JP2014047120A - ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】単結晶の質を向上させることができるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、Ｓｉ−Ｃ溶液１５の原料が収容される坩堝１４を準備する工程と、坩堝１４内の原料を加熱により溶融して、Ｓｉ−Ｃ溶液１５を生成する工程と、Ｓｉ−Ｃ溶液１５にＳｉＣ種結晶３２を接触させ、ＳｉＣ単結晶を成長させる工程とを備える。Ｓｉ−Ｃ溶液１５は、Ｃと、式（１）を満たすＳｉ及びＴｉとを含有し、さらに、Ｎｉ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上を、Ｃを除いたａｔ％で、１％より多く、且つ、２０％以下含有する。０．１１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．３３（１）（式中の各元素記号には、対応する元素の含有量がＣを除いたａｔ％で代入される）。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＳｉＣ単結晶の製造方法に関し、詳しくは、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。

ＳｉＣ単結晶の製造方法として、溶液成長法がある。溶液成長法では、Ｓｉ−Ｃ溶液中にＳｉＣ単結晶からなるＳｉＣ種結晶を接触させる。ここで、Ｓｉ−Ｃ溶液とは、ＳｉまたはＳｉ合金の融液にカーボン（Ｃ）が溶解した溶液のことをいう。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液のうち、ＳｉＣ種結晶の近傍部分を過冷却状態にして、ＳｉＣ種結晶の表面にＳｉＣ単結晶を育成する。

ＳｉＣ単結晶の質を向上させるために、例えば、Ｓｉ−Ｃ溶液の化学組成を調整することが考えられる。

例えば、特開２００４−２１７３号公報に記載の炭化珪素単結晶の製造方法では、合金の融液に種結晶基板を浸漬し、種結晶基板上に単結晶を成長させる。融液は、Ｓｉと、Ｃと、Ｔｉとを含有する。ＳｉとＴｉの原子比は、Ｓｉ_１−ｘＴｉ_ｘで表した場合に、０．１≦ｘ≦０．２５である。上記製造方法によれば、Ｃの溶解度が向上する。そのため、結晶欠陥が少ない良質の炭化珪素バルク単結晶を実用的な成長温度と成長速度で安定して製造することができる。

また、特開２００５−８２４３５号公報に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法では、Ａｇを１〜３０ｗｔ％添加したＳｉ融液を用いる。この場合、平坦な成長表面を持つＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

また、国際公開第２００９／６９５６４号に記載の炭化珪素単結晶の成長法では、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｃ融液を用いる。Ｃｒの含有量は、３０〜７０ａｔ％である。Ｎｉの含有量は、１〜２５ａｔ％である。上記の成長法によれば、炭化珪素単結晶の表面のモフォロジーが向上するとともに、多結晶化が抑えられる。

特開２００４−２１７３号公報 特開２００５−８２４３５号公報 国際公開第２００９／６９５６４号

しかしながら、近年では、ＳｉＣ単結晶の質をさらに向上させることが要求されている。

本発明の目的は、ＳｉＣ単結晶の質を向上させることができる、ＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することである。

本発明の実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、溶液成長法によりＳｉＣ単結晶を製造する製造方法である。製造方法は、Ｓｉ−Ｃ溶液の原料が収容される坩堝を準備する工程と、坩堝内の原料を加熱により溶融して、Ｓｉ−Ｃ溶液を生成する工程と、Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させ、ＳｉＣ単結晶を成長させる工程とを備える。Ｓｉ−Ｃ溶液は、Ｃと、式（１）を満たすＳｉ及びＴｉとを含有し、さらに、Ｎｉ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上を、Ｃを除いたａｔ％で、１％より多く、且つ、２０％以下含有する。
０．１１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．３３ （１）
式（１）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（Ｃを除いたａｔ％）が代入される。

本発明の実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、ＳｉＣ単結晶の質を向上させることができる。

図１は、本発明の実施形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法に用いられる製造装置の模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。図中同一又は相当部分には、同一符号を付して、その説明は繰り返さない。

本発明の実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、溶液成長法による。本製造方法は、準備工程と、生成工程と、成長工程とを備える。準備工程では、製造装置を準備する。生成工程では、Ｓｉ−Ｃ溶液を生成する。成長工程では、ＳｉＣ種結晶をＳｉ−Ｃ溶液に接触させ、ＳｉＣ単結晶を成長させる。以下、各工程の詳細を説明する。

［準備工程］
準備工程では、溶液成長法に用いられる製造装置を準備する。図１は、本発明の実施形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法に用いられる製造装置１０の模式図である。なお、図１に示す製造装置１０は、溶液成長法に用いられる製造装置の一例である。したがって、溶液成長法に用いられる製造装置は、図１に示す製造装置１０に限定されない。

製造装置１０は、チャンバ１２と、坩堝１４と、断熱部材１６と、加熱装置１８と、回転装置２０と、昇降装置２２とを備える。

チャンバ１２は、坩堝１４を収容する。ＳｉＣ単結晶を製造するとき、チャンバ１２は冷却される。

坩堝１４は、Ｓｉ−Ｃ溶液１５の原料を収容する。好ましくは、坩堝１４は、炭素を含有する。この場合、坩堝１４は、Ｓｉ−Ｃ溶液１５への炭素供給源になる。

断熱部材１６は、断熱材からなり、坩堝１４を取り囲む。

加熱装置１８は、例えば高周波コイルであり、断熱部材１６の側壁を取り囲む。加熱装置１８は、坩堝１４を誘導加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液１５を生成する。加熱装置１８は、さらに、Ｓｉ−Ｃ溶液１５を結晶成長温度に維持する。結晶成長温度は、ＳｉＣ単結晶を成長させるときのＳｉ−Ｃ溶液１５の温度である。結晶成長温度は、例えば、１６００〜２０００℃であり、好ましくは、１９００〜２０００℃である。

回転装置２０は、回転軸２４と、駆動源２６とを備える。

回転軸２４は、チャンバ１２の高さ方向（図１の上下方向）に延びる。回転軸２４の上端は、断熱部材１６内に位置する。回転軸２４の上端には、坩堝１４が配置される。回転軸２４の下端は、チャンバ１２の外側に位置する。

駆動源２６は、チャンバ１２の下方に配置される。駆動源２６は、回転軸２４に連結される。駆動源２６は、回転軸２４の中心軸線周りに、回転軸２４を回転させる。

昇降装置２２は、シードシャフト２８と、駆動源３０とを備える。

シードシャフト２８は、チャンバ１２の高さ方向に延びる。シードシャフト２８の上端は、チャンバ１２の外側に位置する。シードシャフト２８の下端面には、ＳｉＣ種結晶３２が取り付けられる。

駆動源３０は、チャンバ１２の上方に配置される。駆動源３０は、シードシャフト２８に連結される。駆動源３０は、シードシャフト２８を昇降する。駆動源３０は、シードシャフト２８の中心軸線周りに、シードシャフト２８を回転させる。

準備工程では、さらに、ＳｉＣ種結晶３２を準備する。ＳｉＣ種結晶３２は、ＳｉＣ単結晶からなる。好ましくはＳｉＣ種結晶３２の結晶構造は、製造しようとするＳｉＣ単結晶の結晶構造と同じである。例えば、４Ｈ多形のＳｉＣ単結晶を製造する場合、４Ｈ多形のＳｉＣ種結晶３２を用いる。４Ｈ多形のＳｉＣ種結晶３２を用いる場合、結晶成長面は、（０００１）面または（０００−１）面であるか、又は、（０００１）面または（０００−１）面から８°以下の角度で傾斜した面であることが好ましい。この場合、ＳｉＣ単結晶が安定して成長する。

製造装置１０と、ＳｉＣ種結晶３２とを準備したら、ＳｉＣ種結晶３２をシードシャフト２８の下端面に取り付ける。

次に、チャンバ１２内の回転軸２４上に、坩堝１４を配置する。このとき、坩堝１４は、Ｓｉ−Ｃ溶液１５の原料を収容している。

［生成工程］
次に、Ｓｉ−Ｃ溶液１５を生成する。先ず、チャンバ１２内に不活性ガスを充填する。そして、加熱装置１８により、坩堝１４内のＳｉ−Ｃ溶液１５の原料を融点以上に加熱する。坩堝１４が黒鉛からなる場合、坩堝１４を加熱すると、坩堝１４から炭素が融液に溶け込み、Ｓｉ−Ｃ溶液１５が生成される。坩堝１４の炭素がＳｉ−Ｃ溶液１５に溶け込むと、Ｓｉ−Ｃ溶液１５内の炭素濃度は飽和濃度に近づく。Ｓｉ−Ｃ溶液１５の化学組成については、後述する。

［成長工程］
次に、駆動源３０により、シードシャフト２８を降下し、ＳｉＣ種結晶３２をＳｉ−Ｃ溶液１５に接触させる。このとき、ＳｉＣ種結晶３２をＳｉ−Ｃ溶液１５に浸漬してもよい。

ＳｉＣ種結晶３２をＳｉ−Ｃ溶液１５に接触させた後、加熱装置１８により、Ｓｉ−Ｃ溶液１５を結晶成長温度に保持する。さらに、Ｓｉ−Ｃ溶液１５におけるＳｉＣ種結晶３２の近傍を過冷却して、ＳｉＣを過飽和状態にする。

Ｓｉ−Ｃ溶液１５におけるＳｉＣ種結晶３２の近傍を過冷却する方法は特に限定されない。例えば、加熱装置１８を制御して、Ｓｉ−Ｃ溶液１５におけるＳｉＣ種結晶３２の近傍領域の温度を他の領域の温度よりも低くする。また、Ｓｉ−Ｃ溶液１５におけるＳｉＣ種結晶３２の近傍を冷媒により冷却してもよい。具体的には、シードシャフト２８の内部に冷媒を循環させる。冷媒は例えば、ヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスである。シードシャフト２８内に冷媒を循環させれば、ＳｉＣ種結晶３２が冷却される。ＳｉＣ種結晶３２が冷えれば、Ｓｉ−Ｃ溶液１５におけるＳｉＣ種結晶３２の近傍も冷える。

Ｓｉ−Ｃ溶液１５におけるＳｉＣ種結晶３２の近傍領域のＳｉＣを過飽和状態にしたまま、ＳｉＣ種結晶３２とＳｉ−Ｃ溶液１５（坩堝１４）とを回転する。シードシャフト２８を回転することにより、ＳｉＣ種結晶３２が回転する。回転軸２４を回転することにより、坩堝１４が回転する。ＳｉＣ種結晶３２の回転方向は、坩堝１４の回転方向と逆方向でも良いし、同じ方向でも良い。また、回転速度は一定であっても良いし、変動しても良い。シードシャフト２８は、回転しながら、徐々に上昇する。このとき、Ｓｉ−Ｃ溶液１５に浸漬されたＳｉＣ種結晶３２の結晶成長面にＳｉＣ単結晶が生成し、成長する。なお、シードシャフト２８は、上昇せずに回転しても良い。さらに、シードシャフト２８は、上昇も回転もしなくても良い。

［Ｓｉ−Ｃ溶液の化学組成］
上記製造方法に用いられるＳｉ−Ｃ溶液１５の化学組成について、説明する。Ｓｉ−Ｃ溶液１５は、Ｃと、式（１）を満たすＳｉ及びＴｉとを含有し、さらに、Ｎｉ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上を、Ｃを除いたａｔ％で、１％より多く、且つ、２０％以下含有する。
０．１１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．３３ （１）
式（１）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（Ｃを除いたａｔ％）が代入される。
ここで、「Ｃを除いたａｔ％」とは、Ｓｉ−Ｃ溶液１５の化学組成中、Ｃを除いた残りの化学組成におけるａｔ％を意味する。

本実施形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法では、使用するＳｉ−Ｃ溶液が式（１）を満たすことにより、Ｃの溶解度が向上し、ＳｉＣ単結晶を生成し易くなる。さらに、Ｓｉ−Ｃ溶液中にＮｉ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上を上述の範囲内で含有することにより、ＳｉＣ単結晶の質を向上することができる。以下、これらの点について詳述する。

［式（１）について］
式（１）を満たす場合、Ｃの溶解度が向上する。Ｔｉ／Ｓｉが式（１）の下限よりも小さい場合、Ｃの溶解度が低下する。Ｔｉ／Ｓｉが式（１）の上限よりも大きい場合、ＳｉＣ種結晶３２にＴｉ含有層（例えば、ＴｉＣ）が形成され易くなる。その結果、ＳｉＣ単結晶の成長が阻害される可能性が高くなる。したがって、Ｔｉ／Ｓｉは、式（１）を満たす。

［Ｎｉ、Ａｇ及びＣｕについて］
式（１）を満たすことにより、Ｓｉ−Ｃ溶液１５のＣの溶解度を高めることができ、Ｓｉ−Ｃ溶液１５中においてＳｉＣ溶質を増やすことができる。ここで、ＳｉＣ溶質とは、ＳｉとＣとが結合したもの（例えば、ＳｉＣ）である。しかしながら、ＳｉＣ溶質が増えると、ＳｉＣ溶質が凝集し易くなる。

ＳｉＣ溶質が凝集すると、例えばＳｉＣのダイマーが生成される。また、ＳｉＣのダイマーが凝集することもあり得る。ＳｉＣのダイマーが凝集すると、ＳｉＣ溶質のサイズが大きくなる。

ＳｉＣ溶質のサイズが大きくなると、ＳｉＣ単結晶の質が低下する。この点について、以下に説明する。

ＳｉＣ単結晶は、ステップフロー成長をする。ステップフロー成長では、上段ステップの成長が下段ステップの成長に追いつくと、ステップバンチングが発生する。ステップバンチングが進行すると、Ｓｉ−Ｃ溶液の取り込み等により、インクルージョンが発生する。その結果、生成されるＳｉＣ単結晶の質が低下する。したがって、ＳｉＣ単結晶の質を向上させるためには、ステップバンチングを抑制する必要がある。

ここで、ＳｉＣ溶質のサイズが大きいと、上段ステップのテラスから下段ステップのテラスへＳｉＣ溶質が供給され易くなる。そのため、上段ステップの成長が下段ステップの成長に追いつきやすくなる。その結果、ステップバンチングが発生し易くなる。

一方、ＳｉＣ溶質のサイズが小さいと、上段ステップのテラスから下段ステップのテラスへＳｉＣ溶質が供給され難くなる。そのため、上段ステップの成長が下段ステップの成長に追いつき難くなる。その結果、ステップバンチングが抑制される。

したがって、ステップバンチングを抑えて、ＳｉＣ単結晶の質を向上させるためには、ＳｉＣ溶質のサイズを小さくすることが効果的である。

ここで、Ｓｉ−Ｃ溶液１５は、Ｎｉ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上を、Ｃを除いたａｔ％で、１％より多く、且つ、２０％以下の範囲内で含有する。２種以上の元素を含有する場合には、総量が上記範囲内であればよい。

Ｎｉ、Ａｇ及びＣｕは何れも、Ｃとの親和力が低い。そのため、これらの元素がＳｉ−Ｃ溶液中に存在すると、凝集されたＳｉＣ溶質において、炭素間の結合が弱められる。そのため、ＳｉＣ溶質の凝集が解け（たとえばＳｉＣのダイマーの凝集が解け）ＳｉＣ溶質のサイズが小さくなる。その結果、ステップバンチングが抑制され、ＳｉＣ単結晶の質が向上する。

総含有量が少なすぎれば、上記効果が有効に得られない。一方、総含有量が高すぎれば、ＴｉＣが生成されやすくなる。その結果、ＳｉＣ単結晶が成長しにくくなり、ＳｉＣ単結晶の質が低下する。

Ｎｉ、Ａｇ及Ｃｕからなる群から選択される１種又は２種以上の含有量が上記範囲内であれば、ステップバンチングを抑えて、ＳｉＣ単結晶の質を向上させることができる。

種々の化学組成を有するＳｉ−Ｃ溶液を製造し、各Ｓｉ−Ｃ溶液でＳｉＣ単結晶を製造した。そして、製造されたＳｉＣ単結晶の質を評価した。

［試験方法］
Ｃを除いた残りの化学組成が表１に示す化学組成であるＳｉ−Ｃ溶液を製造した。

実施例１〜４のＳｉ−Ｃ溶液の化学組成（Ｃを除いた残りの化学組成）は、本発明の範囲内であった。比較例１，２のＳｉ−Ｃ溶液の化学組成（Ｃを除いた残りの化学組成）は、本発明の範囲外であった。

上述のＳｉ−Ｃ溶液を用いて、ＳｉＣ単結晶を製造した。ＳｉＣ種結晶の結晶構造は、４Ｈ多形であった。ＳｉＣ種結晶の結晶成長面は、（０００−１）面、つまり、Ｃ面であった。結晶成長温度は表１に示す温度であり、ほぼ同様の温度であった。

［評価方法］
製造されたＳｉＣ単結晶の表面を、光学顕微鏡を用いて倍率５０倍で観察し、ステップバンチングに伴うマクロな表面段差や段差へのインクルージョンの侵入が明瞭に認められない場合には、ステップバンチングが抑制されて、ＳｉＣ単結晶の質が向上していると判断した。なお、目視によりＳｉＣ単結晶の表面が観察できない場合には、ＳｉＣ単結晶の質が向上していないと判断した。

実施例１〜４のＳｉ−Ｃ溶液の化学組成（Ｃを除いた残りの化学組成）は適正であった。そのため、ＳｉＣ単結晶の質が高かった。これは、Ｎｉ、Ａｇ及びＣｕが、ＳｉＣ溶質内の炭素間の結合を弱めて、ＳｉＣ溶質のサイズが小さくなったため、ステップバンチングが抑制されたと考えられる。

一方、比較例１，２のＳｉ−Ｃ溶液を用いた場合には、ＳｉＣ単結晶の質が向上しなかった。比較例１の原料では、Ｎｉ含有量が少なすぎた。そのため、ＳｉＣ単結晶の質が低かった。一方、比較例２の原料では、Ｎｉ含有量が高すぎた。そのため、ＳｉＣ単結晶が成長せず、ＳｉＣ単結晶の表面が観察できなかった。

以上、本発明の実施形態について、詳述してきたが、これらはあくまでも例示であって、本発明は、上述の実施形態によって、何等、限定されない。

１０：製造装置、１４：坩堝、１５：Ｓｉ−Ｃ溶液、３２：ＳｉＣ種結晶

Claims (1)

1. 溶液成長法によりＳｉＣ単結晶を製造する製造方法であって、
   Ｓｉ−Ｃ溶液の原料が収容される坩堝を準備する工程と、
   前記坩堝内の原料を加熱により溶融して、前記Ｓｉ−Ｃ溶液を生成する工程と、
   前記Ｓｉ−Ｃ溶液に前記ＳｉＣ種結晶を接触させ、ＳｉＣ単結晶を成長させる工程とを備え、
   前記Ｓｉ−Ｃ溶液は、
   Ｃと、
   式（１）を満たすＳｉ及びＴｉとを含有し、さらに
   Ｎｉ、
   Ａｇ及び
   Ｃｕからなる群から選択される１種又は２種以上を、前記Ｃを除いたａｔ％で、１％より多く、且つ、２０％以下含有する、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
   ０．１１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦０．３３ （１）
   式（１）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（前記Ｃを除いたａｔ％）が代入される。

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