JP6256411B2 - ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、半導体素子として好適なＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び結晶多形が生じやすい等の欠点を有するが、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されており、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。

そして、溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ以外の金属を融解したＳｉ融液を形成し、その融液中に黒鉛坩堝からＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が最も期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されている。

特許文献１には、坩堝の底部領域内に所定形状を有する断熱材を配置することにより、Ｓｉ−Ｃ溶液中に雑晶が発生することを抑制する溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法が提案されている。

特開２０１２−１８０２４４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、Ｓｉ−Ｃ溶液中に雑晶が発生することをある程度は抑制することができるものの、依然として雑晶の抑制が不十分となることがあった。

本開示の方法は上記課題を解決するものであり、従来よりも雑晶の発生を抑制することができる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本開示は、坩堝内に入れられ、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
坩堝は、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面と同じ高さにおける坩堝の水平方向の厚みＬｕ及び坩堝の底部内壁と同じ高さにおける坩堝の水平方向の厚みＬｄを有し、Ｌｕに対するＬｄの比であるＬｄ／Ｌｕが２．００〜４．２１であり、厚みＬｕ及び厚みＬｄの間で、厚みＬｕから厚みＬｄに向かって、坩堝の水平方向の厚みが単調増加し、
坩堝の肉厚は１ｍｍ以上であり、
坩堝の底部の鉛直方向の厚みＬｂは１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、
坩堝の底部外壁が平坦部を有し、平坦部の面積が１００ｍｍ^２以上であり、
坩堝内に入れられるＳｉ−Ｃ溶液の坩堝の底部内壁からの深さを３０ｍｍ以上とし、
坩堝の周囲に配置された高周波コイルで、Ｓｉ−Ｃ溶液を加熱及び電磁撹拌することを含む、
ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

本開示の方法によれば、溶液法により、従来よりも雑晶の発生を抑制してＳｉＣ単結晶を製造することができる。

図１は、本開示の方法に用いられ得る坩堝の一例の断面模式図である。 図２は、本開示の方法に用いられ得る坩堝の他の例の断面模式図である。 図３は、本開示の方法に用いられ得る坩堝の他の例の断面模式図である。 図４は、本開示の方法に用いられ得る坩堝の他の例の断面模式図である。 図５は、図１に示す底側面部の領域４０の拡大断面図である。 図６は、図２に示す底側面部の領域４１の拡大断面図である。 図７は、式（１）及び式（２）による、高さｘに対するＬｘ／Ｌｕの好ましい範囲を表したグラフである。 図８は、本開示の方法に用いられ得る坩堝及び坩堝の底部に配置した支持部材の一例の断面模式図である。 図９は、本開示の方法に用いられ得るＳｉＣ単結晶製造装置の一例の断面模式図である。 図１０は、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間に形成されるメニスカスの断面模式図である。 図１１は、実施例１で用いた坩堝のレイアウトである。 図１２は、実施例２で用いた坩堝のレイアウトである。 図１３は、実施例３で用いた坩堝のレイアウトである。 図１４は、実施例４で用いた坩堝のレイアウトである。 図１５は、実施例２で得られたＳｉ−Ｃ溶液の温度分布のシミュレーション結果である。 図１６は、比較例１で用いた坩堝のレイアウトである。 図１７は、比較例２で用いた坩堝のレイアウトである。 図１８は、Ｌｄ／ＬｕとΔＴとの関係を表すグラフである。 図１９は、表２に示した数式による高さｘに対するＬｘ／Ｌｕのグラフである。 図２０は、ＬｂとΔＴとの関係を表すグラフである。 図２１は、本開示の方法に用いられ得るＳｉＣ単結晶製造装置の一例の断面模式図である。 図２２は、実施例７で用いた坩堝のレイアウトである。 図２３は、実施例８で用いた坩堝のレイアウトである。 図２４は、比較例５で用いた坩堝のレイアウトである。 図２５は、比較例６で用いた坩堝のレイアウトである。 図２６は、比較例７で用いた坩堝のレイアウトである。 図２７は、実施例８で得られたＳｉ−Ｃ溶液の温度分布のシミュレーション結果である。 図２８は、Ｌｚｏ／ＯＤとΔＴの関係を表すグラフである。 図２９は、実施例９で用いた坩堝のレイアウトである。 図３０は、実施例９で得られたシミュレーション結果である。 図３１は、実施例１０で用いた坩堝のレイアウトである。 図３２は、実施例１０で得られたシミュレーション結果である。 図３３は、側面から観察した成長結晶の外観写真を示す。 図３４は、成長面から観察した成長結晶の外観写真を示す。 図３５は、側面から観察した成長結晶の外観写真を示す。 図３６は、成長面から観察した成長結晶の外観写真を示す。

本明細書において、（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。

Ｓｉ−Ｃ溶液中に雑晶が発生すると、雑晶が成長結晶に付着して均一な単結晶を得ることができない。雑晶の発生メカニズムについて鋭意研究を行ったところ、坩堝の内壁付近においてＳｉ−Ｃ溶液の温度勾配が大きくなると、雑晶が発生することが分かった。Ｓｉ−Ｃ溶液は、坩堝の内壁に接する箇所において最高温度を示し、この最高温度を示す箇所から結晶成長面の中心部の直下のＳｉ−Ｃ溶液の表面に向かって、所定の距離を隔てた地点で、相対的に低い温度を示すので、Ｓｉ−Ｃ溶液内に、坩堝の内壁に接する箇所を最高温度として温度低下する温度差ΔＴが形成される。温度が高いＳｉ−Ｃ溶液にカーボンはより多く溶解するので、温度差ΔＴが大きいと過飽和度が大きくなり、坩堝の内壁付近で溶解したカーボンがＳｉ−Ｃ溶液中で析出し、雑晶として成長結晶に付着してしまう。

本発明者は、上記知見を得て、従来よりも雑晶の発生をより抑制することができる溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法を見出した。

本開示の方法は、坩堝内に入れられ、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、坩堝は記Ｓｉ−Ｃ溶液の液面と同じ高さにおける坩堝の水平方向の厚みＬｕ及び坩堝の底部内壁と同じ高さにおける坩堝の水平方向の厚みＬｄを有し、Ｌｕに対するＬｄの比であるＬｄ／Ｌｕが２．００〜４．２１であり、厚みＬｕ及び厚みＬｄの間で、厚みＬｕから厚みＬｄに向かって、坩堝の水平方向の厚みが単調増加し、坩堝の肉厚は１ｍｍ以上であり、坩堝の底部の鉛直方向の厚みＬｂは１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、坩堝の底部外壁が平坦部を有し、平坦部の面積が１００ｍｍ^２以上であり、坩堝内に入れられるＳｉ−Ｃ溶液の坩堝の底部内壁からの深さを３０ｍｍ以上とし、坩堝の周囲に配置された高周波コイルで、Ｓｉ−Ｃ溶液を加熱及び電磁撹拌することを含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

本開示の方法によれば、Ｓｉ−Ｃ溶液中で最高温度を示す坩堝の内壁付近におけるＳｉ−Ｃ溶液の温度勾配を小さくすることができるので、雑晶の発生を従来よりも抑制することができる。

本明細書においては、坩堝の内壁に接する箇所におけるＳｉ−Ｃ溶液の最高温度と最高温度を示す箇所から結晶成長面の中心部の直下のＳｉ−Ｃ溶液の表面へ向かって６ｍｍ向かった地点の温度との差をΔＴ（以下、温度差ΔＴまたはΔＴという）とする。この範囲の温度差ΔＴを小さくすることによって、雑晶の発生を抑制することができる。本開示の方法により得られる温度差ΔＴは実質的に０℃である。

坩堝の内壁に接する箇所におけるＳｉ−Ｃ溶液の最高温度と結晶成長面の中心部の直下のＳｉ−Ｃ溶液の表面における温度との差が最大となり、この温度差をΔＴmax（以下、ΔＴmaxという）とする。ΔＴmaxは、雑晶の抑制の観点では特に限定されるものではないが、高い成長速度を得る観点から５℃以上であることが好ましい。

図１に、本開示の方法に用いられ得る坩堝の一例の断面模式図を示す。坩堝１０はＳｉ−Ｃ溶液２４を収容する。

本明細書において、坩堝１０の側面部、底側面部、及び底部とは、図１に例示した坩堝の側面部１、底側面部２、及び底部３をいう。側面部１とは、坩堝１０の内壁が鉛直方向に直線状に延在する領域をいい、底部３とは、坩堝の内壁が水平方向に直線状に延在する領域をいい、底側面部２とは、側面部１と底部３との間の領域をいう。図１の坩堝１０においては、底側面部２の内壁及び外壁が曲線形状を有する

図２に、坩堝１０の他の例の断面模式図を示す。図２の坩堝１０においては、側面部１と底部３との間の底側面部２の外壁が直線（直角）形状を有する。

図３に、坩堝の他の例の断面模式図を示す。図３の坩堝１０においては、底側面部及び底部の内壁が全て曲線形状で形成される。この場合も、坩堝１０は、側面部１、底側面部２、及び底部３から構成される。図３の坩堝１０において、底部３は、内壁が最も底に位置する箇所である。

図４に、坩堝の他の例の断面模式図を示す。図４の坩堝１０においては、内壁が全て曲線形状で形成される。図４の坩堝１０は側面部を有さず、底側面部２及び底部３から構成される。図４の坩堝１０において、底部３は、内壁が最も底に位置する箇所である。

図１〜４に例示するように、底側面部２の内壁及び外壁は、曲線状、直線状等、所望の形状を有することができる。底側面部２の内壁は、好ましくは所定の曲率半径を有する。底側面部２の内壁の曲率半径の下限値は、好ましくは、Ｒ２０ｍｍ以上、Ｒ２５ｍｍ以上、Ｒ３０ｍｍ以上、またはＲ３５ｍｍ以上であり、上限値は、好ましくは、Ｒ５０ｍｍ以下、Ｒ４５ｍｍ以下、Ｒ４０ｍｍ以下、またはＲ３５ｍｍ以下である。

坩堝１０の側面部の水平方向の厚みは、好ましくは５〜２０ｍｍであり、底側面部の内壁の位置における水平方向の厚みは、好ましくは１０〜８４ｍｍである。坩堝１０の側面部及び底側面部がこのような水平方向の厚み範囲であることにより、雑晶の発生を抑制しつつ、高周波コイルの電磁撹拌効果によってＳｉ−Ｃ溶液をより良好に流動させることができる。

図５に、図１に示す底側面部の領域４０の拡大断面図を示す。図５に示すように、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面と同じ高さにおける坩堝１０の水平方向の厚みをＬｕと呼ぶ。また、坩堝１０の底部内壁１５と同じ高さにおける坩堝１０の水平方向の厚みをＬｄと呼ぶ。

本開示の方法においては、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面と同じ高さにおける坩堝１０の水平方向の厚みＬｕに対する、坩堝１０の底部内壁１５と同じ高さにおける坩堝１０の水平方向の厚みＬｄの比であるＬｄ／Ｌｕの比は、２．００〜４．２１である。Ｌｄ／Ｌｕの比の上限は好ましくは３．６８以下であり、下限は好ましくは３．１２以上である。

Ｌｄ／Ｌｕの比が上記範囲内であることにより、Ｓｉ−Ｃ溶液２４内における温度差ΔＴを０℃にすることができる。

図６に、図２に示す底側面部の領域４１の拡大断面図を示す。図６に示す坩堝の場合も、図５に示した底側面部の外壁が曲線形状である坩堝１０と同様に、Ｌｄ／Ｌｕの比は上記範囲を満たす。

図５及び６に示すように、厚みＬｕ及び厚みＬｄの間の坩堝１０の水平方向の厚みをＬｘと呼ぶ。厚みＬｘは、坩堝１０の底部内壁１５からの鉛直方向の高さｘに応じて変化し得る。好ましくは、厚みＬｘは、厚みＬｕから厚みＬｄに向かって（坩堝１０の上方から下方に向かって）、単調増加する。坩堝１０の底側面部においては、厚みＬｕから厚みＬｄに向かって（下方に向かって）、好ましくは増加割合が次第に大きくなる。上記単調増加には一定も含まれ、坩堝１０の側面部においては、坩堝１０の水平方向の厚みは一定である。

Ｌｘは、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面高さにおいてＬｕに等しく、坩堝１０の底部内壁１５の高さにおいてＬｄと等しい。好ましくは、坩堝１０の底部内壁１５から鉛直方向上方の高さｘが大きくなるほど、厚みＬｘは小さくなり、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面と同じ高さにおいて、坩堝の水平方向の厚みＬｕに等しくなる。

厚みＬｕに対する厚みＬｘの比率の好ましい範囲を、坩堝１０の底部内壁１５から鉛直方向上方の高さｘの関数として、式（１）：
6.981×10^-8x⁶ - 8.192×10^-6x⁵ + 3.756×10^-4x⁴ - 8.572×10^-3x³ + 1.052×10^-1x² - 7.503×10^-1x + 4.21 ≧ Ｌｘ／Ｌｕ （１）、且つ式（２）：
Ｌｘ／Ｌｕ ≧ 1.190×10^-9x⁶ - 2.308×10^-7x⁵ + 1.832×10^-5x⁴ - 7.550×10^-4x³ + 1.706×10^-2x² - 2.019×10^-1x + 2.00 （２）
（式（１）及び式（２）において、ｘは０〜３５である）で表すことができる。

図７に、式（１）及び式（２）による高さｘに対するＬｘ／Ｌｕの好ましい範囲をグラフで示す。式（１）及び式（２）により描かれるグラフに挟まれた範囲が、Ｌｘ／Ｌｕの好ましい範囲である。

坩堝１０は、側面部、底側面部、及び底部の全ての位置において、１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上の肉厚を有する。本明細書において肉厚とは、坩堝１０の内壁面に垂直方向の坩堝１０の側面部、底側面部、及び底部における厚みである。坩堝１０が上記範囲の肉厚を有することにより、坩堝１０の破損や溶解による穴の形成を防止することができる。

図１〜４に示すように、坩堝１０は底部厚みＬｂを有する。底部厚みＬｂとは、坩堝１０の底部の鉛直方向の厚みである。図３及び４に示すように、坩堝１０の底部内壁が曲線形状を有する場合、底部厚みＬｂは、坩堝１０の底部の内壁が最も底の部分の鉛直方向の厚みをいう。底部厚みＬｂは、底部における上記肉厚と同じである。

坩堝１０の底部厚みＬｂは、１ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。底部厚みＬｂの上限は、好ましくは１２ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下であり、底部厚みＬｂの下限は、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上である。底部厚みＬｂの厚みが上記範囲内にあることにより、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に対する坩堝１０の下方からの加熱の影響が小さくなり、温度差ΔＴを小さくすることができ、且つ坩堝の破損及び溶解による穴の形成を防止することができる。

図１〜４に示すように、坩堝１０は、水平方向に延在する実質的に平坦部である底部外壁１１を有する。底部外壁１１の平坦部の面積は１００ｍｍ^２以上、好ましくは２００ｍｍ^２以上、より好ましくは３００ｍｍ^２以上である。

底部外壁１１の平坦部の面積が上記範囲内にあることにより、坩堝１０をＳｉＣ単結晶製造装置内に安定して配置することができる。ＳｉＣ単結晶を成長させる際に、坩堝１０の位置を上下に移動及び／または坩堝１０を回転させてもよく、その場合にも、底部外壁１１の平坦部の面積が上記範囲内にあることにより、坩堝１０を安定して配置することができる。

坩堝１０をＳｉＣ単結晶製造装置内に配置する際、坩堝１０は、好ましくは断熱材上に配置される。坩堝１０の断熱材上への配置は、坩堝１０を断熱材上に載せることにより行ってもよく、坩堝１０を断熱材上に接着剤を用いて固定することにより行ってもよく、あるいは坩堝１０の少なくとも一部を断熱材内にはめ込むことにより行ってもよい。底部外壁１１の平坦部の面積が上記範囲内にあることにより、坩堝１０を断熱材上に載せただけでも安定して配置することができる。接着剤を用いて坩堝１０を断熱材上に固定する場合も、接着剤を、底部外壁１１の平坦部と断熱材の間に配置することができるので、底部外壁１１の平坦部の面積が上記範囲内にあることにより、坩堝１０を、より安定して固定することができる。坩堝１０の少なくとも一部を断熱材内にはめ込む場合も、底部外壁１１が平坦であり且つ上記範囲内の面積を有することより、安定して配置することができる。接着剤としてはカーボン接着剤を用いることができる。

本開示の方法においては、図８に示すように、好ましくは、坩堝１０の底部外壁の下方に底部外壁に接して支持部材５０が配置される。支持部材５０は、坩堝１０と同じ材料で構成される。坩堝１０及び支持部材５０は、黒鉛等の炭素質材料またはＳｉＣであることができ、断熱材１８を構成する材料よりも強度が大きい。坩堝１０及び支持部材５０の材質として、密度が１．５５〜２．００ｇ／ｃｍ^３の範囲の黒鉛が好ましい。断熱材１８としては、概して０．１〜０．１６ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する黒鉛が用いられる。

支持部材５０が配置される場合、支持部材５０は所定の大きさの外径Ｌｚｏを有し、外径Ｌｚｏは、坩堝１０の外径ＯＤに対して所定の比率を有する。

本明細書において、坩堝１０の外径ＯＤとは、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面位置と同じ高さにおける坩堝１０の外径である。上面からみて坩堝１０は、円形状（正円及び楕円を含む）、多角形等であることができ、外径ＯＤは、坩堝１０を上面からみたときの形状における、最も長い対角線の長さ（正円、楕円、または多角形を内部に含む最小の円の直径）をいう。坩堝１０は、上面からみた場合に、正円形状を有することが好ましい。この場合、坩堝または種結晶基板を回転させたときに回転軸を中心としてＳｉ−Ｃ溶液の流動が等方的になり、均一なＳｉＣ単結晶を安定して成長させることができる。

支持部材５０は、鉛直方向に実質的に一定の外径Ｌｚｏを有する形状であれば任意の形状であることができる。支持部材５０は、例えば、円柱形状（正円柱及び楕円柱を含む）または角柱形状を有することができる。支持部材５０の外径Ｌｚｏとは、支持部材５０が正円柱形状を有する場合は、その直径であり、支持部材５０が楕円柱形状または角柱形状を有する場合は、最も長い対角線の長さ（楕円柱または多角形を内部に含む最小の円の直径）をいう。

支持部材５０は、坩堝１０の底部外壁１１の下方に配置される。支持部材５０は、水平方向に延在する実質的に平坦部である上面５１を有する。平坦部である底部外壁１１に、支持部材５０の上面５１が接するように坩堝１０及び支持部材５０を配置してもよく、または底部外壁１１と上面５１が一体化された坩堝１０及び支持部材５０を配置してもよい。支持部材５０の上面５１が接するように坩堝１０及び支持部材５０を配置する場合、底部外壁１１の少なくとも一部と支持部材５０の上面５１の少なくとも一部とは結合される。底部外壁１１と支持部材５０の上面５１とは、カーボン接着剤等を用いて結合することができる。

坩堝１０の外径ＯＤに対する支持部材５０の外径Ｌｚｏの比であるＬｚｏ／ＯＤの上限は０．２５以下であり、好ましくは０．１以下である。ただし、支持部材５０の外径Ｌｚｏは１０ｍｍ以上、好ましくは１５ｍｍ以上、より好ましくは２０ｍｍ以上である。外径ＯＤの大きさは、Ｌｚｏ／ＯＤが上記比率を有するものであれば特に制限されないが、例えば５０〜３００ｍｍであることができる。

Ｌｚｏ／ＯＤ及び外径Ｌｚｏを上記範囲内にすることにより、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に対する坩堝１０の下方からの加熱の影響を小さくすることができ、温度差ΔＴを小さくすることができ、且つ支持部材５０によって坩堝１０を安定して保持しつつ、支持部材５０の破損も防止することができる。

坩堝１０の安定保持の観点から、支持部材５０の鉛直方向の長さは５ｍｍ以上であることが好ましい。支持部材５０の鉛直方向の長さの上限は、特に制限されるものではないが、例えば１００ｍｍ以下、５０ｍｍ以下、または３０ｍｍ以下であってもよい。支持部材の直径に比べて鉛直方向の長さのΔＴに対する影響は小さいが、支持部材の鉛直方向の長さが短いほどＳｉ−Ｃ溶液２４のΔＴをより小さくし得る。

支持部材５０の周囲には、断熱材１８を配置してもよく、または支持部材５０の周囲を空間としてもよい。断熱材１８を配置する場合、断熱材１８の一部を空間にしてもよい。空間にはアルゴンガス、窒素ガス等の雰囲気ガスを導入することができる。

坩堝１０と支持部材５０は、黒鉛から切り出して得られた一体化したものであってもよい。その場合、坩堝１０と支持部材５０との境界は以下のように決まる。

坩堝１０の平坦部である底部外壁１１の面積が、底部外壁１１に向かい合う平坦部である支持部材５０の上面５１の面積よりも大きい場合、面積がより大きい坩堝１０の底部外壁１１の水平部分が境界となる。

坩堝１０の底部外壁１１の面積が、底部外壁１１に向かい合う支持部材５０の上面５１の面積よりも小さい場合、面積がより大きい支持部材５０の上面５１が境界となる。

坩堝１０の底部外壁１１の面積が、底部外壁１１に向かい合う支持部材５０の上面５１の面積と同じ場合、境界は、次のように決められる。支持部材５０が、鉛直方向にわたって実質的に一定値の外径Ｌｚｏを有するため、支持部材５０の上面５１が境界となるが、坩堝１０と支持部材５０が同じ外径を有する場合、坩堝１０の底部厚みＬｂが１５ｍｍ、すなわち底部内壁１５から鉛直方向下方に１５ｍｍの位置が境界となる。

坩堝１０内に入れられるＳｉ−Ｃ溶液２４の深さ（坩堝１０の底部内壁１５からの鉛直方向上方に向かう深さ）は３０ｍｍ以上、好ましくは４０ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ以上である。Ｓｉ−Ｃ溶液２４の深さを上記範囲にすることにより、結晶成長面に向かうＳｉ−Ｃ溶液の上昇流速を大きくして、安定したＳｉＣ単結晶の成長を行うことができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、坩堝１０の周囲に配置された高周波コイルで、加熱及び電磁撹拌される。高周波コイルの周波数は、特に限定されるものではないが、例えば１〜１０ｋＨｚまたは１〜５ＫＨｚにすることができる。

本開示に係る方法の上記以外の構成の例について、以下に説明する。本開示に係る方法は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法である。溶液法においては、内部から表面（液面）に向けて液面に垂直方向に温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、ＳｉＣ種結晶基板を接触させて、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってＳｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶基板を基点として、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

図９に、本開示の方法に用いることができるＳｉＣ単結晶製造装置の一例の断面模式図を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種類以上の金属）の融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、鉛直方向に移動可能な種結晶保持軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、種結晶基板１４を基点としてＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝１０に投入し、加熱融解させて調製したＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液にＣを溶解させることによって調製される。ＸはＳｉ以外の一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できるものであれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ等が挙げられる。例えば、坩堝１０内にＳｉに加えて、Ｃｒ等を投入し、Ｓｉ／Ｃｒ溶液等を形成することができる。

Ｃを含む坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成することができる。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。

保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。

黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝を、その側面部の周囲に配置した高周波コイルで加熱することにより、坩堝の外周部に高周波による誘起電流が流れ、この部分が加熱されて、内部のＳｉ−Ｃ溶液が加熱され、また、高周波コイルによる電磁場の一部がＳｉ−Ｃ溶液にまで及ぶため、高周波加熱に起因するローレンツ力が、黒鉛坩堝の内部のＳｉ−Ｃ溶液に印加され、Ｓｉ−Ｃ溶液を電磁撹拌する効果も得られる。

坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内の雰囲気調整を可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。

坩堝１０は、上部に断熱材１８を備え、断熱材１８は、種結晶保持軸１２を通す開口部２８を備えている。開口部２８における断熱材１８と種結晶保持軸１２との間の隙間（間隔）を調節することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの輻射抜熱の程度を変更することができる。概して坩堝１０の内部は高温に保つ必要があるが、開口部２８における断熱材１８と種結晶保持軸１２との間の隙間を大きく設定すると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの輻射抜熱を大きくすることができ、開口部２８における断熱材１８と種結晶保持軸１２との間の隙間を狭めると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの輻射抜熱を小さくすることができる。開口部２８における断熱材１８と種結晶保持軸１２との間の隙間（間隔）は好ましくは１〜５ｍｍであり、より好ましくは３〜４ｍｍである。後述するメニスカスを形成したときは、メニスカス部分からも輻射抜熱をさせることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイル２２の出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に種結晶基板１４が接触する溶液上部が低温、溶液下部（内部）が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる温度勾配を形成することができる。温度勾配は、例えば溶液表面からの深さがおよそ１ｃｍまでの範囲で、好ましくは１０〜５０℃／ｃｍである。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、高周波コイルの出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの抜熱、及び種結晶保持軸１２を介した抜熱等によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも低温となる温度勾配が形成され得る。高温で溶解度の大きい溶液内部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板１４上にＳｉＣ結晶を成長させることができる。

本開示の方法においては、高周波加熱による電磁攪拌に、Ｓｉ−Ｃ溶液の機械的攪拌を組み合わせてもよい。例えば、種結晶基板及び坩堝の少なくとも一方を回転させてもよい。種結晶基板及び坩堝の少なくとも一方を所定の速度で所定の時間以上、連続して一定方向に回転させ、回転方向を周期的に切り替えてもよい。種結晶基板及び坩堝の回転方向及び回転速度は任意に決定することができる。

種結晶基板の回転方向を周期的に変化させることによって、同心円状にＳｉＣ単結晶を成長させることが可能となり、成長結晶中に発生し得る欠陥の発生を抑制することができるが、その際、同一方向の回転を所定の時間以上、維持することによって、結晶成長界面直下のＳｉ−Ｃ溶液の流動を安定化することができる。回転保持時間が短すぎると、回転方向の切り替えを頻繁に行うことになり、Ｓｉ−Ｃ溶液の流動が不十分または不安定になると考えられる。

種結晶基板の回転方向を周期的に変化させる場合、同方向の回転保持時間は、３０秒よりも長いことが好ましく、２００秒以上がより好ましく、３６０秒以上がさらに好ましい。種結晶基板の同方向の回転保持時間を、前記範囲にすることでインクルージョン及び貫通転位の発生をより抑制しやすくなる。

種結晶基板の回転方向を周期的に変化させる場合、回転方向を逆方向にきりかえる際の種結晶基板の停止時間は短いほどよく、好ましくは１０秒以下、より好ましくは５秒以下、さらに好ましくは１秒以下、さらにより好ましくは実質的に０秒である。

ＳｉＣ単結晶を成長させる際に、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成しながら結晶成長させることが好ましい。

メニスカスとは、図１０に示すように、表面張力によって種結晶基板１４に濡れ上がったＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に形成される凹状の曲面３４をいう。種結晶基板１４とＳｉ−Ｃ溶液２４との間にメニスカスを形成しながら、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。例えば、種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させた後、種結晶基板１４の下面がＳｉ−Ｃ溶液２４の液面よりも高くなる位置に種結晶基板１４を引き上げて保持することによって、メニスカスを形成することができる。

成長界面の外周部に形成されるメニスカス部分は輻射抜熱により温度が低下しやすいので、メニスカスを形成することによって、温度勾配を大きくしやすくなる。また、結晶成長面の界面直下の中央部よりも外周部のＳｉ−Ｃ溶液の温度が低くなる温度勾配を形成することができるので、成長界面の外周部のＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度を、成長界面の中心部のＳｉ−Ｃ溶液の過飽和度よりも大きくすることができる。

このように結晶成長界面直下のＳｉ−Ｃ溶液内にて水平方向の過飽和度の傾斜を形成することによって、凹形状の結晶成長面を有するようにＳｉＣ結晶を成長させることが可能となる。これにより、ＳｉＣ単結晶の結晶成長面がジャスト面とならないように結晶成長させることができ、インクルージョン及び貫通転位の発生を抑制しやすくなる。

本開示の方法においては、ＳｉＣ単結晶の製造に一般に用いられる品質のＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができ、例えば昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができる。

種結晶基板として、例えば、成長面がフラットであり（０００１）ジャスト面または（０００−１）ジャスト面を有するＳｉＣ単結晶、（０００１）ジャスト面または（０００−１）ジャスト面から０°よりも大きく例えば８°以下のオフセット角度を有するＳｉＣ単結晶、または成長面が凹形状を有し凹形状の成長面の中央部付近の一部に（０００１）面または（０００−１）面を有するＳｉＣ単結晶を用いることができる。

種結晶基板の全体形状は、例えば板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。

単結晶製造装置への種結晶基板の設置は、接着剤等を用いて種結晶基板の上面を種結晶保持軸に保持させることによって行うことができる。接着剤は、カーボン接着剤であることができる。

種結晶基板のＳｉ−Ｃ溶液への接触は、種結晶基板を保持した種結晶保持軸をＳｉ−Ｃ溶の液面に向かって降下させ、種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して平行にしてＳｉ−Ｃ溶液に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して種結晶基板を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

種結晶基板の保持位置は、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよい。種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて種結晶基板の下面にＳｉ−Ｃ溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、またはＳｉ−Ｃ溶液面よりも下側にしてもよいが、上記のようにメニスカスを形成するために、種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持して結晶成長させることが好ましい。また、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが好ましい。メニスカスを形成することにより、種結晶保持軸へのＳｉ−Ｃ溶液の接触防止を容易に行うことができる。これらの方法において、結晶成長中に種結晶基板の位置を調節してもよい。

種結晶保持軸はその端面に種結晶基板を保持する黒鉛の軸であることができる。好ましくは、種結晶保持軸は、坩堝と同じ材質で構成される。種結晶保持軸は、円柱状、角柱状等の任意の形状であることができ、種結晶基板の上面の形状と同じ端面形状を有する黒鉛軸を用いてもよい。

Ｓｉ−Ｃ溶液は、その表面温度が、Ｓｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量の変動が少ない１８００〜２２００℃が好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。

ＳｉＣ単結晶の成長前に、種結晶基板の表面層をＳｉ−Ｃ溶液中に溶解させて除去するメルトバックを行ってもよい。ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶基板の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜などが存在していることがあり、ＳｉＣ単結晶を成長させる前にこれらを溶解して除去することが、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。溶解する厚みは、種結晶基板の表面の加工状態によって変わるが、加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、およそ５〜５０μｍが好ましい。

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することにより行うことができる。高周波コイルの出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。

あらかじめ種結晶基板を加熱しておいてから種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてもよい。低温の種結晶基板を高温のＳｉ−Ｃ溶液に接触させると、種結晶に熱ショック転位が発生することがある。種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に、種結晶基板を加熱しておくことが、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。種結晶基板の加熱は種結晶保持軸ごと加熱して行うことができる。この場合、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後、ＳｉＣ単結晶を成長させる前に種結晶保持軸の加熱を止める。または、この方法に代えて、比較的低温のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させてから、結晶を成長させる温度にＳｉ−Ｃ溶液を加熱してもよい。この場合も、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。

（Ｌｄ／Ｌｕ比によるΔＴのシミュレーション）
溶液法（Ｆｌｕｘ法）でＳｉＣ単結晶を成長させる際の、Ｌｄ／Ｌｕ比によるΔＴについて、ＣＧＳｉｍ（溶液からのバルク結晶成長シミュレーションソフトウェア、ＳＴＲ Ｊａｐａｎ製、Ｖｅｒ．１４．１）を用いて、シミュレーションを行った。

ΔＴは、坩堝の内壁に接する箇所におけるＳｉ−Ｃ溶液の最高温度と最高温度を示す箇所から結晶成長面の中心部の直下のＳｉ−Ｃ溶液の表面へ６ｍｍ向かった地点の温度との差として算出した。

シミュレーション条件として、以下の標準条件を設定した。

（標準モデルの作成）
単結晶製造装置として、図９に示すような単結晶製造装置１００の構成の対称モデルを作成した。直径が９ｍｍ及び長さが１８０ｍｍの円柱の先端に厚み２ｍｍ及び直径２５ｍｍの円板を備えた黒鉛軸を種結晶保持軸１２とした。厚み１ｍｍ、直径２５ｍｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を種結晶基板１４とした。

種結晶基板１４の上面を、種結晶保持軸１２の端面の中央部に保持させた。断熱材１８を、上面からみて正円形状の坩堝１０の周囲及び上部を囲むように配置した。断熱材１８の厚みは、坩堝１０の側面部及び上部において、それぞれ１５ｍｍとした。坩堝１０の上部に配置した断熱材１８に設けた直径２０ｍｍの開口部２８に種結晶保持軸１２を通して、種結晶保持軸１２及び種結晶基板１４を配置した。開口部２８における断熱材１８と種結晶保持軸１２との間の隙間はそれぞれ５．５ｍｍとした。

黒鉛の坩堝１０内に、Ｓｉ融液を配置した。単結晶製造装置の内部の雰囲気をヘリウムとした。坩堝１０の水平方向の周囲に、それぞれ独立して出力の制御が可能な上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成される高周波コイル２２を配置した。上段コイル２２Ａは５巻きの高周波コイルを備え、下段コイル２２Ｂは１０巻きの高周波コイルを備える。各コイルを、坩堝１０の側面部から水平方向に６５ｍｍの位置に鉛直方向に一列に並べ、坩堝１０の外周面の最下部から鉛直上方向に５４．５ｍｍの位置から２２３．５ｍｍ（坩堝１０の外周面の最上部から鉛直下方向に３３．５ｍｍ）の位置までの範囲に均等に配置した。

種結晶基板１４の下面が、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面位置に対して１．５ｍｍ上方に位置するように、種結晶保持軸に保持された種結晶基板１４を配置し、Ｓｉ−Ｃ溶液が種結晶基板１４の下面全体に濡れるように図１０に示すようなメニスカスを形成した。Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面におけるメニスカス部分の直径を３０ｍｍとし、計算の簡略化のためにＳｉ−Ｃ溶液２４の液面と種結晶基板１４の下面との間のメニスカスの形状を直線形状にした。Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面中心における温度を２０００℃にし、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面を低温側として、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面における温度と、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面から溶液内部に向けて鉛直方向の深さ１ｃｍの位置における温度との温度差を２５℃とした。坩堝１０を５ｒｐｍで、種結晶保持軸１２の中心軸を中心として、回転させた。

その他のシミュレーション条件は、次の通りである。
２Ｄ対称モデルを用いて計算；
各材料の物性は以下の通り：
坩堝１０、種結晶保持軸１２：材質は黒鉛、密度は１．８ｇ／ｃｍ^３、２０００℃における熱伝導率＝１７Ｗ／（ｍ・Ｋ）、輻射率＝０．９；
断熱材１８：材質は黒鉛、密度は０．１３ｇ／ｃｍ^３、２５００℃における熱伝導率＝１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、輻射率＝０．８；
Ｓｉ−Ｃ溶液：材質はＳｉ融液、２０００℃における熱伝導率＝６６．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、輻射率＝０．９、密度＝２６００ｋｇ／ｍ^３、導電率＝２２４５０００Ｓ／ｍ；
Ｈｅ：２０００℃における熱伝導率＝０．５７９Ｗ／（ｍ・Ｋ）；
水冷チャンバー及び高周波コイルの温度＝３００Ｋ。

（実施例１〜４）
（Ｌｄ／Ｌｕ比によるΔＴのシミュレーション）
上記の条件に加えて、坩堝１０の底側面部の外壁形状を変更して厚みＬｄを変更し、Ｌｄ／ＬｕとΔＴとの関係をシミュレーションした。シミュレーションに用いた坩堝１０、種結晶保持軸１２、種結晶基板１４、断熱材１８、及びＳｉ−Ｃ溶液２４のレイアウトを、図１１〜１４に示す。

坩堝１０においては、外径を１００ｍｍ、内径を８５ｍｍ、底側面部の内壁の曲率半径をＲ３５ｍｍ、側面部の水平方向の厚み（Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面と同じ高さにおける水平方向の厚みＬｕ）を７．５ｍｍ、底部の鉛直方向の厚みＬｂを１５ｍｍ、及び坩堝深さ（底部内壁１５から側面部の上部先端までの鉛直方向の長さ）を１２０ｍｍとし、底部内壁１５と同じ高さにおける水平方向の厚みＬｄを１５ｍｍ、２３．３７ｍｍ、２７．６ｍｍ、及び３１．５８ｍｍと変えた。Ｌｄ／Ｌｕ比は２．００、３．１２、３．６８、及び４．２１であった。坩堝１０の外径と同じ外径及び鉛直方向の厚み３０ｍｍを有する断熱材１８を、坩堝１０の下部に配置した。

高周波コイル２２の周波数を５ｋＨｚとした。Ｓｉ−Ｃ溶液２４の深さを底部内壁１５から鉛直方向上方に３５ｍｍとした。

上記条件によるシミュレーションによりΔＴを算出したところ、いずれもΔＴ＝０．０℃であった。図１５に、実施例２（図１２のレイアウト）で得られたＳｉ−Ｃ溶液の温度分布のシミュレーション結果、並びに温度差ΔＴ及びΔＴｍａｘの測定個所を示す。

（比較例１〜２）
図１６及び１７のレイアウトに示すように、厚みＬｄを７．５ｍｍ及び３７．５ｍｍとし、Ｌｄ／Ｌｕ比をそれぞれ１及び５にしたこと以外は、実施例１〜４と同様の条件で、ΔＴのシミュレーションを行った。ΔＴは、それぞれ１．１℃及び３．１℃であった。

図１８に、シミュレーションにより得られたＬｄ／ＬｕとΔＴとの関係を表すグラフを示す。また、表１に、実施例１〜４及び比較例１〜２の坩堝形状、並びに得られたΔＴ及びΔＴｍａｘを示す。

Ｌｄ／Ｌｕが２．００〜４．２１の範囲でΔＴ＝０．０℃が得られた。

坩堝１０の底側面部の水平方向の厚みであって、坩堝１０の底部内壁１５から鉛直方向上方の高さｘ（ｍｍ）における厚みを、厚みＬｘ（ｍｍ）として、実施例１〜４及び比較例１〜２のレイアウトにおける坩堝１０の高さｘに対する厚みＬｘを、表２に数式として示し、図１９にグラフ化して示す。

（実施例４〜６及び比較例３〜４）
（ＬｂによるΔＴのシミュレーション）
坩堝の底部の鉛直方向の厚みＬｂを、５〜５０ｍｍの範囲で変更したこと以外は実施例４と同様の条件で、厚みＬｂとΔＴとの関係をシミュレーションした。

表３に、実施例４〜６及び比較例３〜４における、厚みＬｂ及びシミュレーションにより算出したΔＴを示す。図２０に、厚みＬｂとΔＴとの関係を表すグラフを示す。厚みＬｂが１５ｍｍ以下の範囲内でΔＴ＝０．０℃が得られた。

（Ｌｚｏ／ＯＤ比によるΔＴのシミュレーション）
（実施例４及び７〜８）
単結晶製造装置として、図２１に示すような単結晶製造装置２００の構成の対称モデルを作成した。保持部材５０を配置したこと以外は、図９に示す単結晶製造装置１００の構成と同じである。

図２２及び２３に示すように、坩堝１０の下方に、保持部材５０を配置したこと以外は、実施例４と同様の条件で、ΔＴのシミュレーションを行った。保持部材５０の周囲には、断熱材１８を配置した。保持部材５０の材質は、坩堝１０と同じ黒鉛（密度は１．８ｇ／ｃｍ^３、２０００℃における熱伝導率＝１７Ｗ／（ｍ・Ｋ）、輻射率＝０．９）とした。保持部材５０は長さ３０ｍｍの正円柱形状であり、外径はそれぞれ１０ｍｍ及び２５ｍｍであり、Ｌｚｏ／ＯＤ比はそれぞれ、０．１及び０．２５であった。シミュレーションによりΔＴを算出したところ、ΔＴは、いずれも０．０℃であった。

（比較例５〜７）
図２４〜２６のレイアウトに示すように、保持部材５０の外径Ｌｚｏをそれぞれ、５０ｍｍ、７５ｍｍ、及び１００ｍｍと変えて、Ｌｚｏ／ＯＤ比をそれぞれ、０．５、０．７５、及び１としたこと以外は、実施例７と同様の条件で、ΔＴのシミュレーションを行った。保持部材５０の外径を大きくした分、坩堝１０の下方に配置される断熱材１８を小さくし、図２６のレイアウトにおいては、坩堝１０の下方に配置される断熱材１８を無くした。ΔＴはそれぞれ、２．２℃、５．１℃、及び８．０℃であった。

図２７に、実施例８で得られたＳｉ−Ｃ溶液の温度分布のシミュレーション結果、並びに温度差ΔＴ及びΔＴｍａｘの測定個所を示す。

表４に、実施例４及び７〜８並びに比較例５〜７における、坩堝１０の厚みＬｄ、厚みＬｕ、Ｌｄ／Ｌｕ、及びＬｚｏ／ＯＤ、並びにシミュレーションにより算出したΔＴ及びΔＴｍａｘを示す。図２８に、Ｌｚｏ／ＯＤとΔＴの関係を表すグラフを示す。

（実施例９）
（坩堝の外径ＯＤ、保持部材の外径Ｌｚｏ、Ｌｚｏ／ＯＤ、並びに高周波コイルの周波数を変えたときのΔＴのシミュレーション）
坩堝１０の外径ＯＤを１３５ｍｍ、保持部材５０の外径Ｌｚｏを３０ｍｍ、Ｌｚｏ／ＯＤ＝０．２２、及び高周波コイルの周波数を１．９ｋＨｚとしたこと以外は、実施例７と同様の条件（底側面部の内壁の曲率半径＝Ｒ３５ｍｍ、厚みＬｕ＝７．５ｍｍ、厚みＬｄ＝３１．５８、Ｌｄ／Ｌｕ＝４．２１）でΔＴをシミュレーションした。図２９にシミュレーションに用いた坩堝のレイアウトを示し、図３０にシミュレーション結果を示す。本例においても、実施例７と同様にΔＴ＝０.０が得られた。

（実施例１０）
（保持部材の周囲の断熱材を空間に代えたときのΔＴのシミュレーション）
保持部材５０の周囲の断熱材を空間に変え、空間には雰囲気ガスであるアルゴンガスを１気圧で充填したこと以外は実施例８と同様の条件でΔＴをシミュレーションした。図３１にシミュレーションに用いたレイアウトを示す。図３２にシミュレーション結果を示す。保持部材５０の周囲の断熱材を空間に変えた場合も、実施例８と同様にΔＴ＝０.０が得られた。

（実施例１１）
（ＳｉＣ結晶成長）
直径が５．１ｃｍ、厚みが１ｍｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して、種結晶基板として用い、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する黒鉛坩堝１０に、Ｓｉ／Ｃｒを原子組成百分率で６０：４０の割合で融液原料として仕込んで、図９に示す単結晶製造装置１００を用いたこと以外は、実施例４と同様の条件で、実際にＳｉＣ結晶を成長させた。以下、成長条件の詳細を示す。

単結晶製造装置１００の内部を１×１０^-3Ｐａに真空引きした後、１気圧になるまでアルゴンガスを導入して、単結晶製造装置１００の内部の空気をアルゴンで置換した。黒鉛坩堝１０の周囲に配置された加熱装置としての高周波コイル２２に通電して加熱により黒鉛坩堝１０内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ合金の融液を形成した。そしてＳｉ／Ｃｒ合金の融液に黒鉛坩堝１０から十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を形成した。

上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂの出力を調節して黒鉛坩堝１０を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面における温度を２０００℃に昇温させ、並びにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する平均温度勾配が２５℃／ｃｍとなるように制御した。Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面の温度測定は放射温度計により行い、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度勾配の測定は、鉛直方向に移動可能な熱電対を用いて行った。

種結晶保持軸１２に接着した種結晶基板１４の下面をＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に並行にして、種結晶基板１４の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液が濡れ上がって黒鉛軸に接触しないようにＳｉ−Ｃ溶液２４に種結晶基板１４の下面を接触させるシードタッチを行い、次いで１．５ｍｍ上方に引き上げて、Ｓｉ−Ｃ溶液が種結晶基板１４の下面全体に濡れるように図１０に示すようなメニスカスを形成した。その位置で１２時間保持して、結晶を成長させた。

結晶成長の終了後、種結晶保持軸１２を上昇させて、室温まで冷却して、種結晶基板１４及び種結晶基板を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液２４及び種結晶保持軸１２から切り離して回収した。

得られた成長結晶を側面及び成長面から顕微鏡写真したところ、成長結晶に雑晶は発生していなかった。図３３及び３４に、側面及び成長面から観察した成長結晶の外観写真を示す。得られた成長結晶は直径５．７ｃｍ及び厚み２．６ｍｍを有していた。得られた成長結晶の直径は、成長面の直径である。

（比較例８）
成長保持時間を１０時間とし、比較例６と同様の条件で、実際にＳｉＣ結晶を成長させたこと以外は、上記実施例１１と同様に、実際にＳｉＣ結晶を成長させた。

得られた成長結晶を側面及び成長面から顕微鏡写真したところ、成長結晶に雑晶がみられた。図３５及び３６に、側面及び成長面から観察した成長結晶の外観写真を示す。得られた成長結晶は直径５．８ｃｍ及び厚み２．１ｍｍを有していた。

１ 側面部
２ 底側面部
３ 底部
１００ 単結晶製造装置
２００ 単結晶製造装置
１０ 坩堝
５０ 支持部材
１１ 坩堝の底部の外壁
１２ 種結晶保持軸
５１ 支持部材の上面
１４ 種結晶基板
１５ 坩堝の底部の内壁
１６ 坩堝の深さ
１８ 断熱材
２２ 高周波コイル
２２Ａ 上段高周波コイル
２２Ｂ 下段高周波コイル
２４ Ｓｉ−Ｃ溶液
２６ 石英管
２８ 坩堝上部の開口部
３４ メニスカス
４０ 坩堝の底側面部の領域
４１ 坩堝の底側面部の領域
ＩＤ 坩堝の内径
ＯＤ 坩堝の外径
Ｌｂ 坩堝の底部の鉛直方向の厚み
Ｌｚｏ 支持部材の外径
Ｌｕ 坩堝のＳｉ−Ｃ溶液の液面高さにおける水平方向の厚み
Ｌｄ 坩堝の底部内壁の高さにおける水平方向の厚み
Ｌｘ 坩堝のＬｄとＬｕの間の水平方向の厚み

Claims (2)

1. 坩堝内に入れられ、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   前記坩堝は、前記Ｓｉ−Ｃ溶液の液面と同じ高さにおける前記坩堝の水平方向の厚みＬｕ及び前記坩堝の底部内壁と同じ高さにおける前記坩堝の水平方向の厚みＬｄを有し、前記Ｌｕに対する前記Ｌｄの比であるＬｄ／Ｌｕが２．００〜４．２１であり、前記厚みＬｕ及び前記厚みＬｄの間で、前記厚みＬｕから前記厚みＬｄに向かって、前記坩堝の水平方向の厚みが単調増加し、
   前記坩堝の肉厚は１ｍｍ以上であり、
   前記坩堝の底部の鉛直方向の厚みＬｂは１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、
   前記坩堝の底部外壁が平坦部を有し、前記平坦部の面積が１００ｍｍ^２以上であり、
   前記坩堝内に入れられる前記Ｓｉ−Ｃ溶液の前記坩堝の底部内壁からの深さを３０ｍｍ以上とし、
   前記坩堝の周囲に配置された高周波コイルで、前記Ｓｉ−Ｃ溶液を加熱及び電磁撹拌することを含む、
   ＳｉＣ単結晶の製造方法。
2. 前記坩堝が、前記坩堝の底部の下方に配置される支持部材を有し、
   前記支持部材は、前記坩堝と同じ材料からなり、
   前記支持部材の端部の少なくとも一部が前記坩堝の底部の少なくとも一部と結合されており、
   前記坩堝の外径ＯＤに対する前記支持部材の外径Ｌｚｏの比であるＬｚｏ／ＯＤが０．２５以下であり、並びに
   前記支持部材の外径Ｌｚｏは１０ｍｍ以上及び長さは５ｍｍ以上である、
   請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。