JP2016141571A - 結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 結晶の品質を向上させること。【解決手段】 本発明の結晶の製造方法は、炭化珪素の結晶２の製造方法であって、種結晶３と、坩堝５と、坩堝５内に貯留された結晶の原料を融解した溶液６と、種結晶３、坩堝５および溶液６を内部に収容するチャンバー７とを準備する準備工程と、チャンバー７内に不活性ガスを第１供給量で供給する第１供給工程と、種結晶３を溶液６に接触させる接触工程と、第１供給工程の後、チャンバー７内に不活性ガスを、第１供給量よりも多い第２供給量で供給する第２供給工程と、第２供給工程の後、種結晶３を引き上げて、種結晶３の表面に結晶を成長させる成長工程とを備える。その結果、結晶２の品質を向上させることができる。【選択図】 図１

Description

本発明は、炭化珪素の結晶の製造方法に関する。

従来から、炭素および珪素を含む溶液を使用した溶液法によって、炭化珪素の種結晶に炭化珪素の結晶を成長させることが知られている。そして、例えば特許文献１には、不活性ガスが供給されるチャンバー内で、結晶成長が行われることが記載されている。

特開２０１０―１８４８４９号公報

溶液法によって炭化珪素の結晶を成長させる際、溶液を高温に加熱した状態で、結晶成長が行われる。そのため、結晶製造装置内が高温になり、結晶製造装置が潜在的に含んでいる不純物がチャンバー内の雰囲気中に混じって結晶に取り込まれ、結晶の品質が低下する虞があった。

本発明は、このような事情に鑑みて案出されたものであり、炭化珪素の結晶の品質を向上させることを目的とする。

本発明の一実施形態に係る結晶の製造方法は、炭化珪素の結晶の製造方法であって、種結晶と、坩堝と、前記坩堝内に貯留された結晶の原料を融解した溶液と、前記種結晶、前記坩堝および前記溶液を内部に収容するチャンバーとを準備する準備工程と、前記チャンバー内に不活性ガスを第１供給量で供給する第１供給工程と、前記種結晶を前記溶液に接触させる接触工程と、前記第１供給工程の後、前記チャンバー内に不活性ガスを、前記第１供給量よりも多い第２供給量で供給する第２供給工程と、前記第２供給工程の後、前記種結晶を引き上げて、前記種結晶の表面に結晶を成長させる成長工程とを備える。

本発明の一実施形態に係る結晶の製造方法によれば、成長した結晶の品質を向上させることができる。

本発明の一実施形態に係る結晶の製造方法に使用する結晶製造装置の一例を模式的に示す断面図である。

＜結晶製造装置＞
以下に、本発明の一実施形態に係る結晶の製造方法に使用する結晶製造装置の一例について、図１を参照しつつ説明する。図１は、本例の結晶製造装置の概略を示している。なお、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。

結晶製造装置１は、半導体部品等に使用される炭化珪素の結晶２を製造する装置である
。結晶製造装置１は、種結晶３の下面に結晶２を成長させることによって結晶２を製造する。結晶製造装置１は、図１に示すように、主に、保持部材４および坩堝５を含んでおり、保持部材４には種結晶３が固定され、坩堝５内には溶液６が貯留される。そして、結晶製造装置１において、種結晶３、保持部材４、坩堝５および溶液６は、チャンバー７の内部に収容されている。結晶製造装置１は、種結晶３の下面を溶液６に接触させて、種結晶３の下面に結晶２を成長させる。すなわち、結晶製造装置１は、チャンバー７内で、結晶２を成長させている。

結晶２は、製造された後に加工されてウェハになり、半導体部品の製造プロセスを経て半導体部品の一部となる。結晶２は、種結晶３の下面に成長した炭化珪素の結晶のインゴットである。結晶２は、例えば円状または多角形状の平面形状を有する柱状に形成される。結晶２は、炭化珪素の単結晶からなる。結晶２の直径または幅は、例えば２５ｍｍ以上２００ｍｍ以下に設定される。結晶２の高さは、例えば３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下に設定される。

種結晶３は、結晶製造装置１で成長させる結晶２の種となる。種結晶３は、例えば円状または多角形状の平面形状を有する平板状に形成されている。種結晶３は、結晶２と同じ材料からなる結晶である。すなわち、本実施形態では、炭化珪素の結晶２を製造するため、炭化珪素の結晶からなる種結晶３を用いる。種結晶３は、単結晶または多結晶からなる。本実施形態では、種結晶３は単結晶からなる。

種結晶３は、保持部材４の下面に固定されている。種結晶３は、例えば炭素を含んだ接着材（図示せず）によって、保持部材４に固定されている。また、種結晶３は、保持部材４によって、上下方向に移動可能となっている。

保持部材４は、種結晶３を保持して、溶液６に対して種結晶３の搬入出を行なう。具体的に、保持部材４は、種結晶３を溶液６に接触させたり、溶液６から結晶２を遠ざけたりする機能を有する。保持部材４は、図１に示すように、移動装置８の移動機構（図示せず）に固定されている。移動装置８は、移動装置８に固定されている保持部材４を、例えばモータを利用して上下方向に移動させる移動機構を有している。その結果、移動装置８によって保持部材４は上下方向に移動し、種結晶３は保持部材４の移動に伴って上下方向に移動する。

保持部材４は、例えば柱状に形成されている。保持部材４は、例えば炭素の多結晶体または炭素を焼成した焼成体等からなる。保持部材４は、上下方向に伸びた軸の周囲に回転可能な状態で移動装置８に固定されていてもよい。

溶液６は、坩堝５の内部に溜められて（収容されて）おり、結晶２の原料を種結晶３に供給して結晶２を成長させるものである。溶液６は、結晶２と同じ材料を含む。すなわち、結晶２は炭化珪素の結晶であるから、溶液６は炭素と珪素とを含む。本実施形態において、溶液６は、珪素溶媒に炭素を溶質として溶解させたものである。なお、溶液６は、炭素の溶解度を向上させる等の理由から、例えばネオジム、アルミニウム、タンタル、スカンジウム、クロム、ジルコニウム、ニッケルまたはイットリウム等の金属材料を添加材として１種類または２種類以上含んでいてもよい。

坩堝５は、溶液６を収容するものである。また、坩堝５は、結晶２の原料を内部で融解させる器としての機能を担っている。坩堝５は、炭素を含有して形成されている。具体的には、坩堝５は、例えば黒鉛で形成されている。本実施形態では、坩堝５の中で珪素を融解させて、融解した珪素に坩堝５の一部（炭素）が溶解することによって、溶液６としている。坩堝５は、溶液６を貯留するために、例えば上面側に開口を有する凹部を有してい
る。

本実施形態では、炭化珪素の結晶２を成長させる方法として溶液法を用いている。溶液法では、溶液６を、種結晶３の下面において準安定状態（熱力学的に結晶の析出と溶出とが平衡している安定状態に極めて近い状態）に保ちつつ、種結晶３の温度を下げること等によって結晶２の析出が溶出よりも僅かに進行する条件に制御し、種結晶３の下面に結晶２を成長させている。すなわち、溶液６では、珪素（溶媒）に炭素（溶質）を溶解させており、炭素の溶解度は、溶媒の温度が高くなるほど大きくなる。ここで、加熱して高温になった溶液６が種結晶３への接触で冷えると、溶解した炭素が過飽和状態となって、溶液６の種結晶３近傍が局所的に準安定状態となる。そして、溶液６が安定状態（熱力学的に平衡状態）に移行しようとして、種結晶３の下面に炭化珪素の結晶２として析出する。その結果、種結晶３の下面に結晶２が成長していく。

チャンバー７は、結晶２、種結晶３、保持部材４、坩堝５および溶液６を内部に収容するものである。チャンバー７によって、結晶２の成長を行う空間と外部の雰囲気とを分離することができ、結晶２に余分な不純物が混じることを低減するものである。チャンバー７の内部の雰囲気中は、不活性ガスで満たされている。これによって、チャンバー７の内部と外部とを遮断することができる。

チャンバー７は、保持部材４の通過する通過孔７１と、チャンバー７内にガスを供給するための供給孔７２と、チャンバー７内からガスを排出する排気孔７３とを有している。そして、結晶製造装置１は、チャンバー７の内部にガスを供給するガス供給手段（不図示）を有しており、ガス供給手段を介して供給孔７２からチャンバー７内にガスが供給される。

チャンバー７は、例えば円筒状に形成される。チャンバー７は、例えば４００ｍ
ｍ以上１０００ｍｍ以下の直径を有する円を底面とし、例えば１４００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下の高さに設定される。チャンバー７は、例えばステンレスまたは石英等の材料で形成される。チャンバー７内に供給される不活性ガスとしては、例えばＡｒまたはＨｅ等が挙げられる。

このチャンバー７と坩堝５との間には、保温材９が配されている。この保温材９は、坩堝５の周囲を囲んでいる。保温材９は、坩堝５からの放熱を抑制し、坩堝５内の温度分布を均一に近づける。坩堝５は、回転可能な状態でチャンバー７の内部に配されていてもよい。

坩堝５には、チャンバー７の周囲に配置された加熱装置１０によって、例えば側部から熱が加えられる。本実施形態の加熱装置１０は、コイル１１および交流電源１２を含んでおり、例えば電磁波を利用した電磁加熱方式によって坩堝５の加熱を行なう。なお、加熱装置１０は、例えば、カーボン等の発熱抵抗体で生じた熱を伝熱する方式等の他の方式を採用してもよい。

コイル１１は、導体によって形成され、坩堝５およびチャンバー７の周囲を囲んでいる。コイル１１は、坩堝５およびチャンバー７を円筒状に囲むように、坩堝５およびチャンバー７の周囲に配されている。すなわち、コイル１１を有する加熱装置１０は、コイル１１による円筒状の加熱領域を有している。交流電源１２は、コイル１１に交流電流を流すためのものであり、交流電流の周波数が高いものを用いることによって、坩堝５内の設定温度までの加熱時間を短縮することができる。

本実施形態では、交流電源１２および移動装置８が制御装置１３に接続されて制御され
ている。つまり、結晶製造装置１は、制御装置１３によって、溶液６の加熱および温度制御と、種結晶３の搬入出とが連動して制御されている。制御装置１３は、中央演算処理装置およびメモリ等の記憶装置を含んでおり、例えば公知のコンピュータからなる。

＜結晶の製造方法＞
以下、本発明の実施形態に係る結晶の製造方法について説明する。結晶の製造方法は、主に、準備工程、第１供給工程、接触工程、第２供給工程、成長工程および引き離し工程を有する。なお、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。

（準備工程）
種結晶３を準備する。種結晶３としては、例えば昇華法または溶液法等によって製造された炭化珪素の結晶２のインゴットを平板状に形成したものを用いる。なお、平板状への加工は、例えば機械加工等によって炭化珪素のインゴットを切断することによって行なう。

保持部材４を準備し、保持部材４の下面に種結晶３を固定する。具体的には、保持部材４を準備した後、保持部材４の下面に炭素を含有する接着材を塗布する。次いで、接着材を挟んで保持部材４の下面上に種結晶３を配して、保持部材４の下面に種結晶３を固定する。本実施形態では、種結晶３を保持部材４に固定した後、保持部材４の上端を移動装置８に固定する。移動装置８への固定は、上述した通り、保持部材４の中心部分を含んで上下方向に伸びた軸の周囲を回転可能となるように行なわれる。すなわち、保持部材４が自転可能である。

坩堝５と、坩堝５内に貯留された、珪素溶媒に炭素を溶解した溶液６とを準備する。具体的には、まず、坩堝５を準備する。次いで、坩堝５内に、珪素の原料となる珪素の塊を入れて、坩堝５を珪素の融点（１４１４℃）以上に加熱する。このとき、融解して液化した珪素（溶媒）内に坩堝５を形成している炭素（溶質）が溶解する。その結果、坩堝５内に珪素溶媒に炭素を溶解した溶液６を準備することができる。なお、溶液６に含まれる炭素は、予め原料として炭素粒子を加えることによって、珪素粒子を融解させると同時に炭素を溶解させてもよい。なお、溶液６の温度は、成長工程開始時の温度まで上昇させてもよい。

チャンバー７を準備して、種結晶３、保持部材４、坩堝５および溶液６を収容する。本実施形態では、坩堝５は、加熱装置１０のコイル１１に囲われたチャンバー７内に保温材９を介して収容される。本実施形態では、坩堝５のチャンバー７への収容は、上述した通り、坩堝５の中心部分を含んで上下方向に伸びた軸の周囲を回転可能となるように行なわれる。すなわち、坩堝５は自転可能である。

なお、上記した溶液６の準備は、坩堝５をチャンバー７に収容して、加熱装置１０によって坩堝５を加熱することで行なってもよい。また、予め坩堝５を結晶製造装置１の外で加熱して溶液６を形成した後に、坩堝５をチャンバー７内に配してもよい。また、溶液６を坩堝５以外の他の容器等で形成した後、チャンバー７内に設置された坩堝５に溶液６を注ぎ込んでもよい。

（第１供給工程）
チャンバー７内に不活性ガスを供給する。そして、チャンバー７の内部の雰囲気を不活性ガスで満たす。なお、不活性ガスの供給は、一定の所定の供給量（第１供給量）で行われる。不活性ガスの第１供給量は、例えば８０分以上３０時間以内にチャンバー７内の雰囲気が入れ替わる流量に設定される。チャンバー７内の雰囲気が入れ替わる時間はチャン
バー７の体積をガス流量で割ることによって算出される。具体的には、不活性ガスの第１供給量は、例えば１ｓｌｍ以上２０ｓｌｍ以下に設定される。

不活性ガスは、後に記載の成長工程の間は、チャンバー７内に供給し続けるとともにチャンバー７内に供給した不活性ガスは排気し続けるとよい。その結果、チャンバー７内は新鮮なガスが充満することになり、結晶に不純物が取り込まれることを低減することができる。なお、不活性ガスを供給する第１供給工程は、準備工程と同時に行ってもよいし、準備工程の後に行ってもよい。本実施形態では、準備工程と同時に第１供給工程を行う。

（接触工程）
種結晶３の表面を溶液６に接触させる。具体的には、種結晶３の下面を溶液６の液面中央部に接触させる。種結晶３は、保持部材４を下方に移動させることで溶液６に接触させる。なお、本実施形態では、種結晶３を下方向へ移動させることで種結晶３を溶液６に接触させているが、坩堝５を上方向へ移動させることで種結晶３を溶液６に接触させてもよい。

種結晶３は、種結晶３の下面の少なくとも一部が溶液６の液面に接触していればよい。それゆえ、種結晶３の下面全体が溶液６に接触するようにしてもよいし、種結晶３の側面または上面が浸かるように溶液６に接触させてもよい。種結晶３の側面または上面が浸かるように溶液６に入れた場合には、種結晶３の下面全体を確実に溶液６に接触させることができ、生産性を向上させることができる。

種結晶３の接触は、溶液６の温度を成長工程開始の温度まで上昇させて行なうとよい。溶液６の温度を上昇させてから種結晶３を接触させることによって、成長工程開始の前に種結晶３の溶解を抑制することができる。成長工程の開始時の溶液６の温度は、例えば１９００℃以上２１００℃以下となるように設定される。

（第２供給工程）
チャンバー７内に供給する不活性ガスの供給量を増加させる。ここで、チャンバー７内に供給する不活性ガスの供給量を増加させることで、チャンバー７内の雰囲気中に漂う不純物を追い出すことできる。その結果、チャンバー７内の雰囲気中の不純物の量を低減することができ、成長する結晶２の品質を向上させることができる。なお、不活性ガスの供給は、第１供給量よりも多い、一定の所定の供給量（第２供給量）で行われる。不活性ガスの第２供給量は、例えば４０分以上３６０分以内にチャンバー７内の雰囲気が入れ替わる流量に設定される。具体的には、不活性ガスの第２供給量は、例えば５ｓｌｍ以上４０ｓｌｍ以下に設定される。なお、本実施形態では、第２供給工程は、接触工程の後に行なわれる。

不活性ガスは、Ａｒ（アルゴン）ガスであってもよい。その結果、Ａｒは不活性ガスの中でも比較的質量が大きいことから、チャンバー７内の雰囲気中の不純物を追い出しやすくすることができる。

チャンバー７内に供給するガスは、チャンバー７の上方から供給してもよい。その結果、上方に向かって開口している坩堝５内の雰囲気を効果的に置換することができる。

一方で、不活性ガスとしてＡｒガスを使用するときは、Ａｒガスをチャンバー７の下方から供給してもよい。Ａｒガスは質量が大きく下方に溜まりやすいため、不純物を上方へ排出しやすくすることができる。

第２供給工程は、溶液６の温度が成長工程開始の温度に達した後に行ってもよい。その
結果、溶液６の昇温時にガス供給量を増加させる場合と比較して、チャンバー７内の圧力が上がらず結晶製造装置１に内在する不純物が出やすくなる。その結果、第２供給工程の後に、結晶製造装置１に内在する不純物を出にくくすることができる。

第２供給工程において、溶液６の加熱温度を上げてもよい。その結果、不活性ガスの供給量の増加によって溶液６の温度が低下することを低減することができる。

第２供給工程において、坩堝５を回転させてもよい。その結果、不活性ガスの供給量の増加によって、溶液６内の大きな温度勾配が生じて、溶液６内に雑晶が形成されることを低減することができる。

（成長工程）
第２供給工程の後、溶液６に接触した種結晶３の下面に、溶液６から結晶２を成長させる。結晶２の成長は、種結晶３の下面を溶液６に接触させることによって、種結晶３の下面と種結晶３の下面付近の溶液６との間に温度差ができる。そして、例えば、その温度差によって、溶液６中に溶解している炭素が過飽和状態になり、溶液６中の炭素および珪素が結晶２として種結晶３の下面に析出し始める。なお、結晶２は、少なくとも種結晶３の下面から成長させればよく、種結晶３の下面および下面近傍の側面から成長させてもよい。

種結晶３を引き上げることによって、結晶２を柱状に成長させることができる。このとき、結晶２の平面方向および下方への成長速度を調整しながら種結晶３を上方向に少しずつ引き上げることによって、一定の幅または径を保った状態で結晶２を成長させることができる。種結晶３の引き上げの速度は、例えば５０μｍ／ｈ以上２０００μｍ／ｈ以下に設定することができる。成長工程において、結晶２の成長は、例えば１０時間以上１５０時間以下行なう。なお、種結晶３の引き上げは、相対的に行なわれていればよい。すなわち、坩堝５を引き下げることによって種結晶３を相対的に引き上げてもよいし、溶液６の液面が低下することによって種結晶３を相対的に引き上げてもよい。

成長工程の間は、一定量の不活性ガスを供給し続けてもよい。このとき、不活性ガスを第２供給量で供給してもよい。その結果、チャンバー７内の不純物濃度の増加を抑制し、結晶２に不純物が取り込まれることを低減することができる。

また、成長工程において、不活性ガスを第１供給量で供給してもよい。その結果、チャンバー７内の温度の低下を低減し、例えば溶液６内に雑晶が発生することを低減することができる。

（引き離し工程）
成長工程の後、成長させた結晶２を溶液６から引き離し、結晶成長を終了する。

本発明は上述の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。

例えば、溶液６の準備は、坩堝５をチャンバー７に収容して、加熱装置１０によって坩堝５を加熱することで行なってもよい。溶液６をチャンバー７内に準備することによって、溶液６を準備する際の加熱によって結晶製造装置１に内在する不純物を出しやすくすることできる。その結果、結晶成長前に効果的にチャンバー７内の不純物を予め排除することができる。

準備工程において、珪素の塊を融解して溶液６を準備するとともに、チャンバー７内に
不活性ガスを第１供給量および第２供給量よりも多い第３供給量で供給してもよい。また、不活性ガスを第３供給量で供給する場合、珪素の融点より小さい温度で坩堝５を一定時間維持してもよい。その結果、溶液６内に不純物が溶け込むことを低減することができる。なお、坩堝５は、例えば、チャンバー７から排気されるガス中の窒素濃度が１ｐｐｍ以下になるまで、一定時間維持すればよい。なお、不活性ガスの第３供給量は、例えば３０分以上８０分以内にチャンバー７内の雰囲気が入れ替わる流量に設定される。具体的には、不活性ガスの第３供給量は、例えば２０ｓｌｍ以上６０ｓｌｍ以下に設定される。

また、準備工程において、第３供給量で不活性ガスを供給する場合、珪素の融点より小さい温度で坩堝５を一定時間維持しているときに、不活性ガスの第３供給量での供給を開始してもよい。その結果、チャンバー７内の圧力が上がらず結晶製造装置１に内在する不純物が出やすくなり、後の工程において結晶製造装置１に内在する不純物を出にくくすることができる。

また、準備工程において、第３供給量で不活性ガスを供給する場合、珪素の塊を融解するとき、第１供給工程を開始してもよい。その結果、不活性ガスの供給による溶液６内の温度の変動を低減することができる。

第２供給工程と成長工程を所定の回数、繰り返してもよい。その結果、結晶の品質を維持したまま、結晶を長尺化することができる。

また、第２供給工程と成長工程との間に不活性ガスの供給量を減少させる供給減少工程をさらに備えてもよい。その結果、成長工程中において、溶液６の温度が低下しすぎることを低減することができる。なお、不活性ガスの供給は、第２供給量よりも少ない、一定の所定の供給量（第４供給量）で行われる。不活性ガスの第４供給量は、例えば３６０分以上３０００分以内にチャンバー７内の雰囲気が入れ替わる流量に設定される。具体的には、不活性ガスの第４供給量は、例えば０．５ｓｌｍ以上５ｓｌｍ以下に設定される。

また、成長工程中において、第２供給工程と供給減少工程とを繰り返してもよい。その結果、例えば、不純物の多い層と少ない層を交互に成長させることができ、結晶格子間隔がわずかに異なる層が交互に積層される。そのため結晶成長終了時の熱応力を緩和し、転位の発生などを低減することができる。

また、成長工程中において、第１供給工程と不活性ガスの供給を停止する停止工程とを繰り返してもよい。その結果、例えば、不純物の多い層と少ない層を交互に成長させることができ、結晶格子間隔がわずかに異なる層が交互に積層される。そのため結晶成長終了時の熱応力を緩和し、転位の発生などを低減することができる。

１ 結晶製造装置
２ 結晶
３ 種結晶
４ 保持部材
５ 坩堝
６ 溶液
７ チャンバー
７１ 通過孔
７２ 供給孔
７３ 排気孔
８ 移動装置
９ 保温材
１０ 加熱装置
１１ コイル
１２ 交流電源
１３ 制御装置

Claims (13)

1. 炭化珪素の結晶の製造方法であって、
   種結晶と、坩堝と、前記坩堝内に貯留された前記結晶の原料を融解した溶液と、前記種結晶、前記坩堝および前記溶液を内部に収容するチャンバーとを準備する準備工程と、
   前記チャンバー内に不活性ガスを第１供給量で供給する第１供給工程と、
   前記種結晶を前記溶液に接触させる接触工程と、
   前記第１供給工程の後、前記チャンバー内に前記不活性ガスを、前記第１供給量よりも多い第２供給量で供給する第２供給工程と、
   前記第２供給工程の後、前記種結晶を引き上げて、前記種結晶の表面に結晶を成長させる成長工程とを備える、結晶の製造方法。
2. 前記不活性ガスとして、Ａｒガスを使用する、請求項１に記載の結晶の製造方法。
3. 前記成長工程において、前記チャンバー内に前記不活性ガスを供給しながら、前記結晶を成長させる、請求項１または２に記載の結晶の製造方法。
4. 前記成長工程において、前記不活性ガスの供給量を一定にする、請求項３に記載の結晶の製造方法。
5. 前記成長工程において、前記不活性ガスを前記第２供給量で供給する、請求項４に記載の結晶の製造方法。
6. 前記第２供給工程と前記成長工程との間に、前記不活性ガスの供給量を減少させる供給減少工程をさらに備える、請求項３または４に記載の結晶の製造方法。
7. 前記成長工程において、前記不活性ガスを前記第１供給量で供給する、請求項６に記載の結晶の製造方法。
8. 前記第２供給工程と前記成長工程を繰り返す、請求項１〜７のいずれかに記載の結晶の製造方法。
9. 前記第２供給工程において、前記溶液の加熱温度を上昇させる、請求項１〜８のいずれかに記載の結晶の製造方法。
10. 前記第２供給工程において、前記坩堝を回転させる、請求項１〜９のいずれかに記載の結晶の製造方法。
11. 前記準備工程において、前記チャンバー内で前記溶液を準備する、請求項１〜１０のいずれかに記載の結晶の製造方法。
12. 前記準備工程において、炭素を含む前記坩堝と、前記坩堝内で珪素の塊を融解してなる前記溶液とを準備するとともに、前記チャンバー内に前記不活性ガスを前記第１供給量および前記第２供給量よりも多い第３供給量で供給する、請求項１１に記載の結晶の製造方法。
13. 前記準備工程において、前記珪素の塊を融解するときに前記珪素の融点より低い温度で前記坩堝を一定時間維持する、請求項１２に記載の結晶の製造方法。

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