晶
３ 種結晶
４ 保持部材
５ 坩堝
６ 溶液
７ 移動装置
８ 坩堝容器
９ 保温材
１０ チャンバー
１０１ 通過孔
１０２ 給気孔
１０３ 排気孔
１１ 加熱装置
１２ コイル
１３ 交流電源
１４ 制御装置
Ｔ１ 第１温度域
Ｔ２ 第２温度域
Ａ 第１結晶成長工程
Ｂ 第２結晶成長工程
Ｃ 溶液昇温工程

Claims (11)

1. 炭化珪素の結晶の製造方法であって、
   珪素溶媒に炭素を溶解した溶液および炭化珪素の種結晶を準備する工程と、
   前記種結晶を前記溶液に接触させる工程と、
   前記溶液の温度を第１温度域まで上げる工程と、
   前記溶液の温度を前記第１温度域から第２温度域まで下げながら、前記種結晶を引き上げることによって炭化珪素の結晶を成長させる第１結晶成長工程と、
   前記溶液の温度を前記第２温度域から前記第１温度域まで上げる溶液昇温工程と、
   前記溶液の温度を前記第１温度域から前記第２温度域まで下げながら、前記種結晶を引き上げることによって炭化珪素の結晶を再び成長させる第２結晶成長工程と、を備え、
   前記第１結晶成長工程の後、前記第２結晶成長工程の前に、成長した前記結晶を前記溶液から一旦引き離し、前記第２結晶成長工程の前の工程で成長した前記結晶を再度前記溶液に接触させて前記結晶の一部を溶解させ、
   前記溶液昇温工程において、前記溶液の温度を段階的に上昇させる、結晶の製造方法。
2. 炭化珪素の結晶の製造方法であって、
   珪素溶媒に炭素を溶解した溶液および炭化珪素の種結晶を準備する工程と、
   前記種結晶を前記溶液に接触させる工程と、
   前記溶液の温度を第１温度域まで上げる工程と、
   前記溶液の温度を前記第１温度域から第２温度域まで下げながら、前記種結晶を引き上げることによって炭化珪素の結晶を成長させる第１結晶成長工程と、
   前記溶液の温度を前記第２温度域から前記第１温度域まで上げる溶液昇温工程と、
   前記溶液の温度を前記第１温度域から前記第２温度域まで下げながら、前記種結晶を引き上げることによって炭化珪素の結晶を再び成長させる第２結晶成長工程と、を備え、
   前記第１結晶成長工程の後、前記第２結晶成長工程の前に、成長した前記結晶を前記溶液から一旦引き離し、前記第２結晶成長工程の前の工程で成長した前記結晶を再度前記溶液に接触させて前記結晶の一部を溶解させ、
   前記溶液昇温工程の間に、前記溶液の温度を所定の時間一定に維持しながら前記結晶を前記溶液に再び接触させる、結晶の製造方法。
3. 炭化珪素の結晶の製造方法であって、
   珪素溶媒に炭素を溶解した溶液および炭化珪素の種結晶を準備する工程と、
   前記種結晶を前記溶液に接触させる工程と、
   前記溶液の温度を第１温度域まで上げる工程と、
   前記溶液の温度を前記第１温度域から第２温度域まで下げながら、前記種結晶を引き上げることによって炭化珪素の結晶を成長させる第１結晶成長工程と、
   前記溶液の温度を前記第２温度域から前記第１温度域まで上げる溶液昇温工程と、
   前記溶液の温度を前記第１温度域から前記第２温度域まで下げながら、前記種結晶を引き上げることによって炭化珪素の結晶を再び成長させる第２結晶成長工程と、を備え、
   前記第１結晶成長工程の後、前記第２結晶成長工程の前に、成長した前記結晶を前記溶液から一旦引き離し、前記第２結晶成長工程の前の工程で成長した前記結晶を再度前記溶液に接触させて前記結晶の一部を溶解させ、
   前記溶液昇温工程および前記第２結晶成長工程をそれぞれ複数回繰り返し、
   前記第２結晶成長工程の時間は、工程を繰り返すにつれて短くする、結晶の製造方法。
4. 炭化珪素の結晶の製造方法であって、
   珪素溶媒に炭素を溶解した溶液および炭化珪素の種結晶を準備する工程と、
   前記種結晶を前記溶液に接触させる工程と、
   前記溶液の温度を第１温度域まで上げる工程と、
   前記溶液の温度を前記第１温度域から第２温度域まで下げながら、前記種結晶を引き上げることによって炭化珪素の結晶を成長させる第１結晶成長工程と、
   前記溶液の温度を前記第２温度域から前記第１温度域まで上げる溶液昇温工程と、
   前記溶液の温度を前記第１温度域から前記第２温度域まで下げながら、前記種結晶を引き上げることによって炭化珪素の結晶を再び成長させる第２結晶成長工程と、を備え、
   前記第１結晶成長工程の後、前記第２結晶成長工程の前に、成長した前記結晶を前記溶液から一旦引き離し、前記第２結晶成長工程の前の工程で成長した前記結晶を再度前記溶液に接触させて前記結晶の一部を溶解させ、
   前記溶液昇温工程および前記第２結晶成長工程をそれぞれ複数回繰り返し、
   前記溶液昇温工程における前記溶液の温度は、工程を繰り返すにつれて高くする、結晶の製造方法。
5. 炭化珪素の結晶の製造方法であって、
   珪素溶媒に炭素を溶解した溶液および炭化珪素の種結晶を準備する工程と、
   前記種結晶を前記溶液に接触させる工程と、
   前記溶液の温度を第１温度域まで上げる工程と、
   前記溶液の温度を前記第１温度域から第２温度域まで下げながら、前記種結晶を引き上げることによって炭化珪素の結晶を成長させる第１結晶成長工程と、
   前記溶液の温度を前記第２温度域から前記第１温度域まで上げる溶液昇温工程と、
   前記溶液の温度を前記第１温度域から前記第２温度域まで下げながら、前記種結晶を引き上げることによって炭化珪素の結晶を再び成長させる第２結晶成長工程と、を備え、
   前記第１結晶成長工程の後、前記第２結晶成長工程の前に、成長した前記結晶を前記溶液から一旦引き離し、前記第２結晶成長工程の前の工程で成長した前記結晶を再度前記溶液に接触させて前記結晶の一部を溶解させ、
   前記第１結晶成長工程において、前記種結晶の半分以上は、前記溶液の外に位置している、結晶の製造方法。
6. 炭化珪素の結晶の製造方法であって、
   珪素溶媒に炭素を溶解した溶液および炭化珪素の種結晶を準備する工程と、
   前記種結晶を前記溶液に接触させる工程と、
   前記溶液の温度を第１温度域まで上げる工程と、
   前記溶液の温度を前記第１温度域から第２温度域まで下げながら、前記種結晶を引き上げることによって炭化珪素の結晶を成長させる第１結晶成長工程と、
   前記溶液の温度を前記第２温度域から前記第１温度域まで上げる溶液昇温工程と、
   前記溶液の温度を前記第１温度域から前記第２温度域まで下げながら、前記種結晶を引き上げることによって炭化珪素の結晶を再び成長させる第２結晶成長工程と、を備え、
   前記第１結晶成長工程の後、前記第２結晶成長工程の前に、成長した前記結晶を前記溶液から一旦引き離し、前記第２結晶成長工程の前の工程で成長した前記結晶を再度前記溶液に接触させて前記結晶の一部を溶解させ、
   前記第２結晶成長工程において、成長する前記結晶の半分以上は、前記溶液の外に位置している、結晶の製造方法。
7. 前記溶液昇温工程の時間は、前記第１結晶成長工程の時間または前記第２結晶成長工程の時間よりも短い、請求項１〜６のいずれかに記載の結晶の製造方法。
8. 前記第１結晶成長工程において成長した前記結晶は、前記溶液昇温工程の前に前記溶液から引き離す、請求項１〜７のいずれかに記載の結晶の製造方法。
9. 前記第１結晶成長工程において成長した前記結晶は、前記溶液から引き離された後、前記結晶の下面が前記溶液の液面近傍に位置するように保持されている、請求項１〜８のいずれかに記載の結晶の製造方法。
10. 前記溶液は、坩堝に収容されており、
    前記溶液昇温工程において、前記坩堝は回転している、請求項１〜９のいずれかに記載の結晶の製造方法。
11. 前記第１結晶成長工程において成長した前記結晶は、前記種結晶とともに回転させながら前記結晶を前記溶液から引き離す、請求項１〜１０のいずれかに記載の結晶の製造方法。

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