WO2011040240A1 - ＳｉＣ単結晶およびその製造方法 - Google Patents

ＳｉＣ単結晶およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011040240A1
WO2011040240A1 PCT/JP2010/065913 JP2010065913W WO2011040240A1 WO 2011040240 A1 WO2011040240 A1 WO 2011040240A1 JP 2010065913 W JP2010065913 W JP 2010065913W WO 2011040240 A1 WO2011040240 A1 WO 2011040240A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
single crystal
sic
melt
sic single
crystal
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/065913
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
民雅 呂
米澤　喜幸
鈴木　健
Original Assignee
富士電機ホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士電機ホールディングス株式会社 filed Critical 富士電機ホールディングス株式会社
Priority to EP10820359.7A priority Critical patent/EP2484815B1/en
Priority to JP2011534186A priority patent/JP5483216B2/ja
Priority to KR1020127008748A priority patent/KR101666596B1/ko
Publication of WO2011040240A1 publication Critical patent/WO2011040240A1/ja
Priority to US13/428,395 priority patent/US9856582B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B17/00—Single-crystal growth onto a seed which remains in the melt during growth, e.g. Nacken-Kyropoulos method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
    • C30B9/04—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution
    • C30B9/08—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution using other solvents
    • C30B9/10—Metal solvents

Definitions

  • the present invention relates to a SiC single crystal and a method for manufacturing the same, and more particularly to a SiC single crystal for manufacturing a power device substrate by a solution growth method and a method for manufacturing the same.
  • SiC has attracted attention as a power device material that exceeds the performance limit of Si power devices because its band gap is about 3 times that of Si, dielectric breakdown voltage is about 7 times, and thermal conductivity is about 3 times.
  • SiC is an ionic covalent crystal and has a crystal polymorphism (polytype) having a crystallographically identical composition and various laminated structures with respect to the c-axis direction. Examples of the polytype include 4H (hexagonal system with four molecules as one period), 6H (hexagonal system with six molecules as one period), 3C (cubic system with three molecules as one period), 15R. (Rhombohedral system with 15 molecules as one period).
  • SiC has a different probability of occurrence depending on the polytype, and physical properties such as thermal stability, band gap, mobility, and impurity level are also different. Therefore, in order to apply to optical devices and electronic devices, a homogeneous single crystal substrate in which a plurality of polytypes are not mixed is required. In particular, as a power device application, 4H—SiC having a large band gap is required.
  • the conventionally known SiC single crystal growth methods include a sublimation method, a CVD method, and a solution growth method.
  • the sublimation method is a method in which high-purity SiC powder is heated to 2200 ° C. to 2500 ° C., and the sublimated raw material is supplied to the surface of the seed crystal set at a lower temperature than the powder for recrystallization.
  • Various chemical species composed of Si and C are mixed in the sublimation gas, and complex reactions occur, so that polymorphic transition is likely to occur and lattice defects such as dislocations are likely to occur. Since this dislocation causes a leak when a PN diode is formed, a reduction in dislocation density (EPD) is desired.
  • the CVD method is a method in which a diluted hydrocarbon gas and a silane gas are simultaneously supplied onto a single crystal seed crystal substrate, and an SiC single crystal is epitaxially grown on the substrate surface by a chemical reaction.
  • the CVD method grows by balancing etching and deposition, so that the growth rate is slow and is not suitable for manufacturing a bulk single crystal. Therefore, it is mainly used as an epitaxial growth method for the drift layer.
  • a melt containing Si and C is brought into contact with a seed crystal, and the temperature of the seed crystal is made lower than that of the melt, so that the melt is supersaturated with SiC, and a SiC single crystal is grown on the surface of the seed crystal. It is a method to make it.
  • the solution growth method has fewer lattice defects than other growth methods, and crystal polymorphism hardly occurs, so that a high-quality single crystal can be obtained.
  • the growth rate is slow because the solubility of C in the Si melt is very low.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-002173 discloses, as this solution growth method, a formula including Si, C, and M (M: one of Mn and Ti) and an atomic ratio of Si and M of Si 1-x M x When M is Mn, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.7, and when M is Ti, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.25 from the melt of the alloy onto the seed crystal substrate.
  • a method for growing a single crystal is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-261843 includes Si, C, V, and Ti, and the atomic ratio of Si and V is expressed as 0.1 [V] / ([Si] + [V]). ⁇ [V] / ([Si] + [V]) ⁇ 0.45 is satisfied, and the atomic ratio of Si and Ti is expressed by the formula [Ti] / ([Si] + [Ti]).
  • the SiC seed crystal substrate is brought into contact with the melt satisfying the relationship of 0.1 ⁇ [Ti] / ([Si] + [Ti]) ⁇ 0.25 and the melt is supercooled around the seed crystal substrate.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-076986 includes Si, Ti, M (M: any one of Co, Mn, or Al) and C, and the atomic ratio of Si, Ti, and M is Si x Ti y M z.
  • M Co or Mn
  • M Al
  • a seed crystal substrate for SiC growth is brought into contact with a melt satisfying 17 ⁇ y / x ⁇ 0.33 and 0.33 ⁇ (y + z) /x ⁇ 0.60, and the melt is passed around the seed crystal substrate.
  • a method is disclosed in which a SiC single crystal is grown on a seed crystal substrate by cooling to bring the SiC in the melt into a supersaturated state.
  • the C concentration in the melt at 2000 ° C. or lower can be increased as compared with the Si—C binary system.
  • the crystal growth rate can be increased.
  • the addition of Ti makes it possible to obtain a high-quality SiC single crystal at a growth rate several times faster than liquid phase growth from a conventional Si—C binary melt.
  • Ti addition is stable with respect to the growth of 6H-SiC single crystals, when growing 4H-SiC single crystals, which are promising for power device applications, 6H-SiC polytypes are mixed, resulting in stable growth. There is a problem that can not be done.
  • the C concentration in the melt is significantly increased by adding Mn, since the vapor pressure of Mn is low, stable growth over a long time is difficult.
  • the present invention provides a method for stably producing a 4H—SiC single crystal over a long period of time at an effective crystal growth rate even in a low temperature range of 2000 ° C. or lower, and the 4H— An object is to provide a SiC single crystal.
  • a method for producing a SiC single crystal according to the present invention includes a step of dissolving C in a solvent obtained by heating and melting a raw material containing Si, Ti and Ni to form a melt, A SiC single crystal is grown on the SiC seed crystal by bringing the SiC seed crystal into contact with the melt and bringing the melt into a SiC supersaturated state in the vicinity of the surface of the SiC seed crystal. It is what.
  • the atomic ratio of Ti to Si preferably satisfies the relationship 0.05 ⁇ [Ti] / ([Si] + [Ti]) ⁇ 0.3, and the total atomic ratio of Ti and X to Si is 0. 0.1 ⁇ ([Ti] + [Ni]) / ([Si] + [Ti] + [Ni]) ⁇ 0.65 is preferably satisfied.
  • the method for producing a SiC single crystal according to the present invention is preferably performed under atmospheric pressure or under pressure.
  • this invention is a SiC single crystal manufactured by the method mentioned above as another aspect.
  • the solubility of C in the melt at a low temperature range of 2000 ° C. or lower is increased, and the C concentration in the melt can be maintained high.
  • 6H—SiC polytype mixing can be suppressed, a 4H—SiC single crystal can be stably produced over a long period of time at an effective crystal growth rate.
  • a graphite crucible 1 is located in the center, and a furnace core tube 2, a quartz tube 3 and a heat insulating material 4 cover the outside of the crucible 1 in this order.
  • the furnace core tube 2 may be at atmospheric pressure or in a pressurized state.
  • a high frequency coil 5 is further installed outside the heat insulating material 4.
  • the upper part of the crucible 1 is opened, and the water-cooled dip shaft 7 is arranged so as to be movable in the vertical direction through the opening.
  • a seed crystal substrate 8 is attached to the lower end of the dip shaft 7.
  • the seed crystal substrate 8 is made of an SiC single crystal having the same crystal structure as the SiC single crystal to be manufactured.
  • a melt 6 is stored in the crucible 1.
  • raw materials containing Si, Ti and Ni are put into the crucible 1.
  • the raw material may be in the form of powder, granules, or lumps.
  • the atomic ratio of Ti to Si preferably satisfies the relationship of 0.05 ⁇ [Ti] / ([Si] + [Ti]) ⁇ 0.3.
  • the total atomic ratio of Ti and Ni to Si satisfies the relationship of 0.1 ⁇ ([Ti] + [Ni]) / ([Si] + [Ti] + [Ni]) ⁇ 0.65. Is preferred.
  • the C concentration in the melt can be increased in a low temperature range of 2000 ° C. or lower, and a SiC single crystal, particularly at a faster crystal growth rate.
  • the 4H—SiC single crystal can be stably grown.
  • stable SiC single crystal can be reliably grown at this higher crystal growth rate.
  • a more preferable range of the atomic ratio of Ti to Si is 0.1 ⁇ [Ti] / ([Si] + [Ti]) ⁇ 0.3.
  • a more preferable range of the total atomic ratio of Ti and Ni to Si is 0.105 ⁇ ([Ti] + [Ni]) / ([Si] + [Ti] + [Ni]) ⁇ 0.45, A more preferable range is 0.35 ⁇ ([Ti] + [X]) / ([Si] + [Ti] + [X]) ⁇ 0.45.
  • the atomic ratio of Ni to Ti preferably satisfies the relationship of 0.05 ⁇ [Ni] / ([Ti] + [Ni]) ⁇ 0.70.
  • the atomic ratio of X within this range, the effect of adding two elements of Ti and Ni can be sufficiently exhibited.
  • a more preferable range of the atomic ratio of Ni to Ti is 0.05 ⁇ [Ni] / ([Ti] + [Ni]) ⁇ 0.54, and a more preferable range is 0.15 ⁇ [X] / ( [Ti] + [X]) ⁇ 0.54.
  • the raw material charged in the crucible 1 is induction-heated by the high frequency coil 5 and is completely melted.
  • a material in which this raw material is melted is called a solvent.
  • C is dissolved in this solvent to prepare a melt 6 containing Si, C, Ti and Ni.
  • a method for dissolving C is not particularly limited, but a method of eluting C from a graphite crucible 1 into a solvent, or a gas containing C from the opening of the crucible 1 is supplied into the crucible 1 to perform a gas-liquid interface reaction. Preferred is a method of dissolving C in a solvent, or both.
  • a graphite crucible that does not contain impurities so that impurities other than C are not eluted in the solvent.
  • a hydrocarbon gas or a hydrocarbon gas diluted with hydrogen as the gas containing C.
  • a gas containing Si can be supplied together with a gas containing C.
  • the Si source, silane, disilane, silane chloride represented by SiH n Cl 4-n, n is 1, 2 or 3 are preferred. Since Si is consumed together with C from the melt 6 by the growth of the SiC single crystal, the composition of the melt 6 is changed by supplying the gas containing Si and dissolving the Si in the melt 6 in this way. Can be maintained.
  • the solubility of C in the melt 6 increases.
  • the solubility of C in the melt 6 is further increased in a low temperature range of 2000 ° C. or lower, and the C concentration in the melt 6 is reduced. Can be higher.
  • the temperature of the melt 6 that can maintain such a high C concentration is preferably at least 1000 ° C., more preferably 1200 ° C. or more, and even more preferably 1500 ° C. or more.
  • the temperature of the melt 6 exceeds 2000 ° C., there is no technical problem, but from the viewpoint of energy efficiency, it is preferably 2000 ° C. or less, more preferably 1700 ° C. or less, and further preferably 1650 ° C. or less. .
  • the dip shaft 7 with the seed crystal substrate 8 attached to the lower end is lowered until the seed crystal substrate 8 is immersed in the melt 6. Then, cooling water (not shown) is allowed to flow inside the dip shaft 7 to cool the seed crystal substrate 8. As a result, a temperature gradient is generated in the melt 6 so that the temperature of the seed crystal substrate 8 side becomes low.
  • the temperature gradient ⁇ T is preferably 40 ° C./cm.
  • SiC is supersaturated near the surface of seed crystal substrate 8, and a SiC single crystal is deposited on the surface of seed crystal substrate 8. In order to grow a uniform crystal during crystal growth, it is preferable to rotate the dip shaft 7 and / or the crucible 1.
  • the SiC single crystal that can be grown according to the present invention is not particularly limited, but by adding Ti and Ni to the melt 6, among the SiC single crystals, 4H—SiC single crystal, in particular, can be stably grown at a high crystal growth rate. Can be made.
  • the SiC single crystal growth test was performed using the SiC single crystal growth apparatus shown in FIG. First, a raw material having a composition of Ti 0.15 Ni 0.15 Si 0.7 was placed in a graphite crucible, and the crucible was heated to 1600 ° C. in an Ar atmosphere at a pressure of 1 atm. As a result, all the raw materials were melted, and C was dissolved from the inner wall of the crucible, so that a melt containing Si, C, Ti and Ni was generated.
  • a 4H—SiC seed crystal substrate having a thickness of 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 0.35 mm was fixed to the lower end of the water-cooled dip shaft, and lowered until the lower end of the dip shaft was immersed in the melt in the crucible.
  • the inside of the SiC single crystal growth apparatus is adjusted again to an Ar atmosphere of 1 atm, and then the crucible and the dip shaft are rotated in opposite directions at a speed of 5 rpm.
  • the dip axis was cooled with water, and crystal growth was performed for 10 hours (Example 1).
  • Table 1 shows the results of the composition and growth time of the changed raw material and the film thickness of the obtained SiC single crystal.
  • Example 2 using the raw material having the same composition as Example 1, a crystal having a film thickness of about 92 ⁇ m was obtained in a growth time of 1 hour. Therefore, it was confirmed that the SiC single crystal grew stably at a crystal growth rate of about 100 ⁇ m / hr for a long time.
  • crystallization obtained in this Example 2 with the optical microscope is shown in FIG.
  • SiC single crystal layer 10 was grown on seed crystal substrate 8.
  • the crystal growth rate was lower than in Example 1, and thus it was confirmed that Si preferably maintained a constant composition ratio.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

　２０００℃以下の低温域においても、実効的な結晶成長速度で、長時間にわたり安定的にＳｉＣ単結晶、特に４Ｈ－ＳｉＣ単結晶を成長させる。黒鉛製の坩堝１内に、先ず、Ｓｉ、Ｔｉ及びＮｉを含む原料を投入し、加熱融解させて溶媒とするとともに、坩堝１からＣを溶媒に溶解させて融液６を形成する。次に、ＳｉＣ種結晶基板８を融液６に接触させ、ＳｉＣ種結晶基板８の表面近傍で融液６をＳｉＣ過飽和状態とすることによって、ＳｉＣ種結晶基板８上にＳｉＣ単結晶を成長させることで、ＳｉＣ単結晶を製造する。

Description

ＳｉＣ単結晶およびその製造方法
　本発明は、ＳｉＣ単結晶およびその製造方法に関し、詳しくは、溶液成長法によって、パワーデバイス用基板を作製するためのＳｉＣ単結晶およびその製造方法に関する。
　ＳｉＣはバンドギャップがＳｉの約３倍、絶縁破壊電圧が約７倍、熱伝導率が約３倍と大きいことから、Ｓｉパワーデバイスの性能限界を超えるパワーデバイス用材料として注目されている。ＳｉＣは、イオン性を有する共有結合結晶であり、結晶学的には同一の組成でｃ軸方向に対して多様な積層構造をとる結晶多形（ポリタイプ）を示す。ポリタイプとしては、例えば、４Ｈ（４分子を１周期とする六方晶系）、６Ｈ（６分子を１周期とする六方晶系）、３Ｃ（３分子を１周期とする立方晶系）、１５Ｒ（１５分子を１周期とする菱面晶系）等がある。
　ＳｉＣは、ポリタイプによって発生確率が異なり、熱的安定性や禁制帯幅、移動度、不純物準位などの物性も異なる。そのため、光デバイスや電子デバイスへ応用するためには、複数のポリタイプが混在していない均質な単結晶基板が求められる。特にパワーデバイス用途としては、バンドギャップの大きい４Ｈ－ＳｉＣが求められている。
　これまでに知られているＳｉＣ単結晶の成長方法として、昇華法、ＣＶＤ法、溶液成長法が挙げられる。
　常圧では液相は存在しないため、現在最も用いられているＳｉＣ単結晶作製法は昇華法である。昇華法は、高純度のＳｉＣ粉末を２２００℃～２５００℃に加熱し、昇華した原料を、粉末より低温に設定した種結晶表面に供給して再結晶化させる方法である。昇華ガス中にＳｉとＣから成る様々な化学種が混在し、複雑な反応が起こることで多形転移が起こりやすく転位などの格子欠陥が発生しやすい。この転位は、ＰＮダイオードを形成した際にリークの原因となることから、転位密度（ＥＰＤ）の低減が望まれている。
　ＣＶＤ法は、単結晶種結晶基板上に希釈した炭化水素ガスおよびシランガスを同時に供給し、基板表面において化学反応によりＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長させる方法である。ＣＶＤ法は、エッチングと堆積をバランスさせて成長させるため、成長速度が遅く、バルク単結晶の製造には適していない。そのため、主にドリフト層のエピタキシャル成長法として用いられている。
　溶液成長法は、ＳｉとＣを含む融液と種結晶を接触させ、種結晶の温度を融液より低温とすることで融液をＳｉＣの過飽和状態とし、種結晶表面にＳｉＣ単結晶を成長させる方法である。溶液成長法では、他の成長法と比較して格子欠陥が少なく、結晶多形が生じにくいことから、高品質な単結晶が得られる。しかしながら、２０００℃以下の実用的な温度では、Ｓｉ融液に対するＣの溶解度が非常に低いため、成長速度が遅い。
　特開２００４－００２１７３号公報には、この溶液成長法として、ＳｉとＣとＭ（Ｍ：ＭｎまたはＴｉの一方）とを含み、ＳｉとＭの原子比が、Ｓｉ1-xＭxなる式で表して、ＭがＭｎである場合は０．１≦ｘ≦０．７、ＭがＴｉである場合は０．１≦ｘ≦０．２５である合金の融液から、種結晶基板上に単結晶を成長させる方法が開示されている。
　特開２００７－２６１８４３号公報には、ＳｉとＣとＶとＴｉを含み、ＳｉとＶの原子比が、［Ｖ］／（［Ｓｉ］＋［Ｖ］）なる式で表して、０．１≦［Ｖ］／（［Ｓｉ］＋［Ｖ］）≦０．４５の関係を満たし、かつＳｉとＴｉの原子比が、［Ｔｉ］／（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］）なる式で表して、０．１≦［Ｔｉ］／（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］）≦０．２５の関係を満たす融液に、ＳｉＣ種結晶基板を接触させ、種結晶基板周辺で融液を過冷却することにより、融液中のＳｉＣを過飽和状態とすることで、種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法が開示されている。
　特開２００７－０７６９８６号公報には、ＳｉとＴｉとＭ（Ｍ：Ｃｏ、ＭｎまたはＡｌのいずれか一種）とＣとを含み、ＳｉとＴｉとＭの原子比が、ＳｉxＴｉyＭzなる式で表して、ＭがＣｏまたはＭｎの場合は、０．１７≦ｙ／ｘ≦０．３３、かつ０．９０≦（ｙ＋ｚ）／ｘ≦１．８０、ＭがＡｌの場合は０．１７≦ｙ／ｘ≦０．３３、かつ０．３３≦（ｙ＋ｚ）／ｘ≦０．６０を満たす融液に、ＳｉＣ成長用の種結晶基板を接触させ、種結晶基板周辺で融液を過冷却することにより、融液中のＳｉＣを過飽和状態とすることによって、種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法が開示されている。
特開２００４－００２１７３号公報 特開２００７－２６１８４３号公報 特開２００７－０７６９８６号公報
　特開２００４－００２１７３号公報の記載の方法によれば、Ｍｎ又はＴｉを添加することで、Ｓｉ－Ｃ二元系と比較して、２０００℃以下における融液中のＣ濃度を高めることができ、結晶成長速度を速くすることができる。特に、Ｔｉの添加によって、従来のＳｉ－Ｃ二元系融液からの液相成長と比較して、数倍速い成長速度で高品質なＳｉＣ単結晶を得ることができる。しかしながら、Ｔｉ添加は６Ｈ－ＳｉＣ単結晶の成長に関しては安定しているものの、パワーデバイス用途に有望な４Ｈ－ＳｉＣ単結晶の成長を行う場合、６H－ＳｉＣのポリタイプ混入が起こり安定した成長を行うことができないという問題がある。またＭｎを添加することで融液中のＣ濃度は大幅に上昇するものの、Ｍｎの蒸気圧が低いことから、長時間にわたる安定的な成長は困難である。
　特開２００７－２６１８４３号公報および特開２００７－０７６９８６号公報に記載の方法は、Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ三元系にＶ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＡｌを更に添加することによって、よりＣ濃度が高い融液を用いて液相成長を行う方法であるが、４Ｈ－ＳｉＣ単結晶の成長においては、いずれも昇華法に匹敵する結晶成長速度を得るには至っていない。
　そこで本発明は、上記問題点に鑑み、２０００℃以下の低温域においても、実効的な結晶成長速度で、長時間にわたり安定的に４Ｈ－ＳｉＣ単結晶を製造する方法およびそれにより得られる４Ｈ－ＳｉＣ単結晶を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明に係るＳｉＣ単結晶を製造する方法は、Ｓｉ、Ｔｉ及びＮｉを含む原料を、加熱融解させた溶媒に、Ｃを溶解させて融液を形成するステップと、ＳｉＣ種結晶を前記融液に接触させ、前記ＳｉＣ種結晶の表面近傍で前記融液をＳｉＣ過飽和状態とすることによって、前記ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させるステップとを含むことを特徴とするものである。
　Ｓｉに対するＴｉの原子比は、０．０５≦［Ｔｉ］／（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］）≦０．３の関係を満たすことが好ましく、Ｓｉに対するＴｉとＸの合計の原子比は、０．１≦（［Ｔｉ］＋［Ｎｉ］）／（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｉ］)≦０．６５の関係を満たすことが好ましい。本発明に係るＳｉＣ単結晶の製造方法は、大気圧または加圧下で行うことが好ましい。また、本発明は、別の態様として、上述した方法によって製造されたＳｉＣ単結晶である。
　本発明によれば、融液にＴｉとＮｉを加えたことにより、２０００℃以下の低温域での融液へのＣの溶解度が高くなり、融液中のＣ濃度を高く維持することができ、かつ６Ｈ－ＳｉＣのポリタイプ混入を抑えることができるので、実効的な結晶成長速度で長時間にわたり安定的に４Ｈ－ＳｉＣ単結晶を製造することができる。
本発明で使用するＳｉＣ単結晶成長装置を模式的に示す断面図である。 実施例で得られたＳｉＣ単結晶の断面を示す光学顕微鏡写真である。
　以下、添付図面を参照して、本発明に係るＳｉＣ単結晶の製造方法の一実施の形態について説明する。なお、この実施の形態の説明は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明の範囲を限定する意図のものではない。
　図１に示すように、ＳｉＣ単結晶製造装置では、中央に黒鉛製の坩堝１が位置し、この坩堝１の外側を、炉芯管２、石英管３および断熱材４が順に覆っている。炉芯管２内は、大気圧でも、加圧状態でもよい。断熱材４の外側には、更に高周波コイル５が設置されている。坩堝１は上部が開口しており、この開口部を介して、水冷式のディップ軸７が坩堝１内を上下方向に移動可能なように配置されている。ディップ軸７の下端には、種結晶基板８が装着される。種結晶基板８は、製造しようとするＳｉＣ単結晶と同じ結晶構造のＳｉＣ単結晶から作られる。坩堝１内には、融液６が貯留されている。
　融液６の調製にあたっては、先ず、Ｓｉ、Ｔｉ及びＮｉを含む原料を、坩堝１内に投入する。原料は、粉末状、粒状または塊状のものでもよい。Ｓｉに対するＴｉの原子比は、０．０５≦［Ｔｉ］／（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］）≦０．３の関係を満たすことが好ましい。また、Ｓｉに対するＴｉとＮｉの合計の原子比は、０．１≦（［Ｔｉ］＋［Ｎｉ］）／（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｉ］)≦０．６５の関係を満たすことが好ましい。本発明は、Ｓｉ－Ｔｉ－Ｃ三元系にＣｒ又はＮｉを加えることで、２０００℃以下の低温域で融液中のＣ濃度をより高くでき、より速い結晶成長速度でＳｉＣ単結晶、特に４Ｈ－ＳｉＣ単結晶を安定して成長させることができるというものである。更に原料の原子比を上記の範囲内にすることで、このより速い結晶成長速度による安定したＳｉＣ単結晶の成長を確実に行うことができる。Ｓｉに対するＴｉの原子比のより好ましい範囲は、０．１≦［Ｔｉ］／（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］）≦０．３である。Ｓｉに対するＴｉとＮｉの合計の原子比のより好ましい範囲は、０．１０５≦（［Ｔｉ］＋［Ｎｉ］）／（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｎｉ］)≦０．４５であり、さらに好ましい範囲は、０．３５≦（［Ｔｉ］＋［Ｘ］）／（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｘ］)≦０．４５である。
　また、Ｔｉに対するＮｉの原子比は、０．０５≦［Ｎｉ］／（［Ｔｉ］＋［Ｎｉ］）≦０．７０の関係を満たすことが好ましい。Ｘの原子比をこの範囲にすることで、ＴｉとＮｉとの２つの元素の添加による効果を十分に発揮することができる。Ｔｉに対するＮｉの原子比のより好ましい範囲は、０．０５≦［Ｎｉ］／（［Ｔｉ］＋［Ｎｉ］）≦０．５４であり、さらに好ましい範囲は、０．１５≦［Ｘ］／（［Ｔｉ］＋［Ｘ］）≦０．５４である。
　坩堝１内に投入した原料は、高周波コイル５により誘導加熱して、全て融解させる。なお、本明細書では、この原料が融解した状態のものを、溶媒と呼ぶ。次に、この溶媒にＣを溶解させて、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ及びＮｉを含む融液６を調製する。Ｃの溶解方法としては、特に限定されないが、黒鉛製の坩堝１からＣを溶媒に溶出させる方法や、坩堝１の開口部から、Ｃを含むガスを坩堝１内に供給し、気液界面反応によりＣを溶媒に溶解させる方法、またはこれらの両方が好ましい。
　坩堝からＣを溶出させる方法の場合、溶媒にＣ以外の不純物が溶出しないように、不純物を含まない黒鉛製の坩堝を用いることが好ましい。Ｃを含むガスを供給する方法の場合、Ｃを含むガスとしては、炭化水素ガスや、水素で希釈した炭化水素ガスを用いることが好ましい。
　なお、Ｃを含むガスの供給とともに、Ｓｉを含むガスを供給することもできる。Ｓｉ源としては、シラン、ジシラン、塩化シラン（ＳｉＨnＣｌ4-nで表され、ｎは１、２又は３）が好ましい。ＳｉＣ単結晶の成長により、融液６中からＣとともにＳｉも消費されることから、このようにＳｉを含むガスを供給し、融液６にＳｉを溶解させることで、融液６の組成を維持することができる。
　融液６の温度が上昇するほど、融液６へのＣの溶解度は高くなる。本発明では、融液６にＴｉに加えて、Ｎｉを更に添加したことで、２０００℃以下の低温域において、融液６へのＣの溶解度が更に高くなり、融液６中のＣ濃度をより高くすることができる。このような高いＣ濃度を維持できる融液６の温度は、少なくとも１０００℃にすることが好ましく、１２００℃以上がより好ましく、１５００℃以上が更に好ましい。なお、融液６の温度を２０００℃超にしても、特に技術的には問題がないが、エネルギー効率の面から、２０００℃以下が好ましく、１７００℃以下がより好ましく、１６５０℃以下がさらに好ましい。
　このようにして融液６を調製した後、種結晶基板８を下端に装着したディップ軸７を、種結晶基板８が融液６に浸漬するまで下降する。そして、ディップ軸７内部に冷却水（図示省略）を流し、種結晶基板８を冷却する。これにより、融液６に種結晶基板８側が低温となる温度勾配が生じる。温度勾配ΔＴは４０℃／ｃｍとすることが好ましい。種結晶基板８の表面近傍でＳｉＣの過飽和状態となり、種結晶基板８の表面にＳｉＣ単結晶が析出する。結晶成長中、均一な結晶を成長させるために、ディップ軸７及び／又は坩堝１を回転させることが好ましい。本発明で成長できるＳｉＣ単結晶は、特に限定されないが、融液６にＴｉとＮｉを加えたことにより、ＳｉＣ単結晶の中でも、特に４Ｈ－ＳｉＣ単結晶を速い結晶成長速度で安定的に成長させることができる。
　図１に示すＳｉＣ単結晶成長装置を用いて、ＳｉＣ単結晶の成長試験を行った。先ず、黒鉛製の坩堝にＴｉ0.15Ｎｉ0.15Ｓｉ0.7の組成を有する原料を入れ、圧力１ａｔｍのＡｒ雰囲気中で坩堝を１６００℃に加熱した。これにより、原料が全て融解したとともに、坩堝の内壁からＣが溶解し、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ及びＮｉを含む融液が生成した。
　次に、水冷式のディップ軸の下端に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３５ｍｍ厚の４Ｈ－ＳｉＣの種結晶基板を固定し、ディップ軸の下端が坩堝内の融液中に浸るまで下降した。このようにして種結晶基板を融液に接触させた状態で、ＳｉＣ単結晶成長装置内を再び１ａｔｍのＡｒ雰囲気に調整した後、坩堝とディップ軸をそれぞれ逆の方向に５ｒｐｍの速度で回転させながら、ディップ軸の水冷を行い、１０時間にわたり結晶成長を行った（実施例１）。
　その結果、約１ｍｍの膜厚の４Ｈ－ＳｉＣバルク単結晶を得ることができた。また、得られた結晶をスライスして表面を光学研磨した後、５００℃の溶融ＫＯＨ溶液中でエッチングし、光学顕微鏡にてエッチピットの観察を行った。その結果、エッチピット密度（ＥＰＤ）は約５０００個／ｃｍ2と、高品質のＳｉＣ単結晶が得られた。
　また、原料の組成および成長時間を変更した点を除き、上記と同様の手順によってＳｉＣ単結晶を成長させる試験を行った。変更した原料の組成および成長時間、並びに得られたＳｉＣ単結晶の膜厚の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　 
　表１に示すように、実施例１と同じ組成の原料を用いた実施例２では、１時間の成長時間で約９２μｍの膜厚を有する結晶が得られた。よって、長時間にわたり安定して約１００μｍ／ｈｒの結晶成長速度でＳｉＣ単結晶が成長したことが確認された。この実施例２で得られた結晶の断面を光学顕微鏡で撮影した写真を、図２に示す。図２に示すように、種結晶基板８上にＳｉＣ単結晶層１０が成長した。ＴｉとＮｉの合計の比率を高めた実施例３では、結晶成長速度が実施例１よりも低下したことから、Ｓｉは一定の組成比を維持することが好ましいことが確認された。
　１　坩堝
　２　炉芯管
　３　石英管
　４　断熱材
　５　高周波コイル
　６　融液
　７　ディップ軸
　８　種結晶基板
　１０　結晶成長層

Claims (4)

  1. 　Ｓｉ、Ｔｉ及びＮｉを含む原料を、加熱融解させた溶媒に、Ｃを溶解させて融液を形成するステップと、ＳｉＣ種結晶を前記融液に接触させ、前記ＳｉＣ種結晶の表面近傍で前記融液をＳｉＣ過飽和状態とすることによって、前記ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させるステップとを含むＳｉＣ単結晶を製造する方法。
  2. 　Ｓｉに対するＴｉの原子比が、０．０５≦［Ｔｉ］／（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］）≦０．３の関係を満たし、Ｓｉに対するＴｉとＸの合計の原子比が、０．１≦（［Ｔｉ］＋［Ｘ］）／（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｘ］)≦０．６５の関係を満たす請求項１に記載の方法。
  3. 　大気圧または加圧下で行う請求項１に記載の方法。
  4. 　請求項１に記載の方法によって製造されたＳｉＣ単結晶。
PCT/JP2010/065913 2009-09-29 2010-09-15 ＳｉＣ単結晶およびその製造方法 WO2011040240A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10820359.7A EP2484815B1 (en) 2009-09-29 2010-09-15 METHOD FOR PRODUCING SiC SINGLE CRYSTAL
JP2011534186A JP5483216B2 (ja) 2009-09-29 2010-09-15 ＳｉＣ単結晶およびその製造方法
KR1020127008748A KR101666596B1 (ko) 2009-09-29 2010-09-15 ＳｉＣ 단결정 및 그 제조 방법
US13/428,395 US9856582B2 (en) 2009-09-29 2012-03-23 SiC single crystal and production method thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-224291 2009-09-29
JP2009224291 2009-09-29

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/428,395 Continuation US9856582B2 (en) 2009-09-29 2012-03-23 SiC single crystal and production method thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011040240A1 true WO2011040240A1 (ja) 2011-04-07

Family

ID=43826066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/065913 WO2011040240A1 (ja) 2009-09-29 2010-09-15 ＳｉＣ単結晶およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9856582B2 (ja)
EP (1) EP2484815B1 (ja)
JP (1) JP5483216B2 (ja)
KR (1) KR101666596B1 (ja)
WO (1) WO2011040240A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013035705A (ja) * 2011-08-05 2013-02-21 Mitsubishi Electric Corp 単結晶の製造装置及び製造方法
WO2013161999A1 (ja) * 2012-04-26 2013-10-31 京セラ株式会社 保持体、結晶成長方法および結晶成長装置
JP2014047120A (ja) * 2012-09-03 2014-03-17 Nippon Steel & Sumitomo Metal ＳｉＣ単結晶の製造方法
WO2014189010A1 (ja) * 2013-05-20 2014-11-27 日立化成株式会社 炭化珪素単結晶及びその製造方法
JP2017024985A (ja) * 2014-01-29 2017-02-02 京セラ株式会社 結晶の製造方法
JP2017095311A (ja) * 2015-11-25 2017-06-01 トヨタ自動車株式会社 ＳｉＣ単結晶の製造方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8860040B2 (en) 2012-09-11 2014-10-14 Dow Corning Corporation High voltage power semiconductor devices on SiC
US9018639B2 (en) 2012-10-26 2015-04-28 Dow Corning Corporation Flat SiC semiconductor substrate
US9738991B2 (en) 2013-02-05 2017-08-22 Dow Corning Corporation Method for growing a SiC crystal by vapor deposition onto a seed crystal provided on a supporting shelf which permits thermal expansion
US9797064B2 (en) 2013-02-05 2017-10-24 Dow Corning Corporation Method for growing a SiC crystal by vapor deposition onto a seed crystal provided on a support shelf which permits thermal expansion
US9017804B2 (en) 2013-02-05 2015-04-28 Dow Corning Corporation Method to reduce dislocations in SiC crystal growth
US8940614B2 (en) 2013-03-15 2015-01-27 Dow Corning Corporation SiC substrate with SiC epitaxial film
US9279192B2 (en) 2014-07-29 2016-03-08 Dow Corning Corporation Method for manufacturing SiC wafer fit for integration with power device manufacturing technology
US10718065B2 (en) 2015-10-26 2020-07-21 Lg Chem, Ltd. Silicon-based molten composition and manufacturing method of SiC single crystal using the same
EP3316279B1 (en) 2015-10-26 2022-02-23 LG Chem, Ltd. Silicon-based molten composition and method for manufacturing sic single crystals using same
WO2018062689A1 (ko) * 2016-09-29 2018-04-05 주식회사 엘지화학 실리콘계 용융 조성물 및 이를 이용하는 실리콘카바이드 단결정의 제조 방법
KR102142424B1 (ko) * 2017-06-29 2020-08-07 주식회사 엘지화학 실리콘계 용융 조성물 및 이를 이용하는 실리콘카바이드 단결정의 제조 방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000264790A (ja) * 1999-03-17 2000-09-26 Hitachi Ltd 炭化珪素単結晶の製造方法
JP2002356397A (ja) * 2001-05-31 2002-12-13 Sumitomo Metal Ind Ltd 炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶の製造方法
JP2004002173A (ja) 2002-04-15 2004-01-08 Sumitomo Metal Ind Ltd 炭化珪素単結晶とその製造方法
JP2007076986A (ja) 2005-09-16 2007-03-29 Sumitomo Metal Ind Ltd 炭化珪素単結晶の製造方法
JP2007261843A (ja) 2006-03-28 2007-10-11 Sumitomo Metal Ind Ltd 炭化珪素単結晶の製造方法
JP2009091222A (ja) * 2007-10-11 2009-04-30 Sumitomo Metal Ind Ltd ＳｉＣ単結晶の製造方法、ＳｉＣ単結晶ウエハ及びＳｉＣ半導体デバイス
JP2009167045A (ja) * 2008-01-15 2009-07-30 Toyota Motor Corp 炭化珪素単結晶の成長方法
JP2009274894A (ja) * 2008-05-13 2009-11-26 Toyota Motor Corp ＳｉＣ単結晶の製造方法
JP2010184849A (ja) * 2009-02-13 2010-08-26 Toyota Motor Corp 溶液法によるＳｉＣ単結晶成長用種結晶の複合接着方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7520930B2 (en) 2002-04-15 2009-04-21 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Silicon carbide single crystal and a method for its production
WO2003087440A1 (fr) * 2002-04-15 2003-10-23 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Monocristal de carbure de silicium et procede de fabrication correspondant
EP1806437B1 (en) * 2004-09-03 2016-08-17 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Method for preparing silicon carbide single crystal
JP4225296B2 (ja) * 2005-06-20 2009-02-18 トヨタ自動車株式会社 炭化珪素単結晶の製造方法
JP4450074B2 (ja) * 2008-01-15 2010-04-14 トヨタ自動車株式会社 炭化珪素単結晶の成長方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000264790A (ja) * 1999-03-17 2000-09-26 Hitachi Ltd 炭化珪素単結晶の製造方法
JP2002356397A (ja) * 2001-05-31 2002-12-13 Sumitomo Metal Ind Ltd 炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶の製造方法
JP2004002173A (ja) 2002-04-15 2004-01-08 Sumitomo Metal Ind Ltd 炭化珪素単結晶とその製造方法
JP2007076986A (ja) 2005-09-16 2007-03-29 Sumitomo Metal Ind Ltd 炭化珪素単結晶の製造方法
JP2007261843A (ja) 2006-03-28 2007-10-11 Sumitomo Metal Ind Ltd 炭化珪素単結晶の製造方法
JP2009091222A (ja) * 2007-10-11 2009-04-30 Sumitomo Metal Ind Ltd ＳｉＣ単結晶の製造方法、ＳｉＣ単結晶ウエハ及びＳｉＣ半導体デバイス
JP2009167045A (ja) * 2008-01-15 2009-07-30 Toyota Motor Corp 炭化珪素単結晶の成長方法
JP2009274894A (ja) * 2008-05-13 2009-11-26 Toyota Motor Corp ＳｉＣ単結晶の製造方法
JP2010184849A (ja) * 2009-02-13 2010-08-26 Toyota Motor Corp 溶液法によるＳｉＣ単結晶成長用種結晶の複合接着方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2484815A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013035705A (ja) * 2011-08-05 2013-02-21 Mitsubishi Electric Corp 単結晶の製造装置及び製造方法
WO2013161999A1 (ja) * 2012-04-26 2013-10-31 京セラ株式会社 保持体、結晶成長方法および結晶成長装置
JPWO2013161999A1 (ja) * 2012-04-26 2015-12-24 京セラ株式会社 保持体、結晶成長方法および結晶成長装置
JP2014047120A (ja) * 2012-09-03 2014-03-17 Nippon Steel & Sumitomo Metal ＳｉＣ単結晶の製造方法
WO2014189010A1 (ja) * 2013-05-20 2014-11-27 日立化成株式会社 炭化珪素単結晶及びその製造方法
JPWO2014189010A1 (ja) * 2013-05-20 2017-02-23 国立研究開発法人産業技術総合研究所 炭化珪素単結晶及びその製造方法
JP2017024985A (ja) * 2014-01-29 2017-02-02 京セラ株式会社 結晶の製造方法
JP2017095311A (ja) * 2015-11-25 2017-06-01 トヨタ自動車株式会社 ＳｉＣ単結晶の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2011040240A1 (ja) 2013-02-28
EP2484815B1 (en) 2014-12-24
KR20120091054A (ko) 2012-08-17
EP2484815A1 (en) 2012-08-08
US9856582B2 (en) 2018-01-02
JP5483216B2 (ja) 2014-05-07
KR101666596B1 (ko) 2016-10-14
US20120237428A1 (en) 2012-09-20
EP2484815A4 (en) 2013-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5483216B2 (ja) ＳｉＣ単結晶およびその製造方法
KR101310546B1 (ko) 탄화규소 단결정의 제조 방법
CN101910476B (zh) 用于生长碳化硅单晶的方法
US7520930B2 (en) Silicon carbide single crystal and a method for its production
JP2004002173A (ja) 炭化珪素単結晶とその製造方法
JP4561000B2 (ja) 炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶の製造方法
JP2007076986A (ja) 炭化珪素単結晶の製造方法
US9702057B2 (en) Method for producing an n-type SiC single crystal from a Si—C solution comprising a nitride
WO2009069564A1 (ja) 炭化珪素単結晶の成長法
JP2006321681A (ja) 炭化珪素単結晶の製造方法
TW201621099A (zh) 碳化矽之結晶之製造方法及結晶製造裝置
KR101152857B1 (ko) 탄화규소 단결정의 성장방법
WO2015137439A1 (ja) ＳｉＣ単結晶の製造方法
TWI809003B (zh) 碳化矽單晶之製造方法
JP2004099340A (ja) 炭化珪素単結晶育成用種結晶と炭化珪素単結晶インゴット及びその製造方法
JP5850490B2 (ja) ＳｉＣ単結晶の製造方法
JP2007197274A (ja) 炭化珪素単結晶の製造方法
EP1498518B1 (en) Method for the production of silicon carbide single crystal
JP4466293B2 (ja) 炭化珪素単結晶の製造方法
JP2002293694A (ja) 炭化珪素単結晶インゴット及びその製造方法
WO2017043215A1 (ja) ＳｉＣ単結晶の製造方法
JP2013056806A (ja) ＳｉＣ単結晶の製造方法およびこれにより得られたＳｉＣ単結晶
WO2023054263A1 (ja) 炭化ケイ素単結晶ウエハ、炭化ケイ素単結晶インゴット及び炭化ケイ素単結晶の製造方法
CN117568932A (zh) 一种碳化硅晶体生长结构以及生长方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10820359

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011534186

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010820359

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127008748

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A