CN104471118A - SiC单晶锭及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供抑制了夹杂物的产生的高质量SiC单晶锭、以及这样的SiC单晶锭的制造方法。本发明涉及SiC单晶锭，其是包含晶种基板及以所述晶种基板为基点采用溶液法成长的SiC成长结晶的SiC单晶锭，其中，所述成长结晶具有凹形状的结晶成长面并且不含有夹杂物。

Description

SiC单晶锭及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为半导体元件的SiC单晶及其制造方法，更详细而言，涉及夹杂物少的高质量的SiC单晶锭以及基于溶液法的夹杂物少的高质量的SiC单晶锭的制造方法。
背景技术
SiC单晶在热和化学方面非常稳定、机械强度优异、耐放射线方面强，而且与Si单晶相比具有高的绝缘击穿电压、高的热传导率等优异的物理性质。因此，可实现在Si单晶及GaAs单晶等现有的半导体材料中不能实现的高输出功率、高频、耐电压、耐环境性等，作为可进行大电力控制及节能的功率器件材料、高速大容量信息通信用器件材料、车载用高温器件材料、耐放射线器件材料等这样宽范围的新一代的半导体材料的期待正在高涨。
以往，作为SiC单晶的成长方法，代表性地已知有气相法、艾奇逊(Acheson)法、及溶液法。在气相法中，例如在升华法中，具有在成长的单晶中容易产生称作微管缺陷的中空贯通状的缺陷和层叠缺陷等晶格缺陷以及结晶多形这样的缺点，但因结晶的成长速度大，因此，以往大量SiC体单晶通过升华法制造，也进行了降低成长结晶的缺陷的尝试。在艾奇逊法中，作为原料使用硅石和焦炭并在电炉中进行加热，因此，由于原料中的杂质等不可能得到结晶性高的单晶。
而且，溶液法是在石墨坩埚中形成Si熔液或熔化了合金的Si熔液，使C从石墨坩埚溶解到该熔液中，在设置于低温部的晶种基板上使SiC结晶层析出并使之成长的方法。由于溶液法与气相法相比进行接近热平衡状态下的结晶成长，因此最能够期待低缺陷化。因此，最近，提出了一些基于溶液法的SiC单晶的制造方法。
然而，为了通过溶液法以高品位且高成长速度获得大面积的SiC结晶，现在还遗留有各种技术课题。特别地，作为关于SiC高品位化的技术课题，记载了在SiC单晶成长时，在SiC结晶内产生夹杂物(inclusion)。
所谓夹杂物，是在SiC单晶成长中使用的Si-C溶液的、成长结晶中的夹渣(巻き込み)。夹杂物的产生，对单晶来说是大的缺陷，是作为器件材料不能允许的缺陷。
公开了一种SiC单晶的制造方法，该方法以提供可高速制造在结晶内不存在夹杂物的优质的SiC单晶的SiC单晶的制造方法为目的，其特征在于，在基于溶液法的SiC单晶的制造中，通过使坩埚的旋转数或者旋转数及旋转方向周期性变化来搅拌坩埚中的熔液。(专利文献1)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2006-117441号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1的方法中，必须使坩埚及籽晶轴两者旋转、并且使籽晶轴的旋转与坩埚的旋转同步，方法复杂，还不足以使整体上完全不含有夹杂物的SiC单晶稳定地成长。
本发明的目的是解决上述课题，提供一种抑制了夹杂物产生的高质量SiC单晶锭、及这样的SiC单晶锭的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明为一种SiC单晶的制造方法，其是使被晶种保持轴保持的晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触，从而使SiC单晶结晶成长的基于溶液法的SiC单晶的制造方法，
其中，包括使结晶成长面的界面正下方的外周部的Si-C溶液的温度与结晶成长面的界面正下方的中央部的Si-C溶液的温度相比降低，并且使Si-C溶液从结晶成长面的界面正下方的中央部向外周部流动。
本发明还是一种SiC单晶的制造装置，其是具备：
容纳Si-C溶液的坩埚，
配置在所述坩埚周围的加热装置，和
在上下方向上可移动地配置的晶种保持轴，
使被所述晶种保持轴保持的晶种基板与以具有从内部向表面温度降低的温度梯度的方式被加热的所述Si-C溶液接触，从而以所述晶种基板为基点使SiC单晶成长的基于溶液法的SiC单晶的制造装置，
该制造装置具备：
温度控制手段，其使所述结晶成长面的界面正下方的外周部的所述Si-C溶液的温度与结晶成长面的界面正下方的中央部的所述Si-C溶液的温度相比降低，
流动手段，其使所述Si-C溶液从所述结晶成长面的界面正下方的所述中央部向所述外周部流动。
本发明还是一种SiC单晶锭，其是包含晶种基板及以晶种基板为基点采用溶液法而成长的SiC成长结晶的SiC单晶锭，该成长结晶具有凹形状的结晶成长面并且不含有夹杂物。
发明效果
根据本发明，能够得到抑制了夹杂物产生的高质量SiC单晶。
附图说明
图1是根据本发明的具有凹形状的结晶成长面的SiC单晶锭的剖面示意图。
图2是示出了在检查成长结晶中有无夹杂物时的成长结晶的切出部位的示意图。
图3是晶种基板与Si-C溶液之间形成的弯月面的剖面示意图。
图4是具有中心部的热传导率比侧面部的热传导率小的结构的晶种保持轴的剖面示意图。
图5是在中心部的空洞内配置有隔热材料的晶种保持轴的剖面示意图。
图6是在中心部的空洞内重叠配置有两个隔热材料的晶种保持轴的剖面示意图。
图7是在中心部的空洞内分开配置有两个隔热材料的晶种保持轴的剖面示意图。
图8是在中心部的空洞内配置有隔热材料和高热传导率材料的晶种保持轴的剖面示意图。
图9是表示在本发明中可使用的基于溶液法的单晶制造装置的一例的剖面示意图。
图10是实施例1中得到的SiC单晶锭的剖面照片。
图11是实施例2中得到的SiC单晶锭的剖面照片。
图12是实施例5中得到的SiC单晶的剖面照片。
图13是比较例1中得到的SiC成长结晶锭的剖面照片。
图14是比较例1中得到的SiC成长结晶的剖面的反射电子像。
图15是比较例2中得到的SiC成长结晶锭的剖面照片。
图16是比较例3中得到的SiC成长结晶锭的剖面照片。
图17是比较例4中得到的SiC成长结晶的剖面照片。
图18是比较例7中得到的SiC成长结晶的剖面照片。
图19是在实施例1的条件下对Si-C溶液的流动稳定时的成长界面正下方的Si-C溶液的流动状态进行模拟的结果。
图20是在比较例4的条件下对Si-C溶液的流动稳定时的成长界面正下方的Si-C溶液的流动状态进行模拟的结果。
图21是表示在实施例及比较例中得到的成长结晶的夹杂物有无与晶种基板的外周速度及同一方向旋转保持时间的关系的图。
图22是将图21的同一方向旋转保持时间较短的范围放大后的图。
具体实施方式
在本说明书中，(000-1)面等表示中的“-1”为将本来在数字上标记横线进行表示之处表示为“-1”。
本申请发明人对于在SiC单晶成长中抑制夹杂物产生进行了锐意研究，发现了不含有夹杂物的SiC单晶及其制造方法。
本发明以如下的SiC单晶锭为对象：包含晶种基板及以晶种基板为基点采用溶液法而成长的SiC成长结晶的SiC单晶锭，其中，成长结晶具有凹形状的结晶成长面并且不含有夹杂物。
根据本发明，能够得到具有凹形状的结晶成长面、不含有夹杂物的SiC单晶。在本说明书中，所谓夹杂物，是在SiC单晶成长中使用的Si-C溶液的成长结晶中的夹渣(巻き込み)。在成长结晶中产生夹杂物的情况下，作为夹杂物，例如，可检测出在作为Si-C溶液使用的溶剂中可含有的Cr、Ni等溶剂成分。
所谓溶液法，是使SiC晶种与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触从而使SiC单晶成长的SiC单晶的制造方法。通过形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度下降的温度梯度，能够使Si-C溶液的表面区域过饱和，以与Si-C溶液接触的晶种为基点，使SiC单晶成长。
在基于以往的溶液法的正面(ジャスト面)成长、例如(0001)正面成长中，最初能够使SiC单晶洁净地成长，但随着成长很快在成长面(平面)上产生凹凸从而产生缺陷，因此，难以进行直至期望的厚度的良好的单晶成长。另外，即使得到一部分是洁净的结晶，从整体上看，由于混入了夹杂物，因此，难以得到在整个期望的厚度方向或直径方向上不含有夹杂物的结晶。即使在使用在成长面设有偏离角(オフ角)的晶种基板的情况下，很快变为正面出现那样的成长，正面出现后，由于没有成长促进部，因此容易产生巨型台阶聚集(ジャイアントステップバンチング)这样的问题。
在本发明中，通过以具有凹形状的结晶成长面的方式使结晶成长，没有上述那样的问题，能够得到不含有夹杂物的高质量的SiC单晶。
根据本发明的SiC成长单晶具有相对于结晶成长正面，中央部的一部分为大致平行、越往成长面的外周部倾斜越变大的凹形状的结晶成长面。相对于结晶成长正面的凹形状的结晶成长面的倾斜最大角θ优选在0＜θ≦8°的范围内，更优选在1≦θ≦8°的范围内，进一步优选在2≦θ≦8°的范围内，进一步更优选在4≦θ≦8°的范围内。由于凹形状的结晶成长面的倾斜最大角θ在上述范围内，抑制夹杂物的产生变得容易。
倾斜最大角θ可以通过任意的方法测定。例如，如图1所示那样，在使用具有正面16的晶种基板14、使具有凹形状的结晶成长面20的SiC单晶成长的情况下，能够将相对于晶种基板14的正面16的凹形状的结晶成长面20的最外周部的切线的斜率作为最大角θ来测定。
在本发明中，SiC单晶的成长面可以是(0001)面(也称作Si面)或(000-1)面(也称作C面)。
根据本发明的SiC成长单晶的成长厚度，优选为1mm以上，更优选为2mm以上，进一步优选为3mm以上，进一步更优选为4mm以上，进一步更优选为5mm以上。根据本发明，能够得到在整个上述厚度范围内不含夹杂物的SiC单晶。
根据本发明的SiC成长单晶的直径，优选为3mm以上，更优选为6mm以上，进一步优选为10mm以上，进一步更优选为15mm以上。根据本发明，能够得到在整个上述直径范围内不含夹杂物的SiC单晶。
另外，也可以使具有超出上述厚度和/或直径的厚度和/或直径的SiC单晶成长，进一步优选在超出上述厚度和/或直径的结晶区域中也不含有夹杂物。然而，本发明如果得到在具有上述厚度和/或直径的整个区域中不含有夹杂物的SiC单晶，不能排除在超出上述厚度和/或直径的结晶区域中含有夹杂物的SiC单晶。因此，凹形状的结晶成长面的倾斜最大角θ也可以作为例如相对于结晶成长面20内的得到期望直径的位置的正面16的角度来测定。
为了使结晶成长面成长为凹形状，使结晶成长面的界面正下方的外周部的Si-C溶液的过饱和度比结晶成长面的界面正下方的中央部的Si-C溶液的过饱和度大是有效的。由此，能够在水平方向上使结晶成长的量倾斜，从而使结晶成长面成长为凹形状，能够不使整个结晶成长面成为正面。
另外，通过使Si-C溶液从结晶成长面的界面正下方的中央部向外周部流动，能够抑制Si-C溶液的停滞，使得边向凹形状成长面的成长慢的中央部供给溶质，边向包括外周部的整个成长界面稳定地供给溶质成为可能，从而能够得到不含有夹杂物的具有凹形状的成长面的SiC单晶。
从结晶成长面的界面正下方的中央部向外周部的Si-C溶液的流动能够通过以下方式进行：通过Si-C溶液的机械搅拌、利用高频加热的电磁搅拌等，形成使Si-C溶液从Si-C溶液的深部向结晶成长面流动、进一步使Si-C溶液从中央部向外周部流动、从外周部向深部流动，从而使Si-C溶液循环流动。
作为夹杂物的检查方法，没有特别限定，但如图2(a)所示那样，相对于成长方向水平地切割成长结晶40，切出如图2(b)所示那样的成长结晶42，能够从透射图像观察成长结晶42的整个面是否是连续的结晶来检查夹杂物的有无。在使成长结晶40以实际上同心圆状地生长的情况下，在切出的成长结晶42的中央部，进一步对半切断，对于对半切断的成长结晶42，可以通过同样的方法检查夹杂物的有无。另外，相对于成长方向垂直地切割成长结晶，对于切出的成长结晶，可以通过同样的方法检查夹杂物的有无。或者，如上述那样地切出成长结晶，能够通过能量分散型X射线分光法(EDX)、波长分散型X射线分析法(WDX)等，对于切出的成长结晶内的Si-C溶液成分进行定性分析或定量分析，从而检测夹杂物。
若根据透射图像观察，由于夹杂物存在的部分可见光不透射，因此能够将可见光不透射的部分作为夹杂物检测出来。若根据利用EDX、WDX等的元素分析法，例如在使用Si/Cr系溶剂、Si/Cr/Ni系溶剂等作为Si-C溶液的情况下，能够分析成长结晶内是否存在Cr、Ni等Si及C以外的溶剂成分，将Cr、Ni等Si及C以外的溶剂成分作为夹杂物检测出来。
本发明还以SiC单晶的制造方法为对象，其是使被晶种保持轴保持的晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触，从而使SiC单晶结晶成长的基于溶液法的SiC单晶的制造方法，其中，包括使结晶成长面的界面正下方的外周部的Si-C溶液的温度与结晶成长面的界面正下方的中央部的Si-C溶液的温度相比降低，并且使Si-C溶液从结晶成长面的界面正下方的中央部向外周部流动。
通过本发明，以边使具有凹形状的结晶成长面的SiC单晶成长，边在整个结晶的成长界面上充分并且稳定地连续供给溶质的方式来防止Si-C溶液的停滞，从而使持续流动成为可能，能够得到成长结晶整体不含有夹杂物的SiC单晶。
本方法包括控制Si-C溶液的温度使得结晶成长面的界面正下方的外周部的Si-C溶液的温度与结晶成长面的界面正下方的中央部的Si-C溶液的温度相比降低，并且使Si-C溶液从结晶成长面的界面正下方的中央部向外周部流动，但是，Si-C溶液的温度控制和流动的开始及结束的时间没有限定，可以相同，或者可以不同。例如，能够在使晶种基板与Si-C溶液接触的同时或者在接触后马上开始Si-C溶液的温度控制及流动，在从Si-C溶液分开晶种基板而结束成长的同时，结束Si-C溶液的温度控制及流动。或者，可以使晶种基板与Si-C溶液接触、进行Si-C溶液的温度控制，随后进行Si-C溶液的流动。
根据本发明的SiC单晶的制造方法包括使结晶成长面的界面正下方的外周部的Si-C溶液的温度与结晶成长面的界面正下方的中央部的Si-C溶液的温度相比降低。通过使外周部的Si-C溶液的温度与结晶成长界面正下方的中央部的Si-C溶液的温度相比降低，能够使外周部的Si-C溶液的过饱和度与中央部的Si-C溶液的过饱和度相比增大。通过这样在结晶成长界面正下方的Si-C溶液内形成水平方向的过饱和度的倾斜，能够使SiC结晶以具有凹形状的结晶成长面的方式成长。由此，能够以SiC单晶的结晶生长面不成为正面的方式使结晶成长，能够抑制夹杂物的产生。此外，在结晶成长的界面，Si-C溶液的温度与成长结晶的温度实质上相同，在本方法中，控制界面正下方的Si-C溶液的温度与控制成长结晶表面的温度实质上相同。
作为用于形成外周部的Si-C溶液的温度变得与结晶成长面的界面正下方的中央部相比降低的温度梯度的方法，能够列举边在晶种基板与Si-C溶液之间形成弯月面，边使结晶生长的弯月面成长法、利用侧面部的的热传导率比中心部高的晶种保持轴的散热控制方法、从成长结晶的外周侧吹入气体等方法。
在本申请中，如图3所示那样，所谓弯月面，是指通过表面张力在晶种基板上润湿的Si-C溶液的表面形成的凹状的曲面。因此，所谓弯月面成长法，是边在晶种基板与Si-C溶液之间形成弯月面，边使SiC单晶成长的方法。例如，在使晶种基板与Si-C溶液接触后，通过将晶种基板提升至晶种基板的下面比Si-C溶液的液面高的位置并保持，能够形成弯月面。
在成长界面的外周部形成的弯月面部分由于辐射散热而温度容易降低，因此，通过形成弯月面，能够形成外周部的Si-C溶液的温度与结晶成长面的界面正下方的中央部相比降低的温度梯度。由此，能够使成长界面的外周部的Si-C溶液的过饱和度与成长界面的中心部的Si-C溶液的过饱和度相比增大。
将晶种基板设置于单晶制造装置可通过使用粘接剂等将晶种基板的上面保持在晶种保持轴上来进行。
一般地，晶种保持轴可以是在其端面保持晶种基板的石墨轴，在本发明中，也可以将通常使用的石墨轴作为晶种保持轴使用。晶种保持轴可以是圆柱状、方柱状等任意的形状，也可以使用具有与晶种的上面的形状相同的端面形状的石墨轴。
在本发明中，替代上述通常使用的石墨轴，可以使用具有侧面部显示出比中央部高的热传导率的结构的晶种保持轴。通过使用热传导率在侧面部与中心部不同的晶种保持轴，能够在晶种保持轴的直径方向上控制经由晶种保持轴的散热程度。
如图4所示那样，具有侧面部显示出比中心部高的热传导率的结构的晶种保持轴，可以具有侧面部50的热传导率比中心部52的热传导率高的结构。通过使用具有这种结构的晶种保持轴，能够在晶种保持轴的直径方向上改变经由晶种保持轴的散热程度，与结晶成长界面正下方的Si-C溶液的中央部相比，能够促进外周部的散热。因此，能够使结晶成长界面正下方的外周部的Si-C溶液的温度与结晶成长界面正下方的中央部的Si-C溶液的温度相比降低，能够使结晶成长界面正下方的外周部的Si-C溶液的过饱和度与结晶成长界面正下方的中央部的Si-C溶液的过饱和度相比增大。
图4示出的热传导率在侧面部50和中心部52不同的晶种保持轴，其中心部52可以为空洞。通过以空洞构成中心部52，能够使相对于侧面部50的热传导率，中心部52的热传导率降低。
在以空洞构成中心部52的情况下，在空洞的至少一部分可以配置隔热材料。例如，如图5所示那样，在中心部52的底部配置隔热材料54，能够使晶种保持轴12的侧面部50与中心部52的热传导率之差更大。隔热材料54可以占据整个中心部52。
另外，在以空洞构成中心部52的情况下，空洞中可以配置2个以上的隔热材料，2个以上的隔热材料可以是同一材料和/或同一形状，或者可以是不同的材料和/或不同的形状。在使用2个以上的隔热材料的情况下，能够使2个以上的隔热材料配置在任意的位置，可以是如图6所示那样在中心部52的底部重叠地配置隔热材料54。在如图6所示那样配置隔热材料54的情况下，在中心部50和侧面部52之间热传导率容易被赋予期望的倾斜，变得容易调整凹形状的结晶成长面的倾斜度。另外，在使用2个以上的隔热材料的情况下，可以分开地配置隔热材料54。例如，如图7所示那样，在中心部52的底部和上部分开地配置隔热材料54，可以使上部的隔热材料的位置上下移动从而改变中心部52的热传导率。
作为隔热材料，可以使用石墨系隔热材料、碳纤维成形隔热材料、热解石墨(PG)等各向异性隔热材料。在使用各向异性隔热材料的情况下，由于热传导率具有各向异性，能够以晶种保持轴的轴方向上热传导难而在晶种保持轴的直径方向上热传导容易的方向配置各向异性隔热材料。
在以空洞构成晶种保持轴12的中心部52的情况下，可以在空洞中同时配置隔热材料和高热传导率材料。例如，如图8所示那样，在中心部52的底部配置隔热材料54，在中心部52的上部配置高热传导率材料56，能够使高热传导率材料的位置上下移动从而改变中心部52的热传导率。作为高热传导率材料，可以使用具有高熔点材料的金属，例如可以使用钼、钽等。
具有侧面部显示出比中心部高的热传导率的结构的晶种保持轴，可以具有中心部的热传导率相对于侧面部的热传导率优选为1/2～1/20、更优选为1/5～1/10的结构。
而且，晶种保持轴12可以用构成中心部52的材料的全体比构成侧面部50的材料的全体热传导率低的材料构成，或者，在相比结晶成长界面正下方的Si-C溶液的中央部，更能够促进外周部的散热的范围内，晶种保持轴的侧面部50和中心部52的各自至少一部分可以具有热传导率不同的结构。
根据本发明的SiC单晶的制造方法包括使Si-C溶液从结晶成长面的界面正下方的中央部向外周部流动。通过使Si-C溶液从结晶成长界面正下方的中央部向外周部流动，能够抑制Si-C溶液的停滞，使得边向凹形状的结晶成长面的成长慢的中央部供给溶质，边向包含外周部的整个成长界面稳定地供给溶质成为可能，能够得到不含有夹杂物的具有凹形状的结晶成长面的SiC单晶。
从结晶成长面的界面正下方的中央部向外周部的Si-C溶液的流动可以通过以下方式进行：使Si-C溶液从Si-C溶液的深部向结晶成长面流动，进一步使Si-C溶液从中央部向外周部流动，从外周部向深部流动，从而使Si-C溶液循环流动。
作为使Si-C溶液从结晶成长面的界面正下方的中央部向外周部流动的方法，能够列举Si-C溶液的机械搅拌、利用高频加热的电磁搅拌等，但作为使Si-C溶液从结晶成长面的界面正下方的中央部向外周部流动的合适方法，本申请发明人发现了使晶种基板以规定的速度连续在一定方向上旋转规定的时间以上的方法。
本申请发明人发现，通过使晶种基板以规定的速度连续在一定的方向上旋转规定的时间以上，能够促进结晶成长界面正下方的Si-C溶液的流动，特别地，能够消除外周部的Si-C溶液的流动停滞部，可以抑制外周部的溶液夹渣(夹杂物)。
在本说明书中，所谓晶种基板的旋转速度，是晶种基板的成长面(下面)的最外周部(在本说明书中，也称作晶种基板的外周部或最外周部)的速度。晶种基板的外周部的速度优选为大于25mm/秒的速度，更优选为45mm/秒以上，进一步优选为63mm/秒以上。通过使晶种基板的外周部的速度在上述范围内，容易抑制夹杂物。
在控制晶种基板的外周部的速度、SiC单晶的生长进展的情况下，由于相对于晶种基板的成长面，成长结晶以大体上口径相同或口径扩大的方式成长，成长结晶的外周部的旋转速度与晶种基板的外周部的速度相同或变得比其更大。因此，通过将晶种基板的外周部的速度控制在上述范围内，即使在结晶成长进展的情况下，也能够使成长结晶正下方的Si-C溶液的流动持续。
另外，在本发明中，也可替代晶种基板的外周部的速度，将成长结晶的外周部的速度控制在上述的速度范围内。随着SiC单晶的成长进展，相对于晶种基板的成长面，成长结晶以大体上口径相同或口径扩大的方式成长，成长结晶的外周部的速度变快，但在这种情况下，可以维持每分钟的旋转数(rpm)，或者也可以以成长结晶的外周部的速度固定的方式降低每分钟的旋转数(rpm)。
在根据本发明的方法中，包括如上所述那样使晶种基板旋转，从而促进Si-C溶液的流动，但没有必要使坩埚旋转。但是，不排除使坩埚旋转的方式，对于通过坩埚的旋转而流动的Si-C溶液，相对地，在可以得到上述晶种基板的外周部的旋转速度的范围内，可以使坩埚与晶种基板一起旋转。
本申请发明人还发现，在周期性转换晶种基板的旋转方向的情况下，通过将晶种基板同方向地旋转的时间(旋转保持时间)设定为比规定时间更长，能够使溶液流动稳定化，可以抑制外周部的溶液夹渣。
通过使晶种基板的旋转方向周期性变化，使SiC单晶同心圆状地成长成为可能，能够抑制成长结晶中可产生的缺陷的产生，此时，通过将同一方向的旋转维持在规定的时间以上，能够使结晶成长界面正下方的Si-C溶液的流动稳定化。可认为如果旋转保持时间过短，频繁地进行旋转方向的转换，Si-C溶液的流动则变得不充分或者不稳定。
在使晶种基板的旋转方向周期性变化的情况下，同方向的旋转保持时间优选大于30秒，更优选为200秒以上，进一步优选为360秒以上。通过使得晶种基板的同方向的旋转保持时间在前述的范围内，更容易抑制夹杂物。
在使晶种基板的旋转方向周期性变化的情况下，在使旋转方向向反方向转换时的晶种基板的停止时间越短越好，优选为10秒以下，更优选为5秒以下，进一步优选为1秒以下，进一步更优选基本上为0秒。
作为本方法中可使用的晶种基板，可以使用例如通过升华法一般制成的SiC单晶，但优选使用成长面是平面、具有(0001)正面或者(000-1)正面的SiC单晶、或者在成长面具有凹形状的凹形状的成长面的中央部附近的一部分具有(0001)面或(000-1)面的SiC单晶。晶种基板的整体形状可以是例如板状、圆盘状、圆柱状、方柱状、圆锥台状或方锥台状等任意的形状。
本发明还以SiC单晶的制造装置为对象，其是具备：
容纳Si-C溶液的坩埚，
配置在所述坩埚周围的加热装置，和
在上下方向上可移动地配置的晶种保持轴，
使被所述晶种保持轴保持的晶种基板与以具有从内部向表面温度降低的温度梯度的方式被加热的所述Si-C溶液接触，从而以所述晶种基板为基点使SiC单晶成长的基于溶液法的SiC单晶的制造装置，
该制造装置具备：
温度控制手段，其使所述结晶成长面的界面正下方的外周部的所述Si-C溶液的温度与结晶成长面的界面正下方的中央部的所述Si-C溶液的温度相比降低，
流动手段，其使所述Si-C溶液从所述结晶成长面的界面正下方的所述中央部向所述外周部流动。
根据本发明的SiC单晶的制造装置包括使结晶成长面的界面正下方的外周部的Si-C溶液的温度与结晶成长面的界面正下方的中央部的Si-C溶液的温度相比降低的温度控制手段。作为温度控制手段，可以列举上述的形成弯月面的方法、使用具有热传导率不同的结构的晶种保持轴的方法、从结晶外周侧吹入气体等的方法。
根据本发明的SiC单晶的制造装置还包括使Si-C溶液从结晶成长面的界面正下方的中央部向外周部流动的流动手段。作为流动手段，可以列举上述的机械搅拌、利用高频加热的电磁搅拌等，优选使用使晶种基板以规定的速度连续在一定方向上旋转规定的时间以上的方法。
上述根据本发明的方法中记载的内容，适用于本装置的结构。
在本申请中，所谓Si-C溶液是指以Si或Si/X(X为除Si以外的1种以上的金属)的熔液作为溶剂的溶解了C的溶液。X为一种以上的金属，只要能够形成与SiC(固相)热力学上平衡状态的液相(溶液)就没有特别的限制。作为适当的金属X的例子，可以列举Ti、Mn、Cr、Ni、Ce、Co、V、Fe等。
Si-C溶液优选以Si/Cr/X(X为除Si和Cr以外的1种以上的金属)的熔液作为溶剂的Si-C溶液。进一步，以原子组成百分率计Si/Cr/X＝30～80/20～60/0～10的熔液作为溶剂的Si-C溶液由于C的溶解量的变动小而优选。例如，向坩埚内不仅投入Si，还投入Cr、Ni等，能够形成Si-Cr溶液、Si-Cr-Ni溶液等。
Si-C溶液的表面温度，优选为C向Si-C溶液的溶解量的变化少的1800～2200℃。
Si-C溶液的温度测定可以使用热电偶、辐射温度计等进行。关于热电偶，从高温测定和防止杂质混入的观点考虑，优选将覆盖了氧化锆、氧化镁玻璃的钨-铼线放入石墨保护管中的热电偶。
图9示出了可以实施本发明的SiC单晶制造装置的一例。如图所示的SiC单晶制造装置100具备容纳了在Si或Si/X的熔液中溶解了C而形成的Si-C溶液24的坩埚10，形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度，使被可升降的晶种保持轴12的前端保持的晶种基板14与Si-C溶液24接触，能够使SiC单晶以晶种基板14为基点成长。
通过使C溶解在将原料投入坩埚，加热熔融而制备的Si或Si/X的熔液中来制备Si-C溶液24。通过使坩埚10为石墨坩埚等碳质坩埚或SiC坩埚，由于坩埚10的溶解，C溶解在熔液中，可以形成Si-C溶液。这样，Si-C溶液24中不存在未溶解的C，能够防止SiC单晶在未溶解的C上的析出而导致的SiC的浪费。C的供给例如可以利用烃气体的吹入、或将固体的C供给源与熔液原料一起投入的方法，或者也可以将这些方法与坩埚的溶解组合。
为了保温，坩埚10的外周用隔热材料18包覆。也可以将这些一同容纳于石英管26内。在石英管26的外周，配置有加热用的高频线圈22。高频线圈22可以由上段线圈22A和下段线圈22B构成，上段线圈22A和下段线圈22B可以各自独立地控制。
由于坩埚10、隔热材料18、石英管26、以及高频线圈22为高温，因此，配置在水冷室的内部。为了能够进行装置内的气氛调整，水冷箱具备气体导入口和气体排出口。
坩埚10在上部具备使晶种保持轴12通过的开口部28，通过调节开口部28处的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙(间隔)，能够改变来自Si-C溶液24表面的辐射散热的程度。总体上坩埚10的内部需要保持为高温，但是，在将开口部28处的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙设定得大时，能够增大来自Si-C溶液24表面的辐射散热，在使开口部28处的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙狭窄时，能够减小来自Si-C溶液24表面的辐射散热。在形成弯月面时，也能够从弯月面部分进行辐射散热。
Si-C溶液的温度通常因为辐射等而形成Si-C溶液的表面的温度比内部低的温度分布，进一步，通过调整高频线圈22的圈数及间隔、高频线圈22与坩埚10的高度方向的位置关系、以及高频线圈的输出功率，能够形成与Si-C溶液24的表面垂直方向的温度梯度，使得Si-C溶液24与晶种基板14接触的溶液上部为低温、溶液下部(内部)为高温。例如，可以使上段线圈22A的输出功率比下段线圈22B的输出功率小，在Si-C溶液24中形成溶液上部为低温、溶液下部为高温的温度梯度。温度梯度，例如从溶液表面至约30mm深度的范围内，优选为1～100℃/cm，更优选为10～50℃/cm。
在Si-C溶液24中溶解的C通过扩散及对流被分散。晶种基板14的下面附近通过加热装置的输出功率控制、来自Si-C溶液24表面的散热、以及经由晶种保持轴12的散热等，可形成比Si-C溶液24的内部低的温度的温度梯度。高温下在溶解度大的溶液内部溶入的C，在低温下到达溶解度低的晶种基板附近时成为过饱和状态，以该过饱和度作为驱动力可以使SiC结晶在晶种基板14上成长。
在一些方式中，在SiC单晶成长前，可以进行使晶种基板的表面层在Si-C溶液中溶解并除去的回熔。有时在使SiC单晶成长的晶种基板的表层中存在位错等加工变质层、自然氧化膜等，在使SiC单晶成长前将它们溶解并除去，对于使高质量的SiC单晶成长是有效的。溶解的厚度根据晶种基板表面的加工状态而变化，但为了充分除去加工变质层和自然氧化膜，优选为约5～50μm。
回熔能够通过在Si-C溶液中形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度增加的温度梯度，即，与SiC单晶成长相反方向的温度梯度来进行。通过控制高频线圈的输出功率，能够形成上述相反方向的温度梯度。
回熔也可以通过以下方式进行：在Si-C溶液中不形成温度梯度，而仅将晶种基板浸渍在被加热到与液相线温度相比高温的Si-C溶液中。在这种情况下，Si-C溶液温度变得越高溶解速度越提高，但是溶解量的控制变得困难，如果温度低的话，溶解速度变慢。
在一些方式中，可以在预先加热晶种基板之后使晶种基板与Si-C溶液接触。使低温的晶种基板与高温的Si-C溶液接触时，有时在晶种中会产生热冲击位错。在使晶种基板与Si-C溶液接触之前预先加热晶种基板，对于防止热冲击位错、使高质量的SiC单晶成长是有效的。晶种基板的加热可以同晶种保持轴一起进行加热。在这种情况下，在使晶种基板与Si-C溶液接触后、使SiC单晶成长前，停止晶种保持轴的加热。或者，替代该方法，也可以使晶种与相对低温的Si-C溶液接触之后，将Si-C溶液加热至使结晶成长的温度。在这种情况下，对于防止热冲击位错、使高质量SiC单晶成长也是有效的。
实施例
(共同条件)
示出对实施例与比较例共同的条件。在各例中，使用了图9所示的单晶制造装置100。向容纳Si-C溶液24的内径为70mm、高度为125mm的石墨坩埚10中，以原子组成百分率56:40:4的比率加入作为熔液原料的Si/Cr/Ni。用氩气置换单晶制造装置内部的空气。向配置于石墨坩埚10周围的高频线圈22通电，通过加热使石墨坩埚10内的原料熔化，形成Si/Cr/Ni合金的熔液。而且，使足够量的C从石墨坩埚10溶解到Si/Cr/Ni合金的熔液中，形成Si-C溶液24。
调节上段线圈22A及下段线圈22B的输出功率，加热石墨坩埚10，形成从Si-C溶液24的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度。形成了规定的温度梯度的确认通过如下方式进行，使用可升降的、将覆盖了氧化锆的钨-铼线放入石墨保护管中的热电偶，测定Si-C溶液24的温度。通过高频线圈22A和22B的输出功率控制，使Si-C溶液24的表面温度为2000℃。将Si-C溶液的表面作为低温侧，使Si-C溶液的表面处的温度与从Si-C溶液24的表面向溶液内部在垂直方向的深度为10mm位置处的温度的温度差为25℃。
(实施例1)
准备直径为12mm以及长度为200mm的圆柱形的石墨晶种保持轴12。准备通过升华法制成的厚度为1mm、直径为16mm的具有(000-1)正面的圆盘状4H-SiC单晶并作为晶种基板14使用。
使用石墨粘接剂将晶种基板14的上面粘结于晶种保持轴12的端面的大致中央部，使得晶种基板14的下面为(000-1)面。配置晶种保持轴12和晶种基板14，使得晶种保持轴12通过在坩埚10的上部开设的直径为20mm的开口部28。开口部28处的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙为4.0mm。
接着，使保持有晶种基板14的晶种保持轴12下降，使晶种基板14与Si-C溶液24接触，使得晶种基板14的下面与Si-C溶液24的表面位置一致，使晶种基板14的下面被Si-C溶液24润湿。接着，提升晶种基板14，使得晶种基板14的下面位于Si-C溶液24的液面上方1.0mm处，使Si-C溶液的弯月面形成，使SiC结晶成长10个小时。
在使结晶成长的期间，使晶种保持轴12以150rpm的速度旋转，使得晶种基板14的下面的外周部以126mm/秒的速度旋转，并且使晶种基板14在同一方向上连续旋转的旋转保持时间为36000秒，使旋转方向转换时的晶种基板14的停止时间为5秒，周期性转换旋转方向。
如图2所示那样，将得到的SiC单晶连同晶种基板14一起在与成长方向水平的方向上以含有成长面的中心部分的方式切出1mm厚度，进一步地在中央部对半切断，进行镜面研磨，对切出的成长结晶的剖面，通过透射模式进行光学显微镜观察。图10示出了得到的成长结晶的剖面的光学显微镜照片。
得到的SiC单晶具有成长结晶的外周部一方与中央部相比成长膜厚为厚的凹形状的结晶成长面20。在成长结晶中看不到黑色部，因而不含有夹杂物。
相对于得到的成长结晶的(000-1)正面的凹形状的结晶成长面的倾斜最大角θ为5.5°，凹部的中央部的结晶成长厚度为3.3mm,成长结晶的成长面处的直径为20.0mm。各实施例及比较例中的成长结晶的成长面处的直径是向(000-1)正面的投影直径，下面记载的直径全部是同样的。
(实施例2)
除了下述条件之外，在与实施例1同样的条件下进行结晶成长：使用直径为45mm的晶种基板14，使开口部28处的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙为3.0mm，使晶种基板14的提升位置位于Si-C溶液24的液面上方3.0mm处来形成弯月面，使晶种保持轴12以100rpm的速度旋转而使晶种基板14的下面的外周部的旋转速度为236mm/秒，使晶种基板14的同一方向旋转保持时间为360秒，使结晶成长时间为14个小时。
与实施例1同样操作，与晶种基板一起切出成长结晶的剖面并进行镜面研磨，对成长结晶的剖面，通过透射模式进行光学显微镜观察。在图11示出了得到的成长结晶的剖面的光学显微镜照片。
得到的SiC单晶获得了成长结晶的外周部一方与中央部相比成长膜厚为厚的且凹形状的结晶成长面。在图11所示的区域A中看不到黑色部，得到不含夹杂物的SiC单晶。在区域B中，成长结晶中含有夹杂物。
相对于得到的成长结晶的(000-1)正面的凹形状的结晶成长面的倾斜角θ，在区域A的最外周部为8.0°，与其相比，在外周侧的倾斜角大于8.0°。凹形状的成长结晶面的中央部的结晶成长厚度为2.7mm，区域A的成长面的直径为33.6mm。
(实施例3)
除了下述条件之外，在与实施例1同样的条件下进行结晶成长：使晶种基板14的提升位置位于Si-C溶液24的液面上方1.7mm处来形成弯月面，使晶种基板14的同一方向旋转保持时间为7200秒,使结晶成长时间为2个小时。
与实施例1同样操作，切出成长结晶的剖面并进行镜面研磨，通过透射模式进行光学显微镜观察。
得到的SiC单晶具有成长结晶的外周部一方与中央部相比成长膜厚为厚的且凹形状的结晶成长面20。成长结晶中看不到黑色部，不含有夹杂物。
相对于得到的成长结晶的(000-1)正面的凹形状的结晶成长面的倾斜最大角θ为2.0°。另外，结晶成长面的中央部的结晶成长厚度为1.2mm，成长结晶的成长面的直径为15.6mm。
(实施例4)
除了下述条件之外，在与实施例1同样的条件下进行结晶成长：使晶种基板14的提升位置位于Si-C溶液24的液面上方1.3mm处来成弯月面，使晶种保持轴的旋转速度为120rpm且使晶种基板的外周速度为101mm/s，使同一方向旋转保持时间为360秒，使结晶成长时间为20个小时。
与实施例1同样操作，切出成长结晶的剖面并进行镜面研磨，通过透射模式进行光学显微镜观察。
得到的SiC单晶具有成长结晶的外周部一方与中央部相比成长膜厚为厚的且凹形状的结晶成长面20。成长结晶中看不到黑色部，不含有夹杂物。
相对于得到的成长结晶的(000-1)正面的凹形状的结晶成长面的倾斜最大角θ为5.7°。另外，结晶成长面的中央部的结晶成长厚度为12.5mm，成长结晶的成长面的直径为30.0mm。
(实施例5)
除了下述条件之外，在与实施例1同样的条件下进行结晶成长：使用直径为12mm的晶种基板，使晶种基板14的提升位置位于Si-C溶液24的液面上方1.3mm处来形成弯月面，使晶种保持轴的旋转速度为100rpm，使晶种基板的外周速度为63mm/s，使同一方向旋转保持时间为18000秒，使结晶成长时间为5个小时。
与实施例1同样操作，切出成长结晶的剖面并进行镜面研磨，通过透射模式进行光学显微镜观察。图12示出了得到的成长结晶的剖面的光学显微镜照片。
得到的SiC单晶具有成长结晶的外周部一方与中央部相比成长膜厚为厚的且凹形状的结晶成长面20。成长结晶中看不到黑色部，不含有夹杂物。
相对于得到的成长结晶的(000-1)正面的凹形状的结晶成长面的倾斜最大角θ为2.0°。另外，结晶成长面的中央部的结晶成长厚度为2.3mm，成长结晶的成长面的直径为16.0mm。
(实施例6)
除了下述条件之外，在与实施例5同样的条件下进行结晶成长：使晶种基板的同一方向旋转保持时间为3600秒，使结晶成长时间为10个小时。
与实施例1同样操作，切出成长结晶的剖面并进行镜面研磨，通过透射模式进行光学显微镜观察。
得到的SiC单晶具有成长结晶的外周部一方与中央部相比成长膜厚为厚的且凹形状的结晶成长面20。成长结晶中看不到黑色部，不含有夹杂物。
相对于得到的成长结晶的(000-1)正面的凹形状的结晶成长面的倾斜最大角θ为4.0°。另外，结晶成长面的中央部的结晶成长厚度为4.5mm，成长结晶的成长面的直径为26.0mm。
(实施例7)
除了下述条件之外，在与实施例5同样的条件下进行结晶成长：使晶种基板14的提升位置位于Si-C溶液24的液面上方1.5mm处来形成弯月面，使晶种基板的同一方向旋转保持时间为360秒，使结晶成长时间为30个小时。
与实施例1同样操作，切出成长结晶的剖面并进行镜面研磨，通过透射模式进行光学显微镜观察。
得到的SiC单晶具有成长结晶的外周部一方与中央部相比成长膜厚为厚的且凹形状的结晶成长面20。成长结晶中看不到黑色部，不含有夹杂物。
相对于得到的成长结晶的(000-1)正面的凹形状的结晶成长面的倾斜最大角θ为6.0°。另外，结晶成长面的中央部的结晶成长厚度为2.5mm，成长结晶的成长面的直径为19.0mm。
(比较例1)
除了下述条件之外，在与实施例1同样的条件下进行结晶成长：使用直径为25mm的晶种基板14，使开口部28处的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙为1.5mm，使晶种基板14的下面与Si-C溶液24接触后的提升位置为1.3mm，结晶成长中，使晶种保持轴12以40rpm的速度旋转且使晶种基板14的下面的外周部以52mm/秒的速度旋转，同时使坩埚10在同方向上以5rpm旋转，并且使晶种基板在同一方向上连续旋转的旋转保持时间为15秒，使旋转方向转换时的晶种保持轴12的停止时间为5秒，周期性地转换旋转方向，使结晶成长时间为18个小时。
如图2所示那样，使得到的SiC结晶在与成长方向水平的方向上以含有成长面的中心部分的方式切出1mm厚度并进行镜面研磨，对切出的成长结晶的剖面，通过透射模式进行光学显微镜观察。图13示出了得到的成长结晶的剖面的光学显微镜照片。
得到的SiC单晶具有存在多个小的凹凸的稍微凸形状的成长面。在整个成长结晶中看到不连续的台阶(ステップ)，在台阶部中看到夹杂物的产生。
相对于得到的成长结晶的(000-1)正面的结晶成长面的倾斜最大角θ为-0.6°。另外，结晶成长面的中央部的结晶成长厚度为8.0mm,成长结晶的成长面的直径为35.0mm。
图14示出了对于得到的成长结晶的剖面，通过EDX(堀场制作所制造，EMAX)观察到的反射电子像。从反射电子像可知，得到的SiC单晶中包含被认为是夹杂物的区域46。对于区域46以及被认为是SiC单晶的区域48，在通过EDX进行Si和Cr的定量分析时，区域48中Cr/Si＝0，区域46中以原子组成百分率计为Cr/Si＝1.3的比率检测出Cr，确认成长结晶中含有夹杂物。放入的Si-C溶液的Cr/Si比率为0.7，从本例得到的成长结晶中的夹杂物来看，检测出了比该比率更多的Cr。
(比较例2)
除了下述条件之外，在与实施例7同样的条件下进行结晶成长：以晶种保持轴12通过在坩埚10的上部开设的开口部28的方式进行配置，开口部28中配置20mm厚的隔热材料，使开口部28处的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙为0.5mm，基本上维持经由晶种保持轴12的散热并且降低来自Si-C溶液表面的辐射散热。而且，使晶种基板14的下面与Si-C溶液24接触并与Si-C溶液24的液面保持在同一高度，使结晶成长时间为5个小时。
与比较例1同样操作，切出得到的SiC成长结晶的剖面并进行镜面研磨，通过透射模式进行光学显微镜观察。图15示出了得到的成长结晶的光学显微镜照片。
得到的SiC结晶具有凸形状的结晶成长面。另外，确认了在成长结晶中的成长差存在的部位混入了夹杂物。
相对于得到的成长结晶的(000-1)正面的结晶成长面的倾斜最大角θ为-14.4°。另外，结晶成长面的中央部的结晶成长厚度为1.7mm,成长结晶的成长面的直径为12.0mm。
(比较例3)
除了下述条件之外，在与实施例7同样的条件下进行结晶成长：使用直径为16mm的晶种基板，使开口部28处的坩埚10与晶种保持轴12之间的间隙为2.0mm，使结晶成长时间为10个小时。
与比较例1同样操作，切出得到的SiC成长结晶的剖面并进行镜面研磨，通过透射模式进行光学显微镜观察。图16示出了得到的成长结晶的光学显微镜照片。
得到的SiC结晶具有大致平坦的结晶成长面。另外，确认了在成长结晶中混入了夹杂物。
相对于(000-1)正面的得到的成长结晶的结晶成长面的倾斜最大角θ为0.0°。另外，结晶成长面的中央部的结晶成长厚度为3.8mm,成长结晶的成长面的直径为17.1mm。
(比较例4)
除了下述条件之外，在与实施例5同样的条件下进行结晶成长：使晶种基板14的提升位置位于Si-C溶液24的液面上方1.7mm处来形成弯月面，使晶种保持轴的旋转速度为40rpm且使晶种基板的外周速度为25mm/秒，同时使坩埚10在同方向上以5rpm旋转。
与实施例1同样操作，切出成长结晶的剖面并进行镜面研磨，通过透射模式进行光学显微镜观察。图17示出了得到的成长结晶的光学显微镜照片。得到的SiC结晶具有大致平坦的结晶成长面，看得到黑色部，含有夹杂物。
相对于得到的成长结晶的(000-1)正面的结晶成长面的倾斜最大角θ为-0.5°。另外，结晶成长面的中央部的结晶成长厚度为2.8mm,成长结晶的最大直径为16.6mm。
(比较例5)
除了下述条件之外，在与实施例5同样的条件下进行结晶成长：使晶种基板14的提升位置位于Si-C溶液24的液面上方1.0mm处来形成弯月面，使晶种保持轴的旋转速度为40rpm，使晶种基板的外周速度为25mm/秒，同时使坩埚10在同方向上以5rpm旋转，使同一方向旋转保持时间为15秒，使结晶成长时间为10个小时。
与实施例1同样操作，切出成长结晶的剖面并进行镜面研磨，通过透射模式进行光学显微镜观察。得到的SiC结晶具有大致平坦的结晶成长面，看得到黑色部，含有夹杂物。
相对于得到的成长结晶的(000-1)正面的结晶成长面的倾斜最大角θ为-0.7°。另外，结晶成长面的中央部的结晶成长厚度为4.7mm,成长结晶的最大直径为27.5mm。
(比较例6)
除了下述条件之外，在与实施例5同样的条件下进行结晶成长：使晶种基板14的提升位置位于Si-C溶液24的液面上方1.0mm处来形成弯月面，使晶种保持轴的旋转速度为0.4rpm并且使晶种基板的外周速度为0.3mm/秒，使同一方向旋转保持时间为36000秒，使结晶成长时间为10个小时。
与实施例1同样操作，切出成长结晶的剖面并进行镜面研磨，通过透射模式进行光学显微镜观察。得到的SiC成长结晶具有凸形状的结晶成长面，看得到黑色部，含有夹杂物。
相对于得到的成长结晶的(000-1)正面的结晶成长面的倾斜最大角θ为-2.3°。另外，结晶成长面的中央部的结晶成长厚度为3.1mm,成长结晶的最大直径为15.0mm。
(比较例7)
除了下述条件之外，在与实施例5同样的条件下进行结晶成长：使晶种基板的同一方向旋转保持时间为15秒，同时使坩埚10在同方向上以5rmp旋转。
与实施例1同样操作，切出成长结晶的剖面并进行镜面研磨，通过透射模式进行光学显微镜观察。图18示出了得到的成长结晶的光学显微镜照片。得到的SiC成长结晶具有大致平坦的结晶成长面，看得到黑色部，含有夹杂物。
相对于得到的成长结晶的(000-1)正面的结晶成长面的倾斜最大角θ为-2.0°。另外，结晶成长面的中央部的结晶成长厚度为2.6mm,成长结晶的最大直径为17.1mm。
(比较例8)
除了下述条件之外，在与实施例4同样的条件下进行结晶成长：使晶种基板14提升位置位于Si-C溶液24的液面上方1.5mm处来形成弯月面，使同一方向旋转保持时间为30秒，结晶成长时间为10个小时。
与实施例1同样操作，切出成长结晶的剖面并进行镜面研磨，通过透射模式进行光学显微镜观察。得到的SiC成长结晶具有凹形状的结晶成长面，看得到黑色部，含有夹杂物。
相对于得到的成长结晶的(000-1)正面的结晶成长面的倾斜最大角θ为-10.0°，结晶成长面的大部分的倾斜最大角θ超过8.0°。另外，结晶成长面的中央部的结晶成长厚度为4.9mm,成长结晶的最大直径为12.2mm。
(Si-C溶液的流动方向模拟)
关于Si-C溶液的流动方向，使用CG SIM进行模拟。图19和20分别示出了对在实施例1和比较例4的条件下Si-C溶液的流动稳定时的成长界面正下方的Si-C溶液的流动状态进行模拟的结果。
在结晶旋转速度大、为126mm/秒的实施例1的条件下，如图19所表示的那样，Si-C溶液从Si-C溶液24的深部向晶种基板14的正下方的中央部流动，可看到从中央部向外周部的流动，可看到进一步从外周部向深部流动的Si-C溶液的循环，在成长界面正下方看不到停滞部。与此相对，在结晶旋转速度小、为25mm/秒的比较例4的条件的情况下，如图20所表示的那样，Si-C溶液的流动小，特别在成长界面正下方的外周部以及弯月面部分流动停滞，另外，与实施例1的情况形成对比，看到了从外周部向中央部的微弱流动。
表1示出了各实施例和比较例的结晶成长条件，表2示出了得到的SiC成长结晶的成长面形状、夹杂物的有无、成长结晶的厚度和直径、以及结晶成长面的倾斜最大角θ。
[表1]
表1
[表2]
表2
图21中示出了表示实施例1和3～7、以及比较例4～8中得到的成长结晶的夹杂物有无与晶种基板的外周速度及同一方向旋转保持时间的关系的图。另外，图22示出了将图21的同一方向旋转保持时间短的范围放大了的图。
如从图21和22可知的那样，晶种基板的外周速度越快，另外，同一方向旋转保持时间越长，越能够得到不含有夹杂物的SiC单晶。
附图标记说明
100 单晶制造装置
10  坩埚
12  晶种保持轴
14  晶种基板
16  晶种基板的正面
18  隔热材料
20  凹形状的结晶成长面
22  高频线圈
22A 上段高频线圈
22B 下段高频线圈
24  Si-C溶液
26  石英管
28  坩埚上部的开口部
34  弯月面
40  SiC成长结晶
42  切出的成长结晶
46  成长结晶中的夹杂物部分
48  成长结晶中的SiC单晶部分
50  晶种保持轴的侧面部
52  晶种保持轴的中心部
54  在晶种保持轴的中心部配置的隔热材料
56  高热传导率材料

Claims (13)

1.SiC单晶的制造方法，其是使被晶种保持轴保持的晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触，从而使SiC单晶结晶成长的基于溶液法的SiC单晶的制造方法，
其中，包括使结晶成长面的界面正下方的外周部的所述Si-C溶液的温度与所述结晶成长面的界面正下方的中央部的所述Si-C溶液的温度相比降低，并且使所述Si-C溶液从所述结晶成长面的界面正下方的所述中央部向所述外周部流动。
2.如权利要求1所述的SiC单晶的制造方法，其中，使所述Si-C溶液流动包括在沿着所述晶种基板的外周的方向上转换旋转方向的同时使所述晶种基板旋转，使所述晶种基板旋转包括使所述晶种基板的外周部以大于25mm/秒的速度且在同一方向上持续大于30秒的时间旋转。
3.如权利要求2所述的SiC单晶的制造方法，其中，包括使所述晶种基板的外周部以63mm/秒以上的速度旋转。
4.如权利要求2或3所述的SiC单晶的制造方法，其中，包括使所述晶种基板在同一方向上持续360秒以上的时间旋转。
5.如权利要求1至4任一项所述的SiC单晶的制造方法，其中，使所述Si-C溶液的温度降低包括在所述晶种基板与所述Si-C溶液之间形成弯月面。
6.如权利要求1至5任一项所述的SiC单晶的制造方法，其中，所述晶种保持轴的侧面部具有显示出比中央部高的热传导率的结构。
7.如权利要求6所述的SiC单晶的制造方法，其中，所述晶种保持轴的所述中心部具有空洞。
8.如权利要求7所述的SiC单晶的制造方法，所述晶种保持轴的所述空洞的至少一部分配置有隔热材料。
9.SiC单晶的制造装置，其是具备:
容纳Si-C溶液的坩埚，
配置在所述坩埚周围的加热装置，和
在上下方向上可移动地配置的晶种保持轴，
使被所述晶种保持轴保持的晶种基板与以具有从内部向表面温度降低的温度梯度的方式被加热的所述Si-C溶液接触，从而以所述晶种基板为基点使SiC单晶成长的基于溶液法的SiC单晶的制造装置，
该制造装置具备：
温度控制手段，其使结晶成长面的界面正下方的外周部的所述Si-C溶液的温度与所述结晶成长面的界面正下方的中央部的所述Si-C溶液的温度相比降低，
流动手段，其使所述Si-C溶液从所述结晶成长面的界面正下方的所述中央部向所述外周部流动。
10.SiC单晶锭，其是包含晶种基板及以所述晶种基板为基点采用溶液法而成长的SiC成长结晶的SiC单晶锭，所述成长结晶具有凹形状的结晶成长面并且不含有夹杂物。
11.如权利要求10所述的SiC单晶锭，其中，相对于所述成长结晶的成长正面的所述凹形状的结晶成长面的倾斜最大角θ在0＜θ≤8°的范围内。
12.如权利要求10或11所述的SiC单晶锭，其中，所述成长结晶的成长厚度为3mm以上。
13.如权利要求10至12任一项所述的SiC单晶锭，其中，所述成长结晶的直径为6mm以上。
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