KR101708131B1

KR101708131B1 - SiC 단결정 잉곳 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101708131B1
Application number: KR1020157001234A
Authority: KR
Inventors: 모토히사 가도; 히로노리 다이코쿠; 히데미츠 사카모토; 가즈히코 구스노키; 노부히로 오카다
Original assignee: 도요타 지도샤（주）; 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2013-05-08
Publication date: 2017-02-17
Also published as: KR20150023031A; CN104471118B; US9523156B2; JP2014019614A; EP2876190A4; EP2876190B1; CN104471118A; US20150167196A1; WO2014013773A1; EP2876190A1; JP6046405B2

Abstract

인클루전의 발생을 억제한 고품질의 SiC 단결정 잉곳, 및 그와 같은 SiC 단결정 잉곳의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 종결정 기판 및 상기 종결정 기판을 기점으로 하여 용액법에 의해서 성장시킨 SiC 성장 결정을 포함하는 SiC 단결정 잉곳으로서, 상기 성장 결정이 오목 형상의 결정 성장면을 갖고 또한 인클루전을 포함하지 않은 SiC 단결정 잉곳에 관한 것이다.

Description

SiC 단결정 잉곳 및 그 제조 방법{SiC SINGLE CRYSTAL INGOT AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은 반도체 소자로서 바람직한 SiC 단결정 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인클루전이 적은 고품질의 SiC 단결정 잉곳 및 용액법에 의한 인클루전이 적은 고품질의 SiC 단결정 잉곳의 제조 방법에 관한 것이다.

SiC 단결정은 열적, 화학적으로 매우 안정되고, 기계적 강도가 우수하며, 방사선에 강하고, 게다가 Si 단결정에 비해서 높은 절연 파괴 전압, 높은 열전도율 등이 우수한 물성을 갖는다. 그 때문에, Si 단결정이나 GaAs 단결정 등의 기존의 반도체 재료에서는 실현될 수 없는 고출력, 고주파, 내전압, 내환경성 등을 실현할 수 있어, 대전력 제어나 에너지를 절약할 수 있게 하는 파워 디바이스 재료, 고속 대용량 정보 통신용 디바이스 재료, 차재용 고온 디바이스 재료, 내방사선 디바이스 재료 등과 같은 넓은 범위에 있어서의 차세대의 반도체 재료로서 기대가 높아지고 있다.

종래, SiC 단결정의 성장법으로는 대표적으로는 기상법, 애치슨 (Acheson) 법 및 용액법이 알려져 있다. 기상법 중, 예를 들어 승화법에서는, 성장시킨 단결정에 마이크로 파이프 결함이라고 하는 중공 관통상의 결함이나 적층 결함 등의 격자 결함 및 결정 다형이 발생되기 쉽다는 결점을 갖지만, 결정의 성장 속도가 크기 때문에 종래 SiC 벌크 단결정의 대부분은 승화법에 의해서 제조되었고, 성장 결정의 결함을 저감하는 시도도 행해지고 있다. 애치슨법에서는 원료로서 규석과 코크스를 사용하여 전기로 중에서 가열하기 때문에 원료 중의 불순물 등에 의해서 결정성이 높은 단결정을 얻기는 불가능하다.

그리고, 용액법은 흑연 도가니 중에서 Si 융액 또는 합금을 융해시킨 Si 융액을 형성하고, 그 융액 중에 흑연 도가니로부터 C 를 용해시키고, 저온부에 설치된 종(種)결정 기판 상에 SiC 결정층을 석출시켜 성장시키는 방법이다. 용액법은 기상법에 비해서 열평형에 가까운 상태에서의 결정 성장이 행해지기 때문에 저결함화를 가장 기대할 수 있다. 이 때문에 최근에는 용액법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법이 여럿 제안되어 있다.

그러나, 용액법에서 대면적의 SiC 결정을 고품위이고 또한 높은 성장 속도로 얻기에는 아직 여러 가지의 기술 과제가 남아 있다. 특히 SiC 고품위화에 관한 기술 과제로서, SiC 단결정의 성장시에 SiC 결정 내에 인클루전 (inclusion) 이 발생되는 것이 기재되어 있다.

인클루전이란 SiC 단결정 성장에 사용되는 Si-C 용액의, 성장 결정 중의 침입이다. 인클루전의 발생은 단결정에 있어서는 매크로한 결함으로서, 디바이스 재료로서는 허용할 수 없는 결함이다.

결정 내에 인클루전이 존재하지 않는 양질의 SiC 단결정의 고속에서의 제조가 가능한 SiC 단결정의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 용액법에 의한 SiC 단결정의 제조에 있어서, 도가니의 회전수 또는 회전수 및 회전 방향을 주기적으로 변화시킴으로써 도가니 중의 융액을 교반하는 것을 특징으로 하는 SiC 단결정의 제조 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 1).

일본 공개특허공보 2006-117441호

그러나, 특허문헌 1 의 방법에서는, 도가니 및 시드축의 양방을 회전시키고, 또한 시드축의 회전을 도가니의 회전과 동기시킬 필요가 있어 방법이 번잡하고, 전체에 걸쳐서 인클루전을 전혀 포함하지 않은 SiC 단결정을 안정적으로 성장시키기에는 여전히 불충분하였다.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로서, 인클루전의 발생을 억제한 고품질의 SiC 단결정 잉곳, 및 그와 같은 SiC 단결정 잉곳의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 내부로부터 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에, 종결정 유지축에 유지시킨 종결정 기판을 접촉시켜 SiC 단결정을 결정 성장시키는, 용액법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법으로서,

결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부에 있어서의 Si-C 용액의 온도보다, 결정 성장면의 계면 바로 아래의 외주부에 있어서의 Si-C 용액의 온도를 낮추고, 또한 결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부로부터 외주부로 Si-C 용액을 유동시키는 것을 포함하는, SiC 단결정의 제조 방법이다.

본 발명은 또한, Si-C 용액을 수용하는 도가니와,

상기 도가니의 주위에 배치된 가열 장치와,

상하 방향으로 이동 가능하게 배치된 종결정 유지축을 구비하고,

상기 종결정 유지축에 유지된 종결정 기판을, 내부로부터 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 갖도록 가열된 상기 Si-C 용액에 접촉시키고, 상기 종결정 기판을 기점으로 하여 SiC 단결정을 성장시키는, 용액법에 의한 SiC 단결정의 제조 장치로서,

결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부에 있어서의 상기 Si-C 용액의 온도보다, 상기 결정 성장면의 계면 바로 아래의 외주부에 있어서의 상기 Si-C 용액의 온도를 낮추는 온도 제어 수단과,

상기 결정 성장면의 계면 바로 아래의 상기 중앙부로부터 상기 외주부로 상기 Si-C 용액을 유동시키는 유동 수단을 구비한 SiC 단결정의 제조 장치이다.

본 발명은 또한, 종결정 기판 및 종결정 기판을 기점으로 하여 용액법에 의해서 성장시킨 SiC 성장 결정을 포함하는 SiC 단결정 잉곳으로서, 성장 결정이 오목 형상의 결정 성장면을 갖고 또한 인클루전을 포함하지 않은 SiC 단결정 잉곳이다.

본 발명에 의하면, 인클루전의 발생을 억제한 고품질의 SiC 단결정을 얻을 수 있다.

도 1 은 본 발명에 관련된 오목 형상의 결정 성장면을 갖는 SiC 단결정 잉곳의 단면 모식도이다.
도 2 는 성장 결정 중의 인클루전의 유무를 검사할 때의, 성장 결정의 잘라낸 지점을 나타낸 모식도이다.
도 3 은 종결정 기판과 Si-C 용액 사이에 형성되는 메니스커스의 단면 모식도이다.
도 4 는 중심부의 열전도율이 측면부의 열전도율보다 작은 구성을 갖는 종결정 유지축의 단면 모식도이다.
도 5 는 중심부의 공동 (空洞) 내에 단열재를 배치한 종결정 유지축의 단면 모식도이다.
도 6 은 중심부의 공동 내에 2 개의 단열재를 중첩시켜 배치한 종결정 유지축의 단면 모식도이다.
도 7 은 중심부의 공동 내에 2 개의 단열재를 이격시켜 배치한 종결정 유지축의 단면 모식도이다.
도 8 은 중심부의 공동 내에 단열재 및 고 열전도율 재료를 배치한 종결정 유지축의 단면 모식도이다.
도 9 는 본 발명에서 사용할 수 있는 용액법에 의한 단결정 제조 장치의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 10 은 실시예 1 에서 얻어진 SiC 단결정 잉곳의 단면 사진이다.
도 11 은 실시예 2 에서 얻어진 SiC 단결정 잉곳의 단면 사진이다.
도 12 는 실시예 5 에서 얻어진 SiC 단결정의 단면 사진이다.
도 13 은 비교예 1 에서 얻어진 SiC 성장 결정 잉곳의 단면 사진이다.
도 14 는 비교예 1 에서 얻어진 SiC 성장 결정의 단면의 반사 전자 이미지이다.
도 15 는 비교예 2 에서 얻어진 SiC 성장 결정 잉곳의 단면 사진이다.
도 16 은 비교예 3 에서 얻어진 SiC 성장 결정 잉곳의 단면 사진이다.
도 17 은 비교예 4 에서 얻어진 SiC 성장 결정의 단면 사진이다.
도 18 은 비교예 7 에서 얻어진 SiC 성장 결정의 단면 사진이다.
도 19 는 실시예 1 의 조건에서 Si-C 용액의 유동이 안정적일 때의 성장 계면 바로 아래의 Si-C 용액의 유동 상태에 대해서 시뮬레이션을 행한 결과이다.
도 20 은 비교예 4 의 조건에서 Si-C 용액의 유동이 안정적일 때의 성장 계면 바로 아래의 Si-C 용액의 유동 상태에 대해서 시뮬레이션을 행한 결과이다.
도 21 은 실시예 및 비교예에서 얻어진 성장 결정의 인클루전 유무와, 종결정 기판의 외주 속도 및 동일 방향 회전 유지 시간 관계를 나타낸 그래프이다.
도 22 는 도 21 의 동일 방향 회전 유지 시간이 짧은 영역을 확대한 그래프이다.

본 명세서에 있어서, (000-1) 면 등의 표기에서의「-1」은 본래 숫자상에 횡선을 그어 표기하는 부분을 「-1」로 표기한 것이다.

본원 발명자는 SiC 단결정 성장에 있어서의 인클루전 발생의 억제에 대해서 예의 연구하여, 인클루전을 포함하지 않은 SiC 단결정 및 그 제조 방법을 알아내었다.

본 발명은 종결정 기판 및 종결정 기판을 기점으로 하여 용액법에 의해서 성장시킨 SiC 성장 결정을 포함하는 SiC 단결정 잉곳으로서, 성장 결정이 오목 형상의 결정 성장면을 갖고 또한 인클루전을 포함하지 않은 SiC 단결정 잉곳을 대상으로 한다.

본 발명에 의하면, 오목 형상의 결정 성장면을 갖고, 인클루전을 포함하지 않은 SiC 단결정을 얻을 수 있다. 본 명세서에 있어서, 인클루전이란 SiC 단결정 성장에 사용되는 Si-C 용액의, 성장 결정 중의 침입이다. 성장 결정에 인클루전이 발생하는 경우, 인클루전으로서 예를 들어 Si-C 용액으로서 사용되는 용매 중에 함유될 수 있는 Cr 이나 Ni 등의 용매 성분을 검출할 수 있다.

용액법이란 내부로부터 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에, 종결정을 접촉시켜 SiC 단결정을 성장시키는 SiC 단결정의 제조 방법이다. Si-C 용액의 내부로부터 용액의 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 형성함으로써 Si-C 용액의 표면 영역을 과포화로 하고, Si-C 용액에 접촉시킨 종결정을 기점으로 하여 SiC 단결정을 성장시킬 수 있다.

종래의 용액법에 의한 저스트면 성장, 예를 들어 (0001) 저스트면 성장에서는, 처음에는 완전하게 SiC 단결정을 성장시킬 수 있지만, 성장과 함께 곧 성장면 (플랫) 에 요철이 발생되어 결함이 생기기 때문에, 원하는 두께까지 양호한 단결정 성장을 실시하기가 곤란하였다. 또, 일부는 완전한 결정을 얻을 수 있어도, 전체적으로 보면 인클루전이 혼입되어 버리기 때문에, 원하는 두께 방향 또는 직경 방향의 전체에 걸쳐서 인클루전을 포함하지 않는 결정을 얻기는 어려웠다. 성장면에 오프각을 형성한 종결정 기판을 사용한 경우여도, 곧 저스트면이 나오는 성장이 되기 쉽고, 저스트면이 나온 후에는 성장 촉진부가 없기 때문에 자이언트 스텝 번칭이 발생되기 쉽다는 문제가 있었다.

본 발명에 있어서는, 오목 형상의 결정 성장면을 갖도록 결정 성장시킴으로써 상기와 같은 문제가 없어, 인클루전을 포함하지 않은 고품질의 SiC 단결정을 얻을 수 있다.

본 발명에 관련된 SiC 성장 단결정은, 결정 성장 저스트면에 대해서 중앙부의 일부가 거의 평행하고, 성장면의 외주부일수록 경사가 커지는 오목 형상의 결정 성장면을 갖는다. 결정 성장 저스트면에 대한 오목 형상의 결정 성장면의 경사 최대각 θ 는 바람직하게는 0 ＜ θ ≤ 8°의 범위 내에 있고, 보다 바람직하게는 1 ≤ θ ≤ 8°의 범위 내에 있으며, 더욱 바람직하게는 2 ≤ θ ≤ 8°의 범위 내에 있고, 보다 더 바람직하게는 4 ≤ θ ≤ 8°의 범위 내에 있다. 오목 형상의 결정 성장면의 경사 최대각 θ 가 상기 범위 내에 있음으로써 인클루전의 발생을 억제하기 쉬워진다.

경사 최대각 θ 는 임의의 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 저스트면 (16) 을 갖는 종결정 기판 (14) 을 사용하여 오목 형상의 결정 성장면 (20) 을 갖는 SiC 단결정을 성장시켰을 경우, 종결정 기판 (14) 의 저스트면 (16) 에 대한 오목 형상의 결정 성장면 (20) 의 최외주부의 접선 경사를 최대각 θ 로 하여 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서, SiC 단결정의 성장면은 (0001) 면 (Si 면이라고도 한다), 또는 (000-1) 면 (C 면이라고도 한다) 일 수 있다.

본 발명에 관련된 SiC 성장 단결정의 성장 두께는 바람직하게는 1 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎜ 이상, 보다 더 바람직하게는 4 ㎜ 이상, 보다 더 바람직하게는 5 ㎜ 이상이다. 본 발명에 의하면, 상기 두께 범위의 전체에 걸쳐서 인클루전을 포함하지 않은 SiC 단결정을 얻을 수 있다.

본 발명에 관련된 SiC 성장 단결정의 직경은 바람직하게는 3 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 6 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎜ 이상, 보다 더 바람직하게는 15 ㎜ 이상이다. 본 발명에 의하면, 상기 직경의 범위의 전체에 걸쳐서 인클루전을 포함하지 않은 SiC 단결정을 얻을 수 있다.

또한, 상기 두께 및/또는 직경을 초과하는 두께 및/또는 직경을 갖는 SiC 단결정을 성장시켜도 되고, 상기 두께 및/또는 직경을 초과하는 결정 영역에 있어서도 인클루전을 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 단, 본 발명은 상기 두께 및/또는 직경을 갖는 영역의 전체에서 인클루전을 포함하지 않은 SiC 단결정을 얻을 수 있으면, 상기 두께 및/또는 직경을 초과하는 결정 영역에 인클루전을 포함하는 SiC 단결정을 배제하는 것은 아니다. 따라서, 오목 형상의 결정 성장면의 경사 최대각 θ 는, 예를 들어 결정 성장면 (20) 내의 원하는 직경이 얻어지는 위치에 있어서의 저스트면 (16) 에 대한 각도로서 측정해도 된다.

결정 성장면을 오목 형상으로 성장시키려면, 결정 성장면의 계면 바로 아래의 외주부에 있어서의 Si-C 용액의 과포화도를, 결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부에 있어서의 Si-C 용액의 과포화도보다 크게 하는 것이 유효하다. 이로써, 수평 방향으로 결정 성장의 양을 경사시켜 결정 성장면을 오목 형상으로 성장시킬 수 있어, 결정 성장면 전체가 저스트면이 되지 않도록 할 수 있다.

또, 결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부로부터 외주부로 Si-C 용액을 유동시킴으로써 Si-C 용액의 체류를 억제할 수 있고, 오목 형상 성장면의 성장이 느린 중앙부에 용질을 공급하면서, 외주부를 포함하는 성장 계면 전체에 대한 용질의 안정적인 공급이 가능해져 인클루전을 포함하지 않는 오목 형상의 성장면을 갖는 SiC 단결정을 얻을 수 있다.

결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부로부터 외주부로의 Si-C 용액의 유동은, Si-C 용액의 기계적 교반이나 고주파 가열에 의한 전자 교반 등에 의해서, Si-C 용액의 심부로부터 결정 성장면을 향하여 Si-C 용액을 유동시키고, 추가로 중앙부로부터 외주부로 Si-C 용액을 유동시키고, 외주부로부터 심부로 Si-C 용액이 순환하는 유동을 형성함으로써 실시할 수 있다.

인클루전의 검사 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이 성장 결정 (40) 을 성장 방향에 대해서 수평으로 슬라이스하여, 도 2(b) 에 나타내는 성장 결정 (42) 를 잘라내고, 성장 결정 (42) 의 전체면이 연속된 결정인지 아닌지의 여부를 투과 화상으로 관찰하여 인클루전의 유무를 검사할 수 있다. 성장 결정 (40) 을 실질적으로 동심원상으로 성장시켰을 경우, 잘라내어진 성장 결정 (42) 의 중앙부에서 다시 절반으로 절단하고, 절반으로 절단된 성장 결정 (42) 에 대해서 동일한 방법으로 인클루전의 유무를 검사해도 된다. 또, 성장 결정을 성장 방향에 대해서 수직으로 슬라이스하여, 잘라내어진 성장 결정에 대해서 동일한 방법으로 인클루전의 유무를 검사해도 된다. 혹은, 상기와 같이 성장 결정을 잘라내고, 에너지 분산형 X 선 분광법 (EDX) 이나 파장 분산형 X 선 분석법 (WDX) 등에 의해서, 잘라내어진 성장 결정 내의 Si-C 용액 성분에 대해서 정성 분석 또는 정량 분석을 실시하여 인클루전을 검출할 수도 있다.

투과 화상 관찰에 의하면, 인클루전이 존재하는 부분은 가시광이 투과하지 않기 때문에, 가시광이 투과하지 않는 부분을 인클루전으로서 검출할 수 있다. EDX 나 WDX 등에 의한 원소 분석법에 의하면, 예를 들어 Si-C 용액으로서 Si/Cr 계 용매, Si/Cr/Ni 계 용매 등을 사용할 경우, 성장 결정 내에 Cr 이나 Ni 등의 Si 및 C 이외의 용매 성분이 존재하는지 분석하고, Cr 이나 Ni 등의 Si 및 C 이외의 용매 성분을 인클루전으로서 검출할 수 있다.

본 발명은 또한, 내부로부터 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에, 종결정 유지축에 유지시킨 종결정 기판을 접촉시켜 SiC 단결정을 결정 성장시키는, 용액법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법으로서,

결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부에 있어서의 Si-C 용액의 온도보다, 결정 성장면의 계면 바로 아래의 외주부에 있어서의 Si-C 용액의 온도를 낮추고, 또한 결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부로부터 외주부로 Si-C 용액을 유동시키는 것을 포함하는, SiC 단결정의 제조 방법을 대상으로 한다.

본 방법에 의해서, 오목 형상의 결정 성장면을 갖는 SiC 단결정을 성장시키면서, 결정의 성장 계면 전체면에 있어서 충분히 또한 안정적으로 용질이 계속 공급되도록 Si-C 용액의 체류를 방지하여 유동을 계속할 수 있게 되어, 성장 결정 전체에 걸쳐서 인클루전을 포함하지 않은 SiC 단결정을 얻을 수 있다.

본 방법은, 결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부에 있어서의 Si-C 용액의 온도보다, 결정 성장면의 계면 바로 아래의 외주부에 있어서의 Si-C 용액의 온도를 낮추도록 Si-C 용액의 온도를 제어하고, 또한 결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부로부터 외주부로 Si-C 용액을 유동시키는 것을 포함하는데, Si-C 용액의 온도 제어 및 유동의 개시 및 종료의 타이밍은 한정되지 않아 동일해도 되고 혹은 상이해도 된다 예를 들어, 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시킴과 동시에 또는 접촉시킨 직후에 Si-C 용액의 온도 제어 및 유동을 개시하고, 종결정 기판을 Si-C 용액으로부터 떼어내어 성장을 종료시킴과 동시에, Si-C 용액의 온도 제어 및 유동을 종료할 수 있다. 혹은, 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시켜 Si-C 용액의 온도 제어를 실시하고, 이어서 Si-C 용액의 유동을 실시해도 된다.

본 발명에 관련된 SiC 단결정의 제조 방법은, 결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부에 있어서의 Si-C 용액의 온도보다, 결정 성장면의 계면 바로 아래의 외주부에 있어서의 Si-C 용액의 온도를 낮추는 것을 포함한다. 결정 성장 계면 바로 아래의 중앙부의 Si-C 용액의 온도보다, 외주부의 Si-C 용액의 온도를 낮춤으로써, 외주부에 있어서의 Si-C 용액의 과포화도를 중앙부에 있어서의 Si-C 용액의 과포화도보다 크게 할 수 있다. 이와 같이 결정 성장 계면 바로 아래의 Si-C 용액 내에서 수평 방향의 과포화도의 경사를 형성함으로써, 오목 형상의 결정 성장면을 갖도록 SiC 결정을 성장시킬 수 있다. 이로써, SiC 단결정의 결정 성장면이 저스트면이 되지 않도록 결정 성장시킬 수 있어 인클루전의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 결정 성장의 계면에 있어서는 Si-C 용액의 온도와 성장 결정의 온도는 실질적으로 동일하고, 본 방법에 있어서는 계면 바로 아래의 Si-C 용액의 온도를 제어하는 것은 성장 결정 표면의 온도를 제어하는 것과 실질적으로 동일하다.

결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부보다도 외주부의 Si-C 용액의 온도가 낮아지는 온도 구배를 형성하기 위한 방법으로서, 종결정 기판과 Si-C 용액 사이에 메니스커스를 형성하면서 결정 성장시키는 메니스커스 성장법, 중심부보다 측면부의 열전도율이 높은 종결정 유지축에 의한 발열 (拔熱) 제어 방법, 성장 결정의 외주측으로부터의 가스 분사 등의 방법을 들 수 있다.

본원에 있어서 메니스커스란 도 3 에 나타내는 바와 같이 표면 장력에 의해서 종결정 기판으로 젖으면서 올라간 Si-C 용액의 표면에 형성되는 오목한 상태의 곡면을 말한다. 그리고, 메니스커스 성장법이란 종결정 기판과 Si-C 용액 사이에 메니스커스를 형성하면서 SiC 단결정을 성장시키는 방법이다. 예를 들어, 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시킨 후, 종결정 기판의 하면이 Si-C 용액의 액면보다 높아지는 위치로 종결정 기판을 끌어올려 유지함으로써 메니스커스를 형성할 수 있다.

성장 계면의 외주부에 형성되는 메니스커스 부분은 복사 발열에 의해서 온도가 쉽게 저하되기 때문에, 메니스커스를 형성함으로써 결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부보다 외주부의 Si-C 용액의 온도가 낮아지는 온도 구배를 형성할 수 있다. 이로써, 성장 계면 외주부의 Si-C 용액의 과포화도를 성장 계면의 중심부의 Si-C 용액의 과포화도보다 크게 할 수 있다.

단결정 제조 장치에 종결정 기판의 설치는, 접착제 등을 사용하여 종결정 기판의 상면을 종결정 유지축에 유지시킴으로써 실시할 수 있다.

일반적으로 종결정 유지축은 그 단면 (端面) 에 종결정 기판을 유지하는 흑연의 축일 수 있고, 본 발명에 있어서도 통상적으로 사용되는 흑연축을 종결정 유지축으로 사용할 수 있다. 종결정 유지축은 원주상, 각주상 등의 임의의 형상일 수 있고, 종결정의 상면의 형상과 동일한 단면 형상을 갖는 흑연축을 사용해도 된다.

본 발명에 있어서는 상기 통상적으로 사용되는 흑연축 대신에, 측면부가 중심부보다 높은 열전도율을 나타내는 구성을 갖는 종결정 유지축을 사용할 수 있다. 열전도율이 측면부와 중심부에서 상이한 종결정 유지축을 사용함으로써, 종결정 유지축을 통한 발열 정도를 종결정 유지축의 직경 방향에서 제어할 수 있다.

측면부가 중심부보다 높은 열전도율을 나타내는 구성을 갖는 종결정 유지축은, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 측면부 (50) 의 열전도율이 중심부 (52) 의 열전도율보다 높은 구성을 가질 수 있다. 이와 같은 구성을 갖는 종결정 유지축을 사용함으로써, 종결정 유지축을 통한 발열 정도를 종결정 유지축의 직경 방향에서 변경할 수 있어, 성장 결정 계면 바로 아래에 있어서의 Si-C 용액의 중앙부보다 외주부의 발열을 촉진할 수 있다. 그리고, 결정 성장 계면 바로 아래의 외주부의 Si-C 용액의 온도를 결정 성장 계면 바로 아래의 중앙부의 Si-C 용액의 온도보다 낮출 수 있고, 결정 성장 계면 바로 아래의 외주부의 Si-C 용액의 과포화도를 결정 성장 계면 바로 아래의 중앙부의 Si-C 용액의 과포화도보다 크게 할 수 있다.

도 4 에 나타내는 열전도율이 측면부 (50) 와 중심부 (52) 에서 상이한 종결정 유지축은 중심부 (52) 가 공동이어도 된다. 중심부 (52) 를 공동으로 구성함으로써, 측면부 (50) 의 열전도율에 비해서 중심부 (52) 의 열전도율을 낮출 수 있다.

중심부 (52) 를 공동으로 구성하는 경우, 공동의 적어도 일부에 단열재를 배치해도 된다. 예를 들어, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 중심부 (52) 의 바닥부에 단열재 (54) 를 배치하여, 종결정 유지축 (12) 의 측면부 (50) 와 중심부 (52) 의 열전도율 차를 보다 크게 할 수 있다. 단열재 (54) 는 중심부 (52) 전체를 차지해도 된다.

또, 중심부 (52) 를 공동으로 구성하는 경우, 공동에 2 이상의 단열재를 배치해도 되고, 2 이상의 단열재는 동일 재료 및/혹은 동일 형상이어도 되고 또는 상이한 재료 및/혹은 상이한 형상이어도 된다. 2 이상의 단열재를 사용하는 경우, 2 이상의 단열재는 임의의 위치에 배치할 수 있고, 도 6 에 나타내는 바와 같이 중심부 (52) 의 바닥부에 단열재 (54) 를 중첩시켜 배치해도 된다. 도 6 에 나타내는 바와 같이 단열재 (54) 를 배치하는 경우, 중심부 (50) 와 측면부 (52) 사이에서 열전도율에 원하는 경사를 부여하기 쉽고, 오목 형상의 결정 성장면의 경사를 조정하기 쉬워진다. 또, 2 이상의 단열재를 사용하는 경우, 단열재 (54) 를 이격시켜 배치해도 된다. 예를 들어, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 중심부 (52) 의 바닥부와 상부에 단열재 (54) 를 이격시켜 배치하고, 상부의 단열재의 위치를 상하시켜 중심부 (52) 의 열전도율을 변경할 수 있다.

단열재로는 흑연계 단열 재료, 탄소 섬유 성형 단열 재료, 파이롤리틱 그라파이트 (PG) 등의 이방성 단열 재료를 사용할 수 있다. 이방성 단열 재료를 사용할 경우, 열전도율에 이방성을 갖기 때문에 종결정 유지축의 축방향으로 열전도되기 어렵고, 종결정 유지축의 직경 방향으로 열전도가 되기 쉬워지는 방향으로 이방성 단열 재료를 배치할 수 있다.

종결정 유지축 (12) 의 중심부 (52) 를 공동으로 구성하는 경우, 공동에 단열재와 함께 고 열전도율 재료를 배치해도 된다. 예를 들어, 도 8 에 나타내는 바와 같이 중심부 (52) 의 바닥부에 단열재 (54) 를 배치하고, 중심부 (52) 의 상부에 고 열전도율 재료 (56) 를 배치하여 고 열전도율 재료의 위치를 상하시켜 중심부 (52) 의 열전도율을 변경할 수 있다. 고 열전도율 재료로서 고융점 재료를 갖는 금속을 사용할 수 있고, 예를 들어 몰리브덴, 탄탈 등을 사용할 수 있다.

측면부가 중심부보다 높은 열전도율을 나타내는 구성을 갖는 종결정 유지축은, 중심부의 열전도율이 측면부의 열전도율에 비해서 바람직하게는 1/2 ∼ 1/20, 보다 바람직하게 1/5 ∼ 1/10 인 구성을 가질 수 있다.

또한, 종결정 유지축 (12) 은, 중심부 (52) 를 구성하는 재료의 전체가 측면부 (50) 를 구성하는 재료의 전체보다 열전도율이 낮은 재료로 구성해도 되고, 혹은, 성장 결정 계면 바로 아래에 있어서의 Si-C 용액의 중앙부보다 외주부의 발열을 촉진할 수 있는 범위에서, 종결정 유지축의 측면부 (50) 및 중심부 (52) 의 각각 적어도 일부가, 열전도율이 상이한 구성을 가져도 된다.

본 발명에 관련된 SiC 단결정의 제조 방법은, 결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부로부터 외주부로 Si-C 용액을 유동시키는 것을 포함한다. 결정 성장 계면 바로 아래의 중앙부로부터 외주부로 Si-C 용액을 유동시킴으로써 Si-C 용액의 체류를 억제할 수 있고, 오목 형상의 결정 성장면의 성장이 느린 중앙부에 용질을 공급하면서, 외주부를 포함하는 성장 계면 전체에 용질을 안정적으로 공급할 수 있게 되어 인클루전을 포함하지 않은 오목 형상의 결정 성장면을 갖는 SiC 단결정을 얻을 수 있다.

결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부로부터 외주부로의 Si-C 용액의 유동은, Si-C 용액의 심부로부터 결정 성장면을 향하여 Si-C 용액을 유동시키고, 다시 중앙부로부터 외주부로 Si-C 용액을 유동시키며, 외주부로부터 심부로 Si-C 용액이 순환하도록 유동시킴으로써 실시할 수 있다.

결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부로부터 외주부로 Si-C 용액을 유동시키는 방법으로서, Si-C 용액의 기계적 교반이나 고주파 가열에 의한 전자 교반 등을 들 수 있는데, 본원 발명자는 결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부로부터 외주부로 Si-C 용액을 유동시키기 위한 바람직한 방법으로서, 종결정 기판을 소정 속도로 소정 시간 이상, 연속하여 일정 방향으로 회전시키는 방법을 알아내었다.

본원 발명자는 종결정 기판을 소정 속도로 소정 시간 이상, 연속하여 일정 방향으로 회전시킴으로써, 결정 성장 계면 바로 아래의 Si-C 용액의 유동을 촉진할 수 있고, 특히 외주부에 있어서의 Si-C 용액의 유동 정체부를 해소할 수 있어 외주부에 있어서의 용액 침입 (인클루전) 을 억제할 수 있는 것을 알아내었다.

본 명세서에 있어서, 종결정 기판의 회전 속도란 종결정 기판의 성장면 (하면) 의 최외주부 (본 명세서에 있어서, 종결정 기판의 외주부 또는 최외주부라고도 한다) 의 속도이다. 종결정 기판의 외주부의 속도는 25 ㎜/초보다 빠른 속도가 바람직하고, 45 ㎜/초 이상이 보다 바람직하고, 63 ㎜/초 이상이 더욱 바람직하다. 종결정 기판의 외주부의 속도를 상기 범위로 함으로써 인클루전을 억제하기 쉬워진다.

종결정 기판의 외주부의 속도를 제어하여 SiC 단결정의 성장이 진행되었을 경우, 종결정 기판의 성장면에 대해서 성장 결정은 대체로 구경이 동일하거나 구경이 확대되도록 성장하기 때문에, 성장 결정의 외주부의 회전 속도는 종결정 기판의 외주부의 속도와 동일하거나 그보다 커진다. 따라서, 종결정 기판의 외주부의 속도를 상기 범위로 제어함으로써, 결정 성장이 진행된 경우여도 성장 결정 바로 아래의 Si-C 용액의 유동을 계속시킬 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는 종결정 기판의 외주부의 속도 대신에, 성장 결정의 외주부의 속도를 상기한 속도 범위로 제어해도 된다. SiC 단결정의 성장이 진행됨에 따라서, 종결정 기판의 성장면에 대해서 성장 결정은 대체로 구경이 동일하거나 구경이 확대되도록 성장하고, 성장 결정의 외주부의 속도는 빨라지지만, 이 경우 1 분당 회전수 (rpm) 를 유지해도 되고, 혹은 성장 결정의 외주부의 속도가 일정해지도록 1 분당 회전수 (rpm) 를 낮추어도 된다.

본 발명에 관련된 방법에는 상기와 같이 Si-C 용액의 유동을 촉진하도록 종결정 기판을 회전시키는 것이 포함되지만, 도가니를 회전시킬 필요는 없다. 단, 도가니를 회전시키는 양태를 배제하는 것은 아니고, 도가니의 회전에 의해서 유동하는 Si-C 용액에 대해서 상대적으로 상기한 종결정 기판의 외주부의 회전 속도가 얻어지는 범위에서 종결정 기판과 함께 도가니를 회전시켜도 된다.

본원 발명자는 또, 종결정 기판의 회전 방향을 주기적으로 전환시키는 경우에, 종결정 기판을 같은 방향으로 회전시키는 시간 (회전 유지 시간) 을 소정 시간보다 길게 설정함으로써 용액 유동을 안정화시킬 수 있고, 외주부의 용액 침입을 억제할 수 있는 것을 알아내었다.

종결정 기판의 회전 방향을 주기적으로 변화시킴으로써 동심원상으로 SiC 단결정을 성장시키는 것이 가능해지고, 성장 결정 중에 발생될 수 있는 결함의 발생을 억제할 수 있는데, 이 때 동일 방향의 회전을 소정 시간 이상 유지함으로써 결정 성장 계면 바로 아래의 Si-C 용액의 유동을 안정화시킬 수 있다. 회전 유지 시간이 지나치게 짧으면, 회전 방향의 전환을 빈번하게 행하게 되어 Si-C 용액의 유동이 불충분 또는 불안정해진다고 생각할 수 있다.

종결정 기판의 회전 방향을 주기적으로 변화시키는 경우, 같은 방향의 회전 유지 시간은 30 초보다 긴 것이 바람직하고, 200 초 이상이 보다 바람직하고, 360 초 이상이 더욱 바람직하다. 종결정 기판의 같은 방향의 회전 유지 시간을 상기 범위로 함으로써 인클루전을 보다 억제하기 쉬워진다.

종결정 기판의 회전 방향을 주기적으로 변화시키는 경우, 회전 방향을 역방향으로 전환할 때의 종결정 기판의 정지 시간은 짧을수록 좋고, 바람직하게는 10 초 이하, 보다 바람직하게는 5 초 이하, 더욱 바람직하게는 1 초 이하, 보다 더 바람직하게는 실질적으로 0 초이다.

본 방법에 사용될 수 있는 종결정 기판으로서, 예를 들어 승화법에 의해서 일반적으로 제조된 SiC 단결정을 사용할 수 있는데, 성장면이 플랫하고 (0001) 저스트면 또는 (000-1) 저스트면을 갖는 SiC 단결정이거나, 또는 성장면이 오목 형상을 갖고 오목 형상의 성장면의 중앙부 부근의 일부에 (0001) 면 또는 (000-1) 면을 갖는 SiC 단결정이 바람직하게 사용된다. 종결정 기판의 전체 형상은 예를 들어 판상, 원반상, 원주상, 각주상, 원뿔대상, 또는 각뿔대상 등의 임의의 형상일 수 있다.

본 발명은 또한, Si-C 용액을 수용하는 도가니와,

상기 도가니의 주위에 배치된 가열 장치와,

상기 결정 성장면의 계면 바로 아래의 상기 중앙부로부터 상기 외주부로 상기 Si-C 용액을 유동시키는 유동 수단을 구비한 SiC 단결정의 제조 장치를 대상으로 한다.

본 발명에 관련된 SiC 단결정의 제조 장치는, 결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부에 있어서의 Si-C 용액의 온도보다, 결정 성장면의 계면 바로 아래의 외주부에 있어서의 Si-C 용액의 온도를 낮추는 온도 제어 수단을 포함한다. 온도 제어 수단으로는 상기한 메니스커스를 형성하는 방법, 열전도율이 상이한 구성을 갖는 종결정 유지축을 사용하는 방법, 결정 외주측으로부터의 가스 분사 등의 방법을 들 수 있다.

본 발명에 관련된 SiC 단결정의 제조 장치는 또한, 결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부로부터 외주부로 Si-C 용액을 유동시키는 유동 수단을 포함한다. 유동 수단으로서 상기한 기계적 교반이나 고주파 가열에 의한 전자 교반 등을 들 수 있고, 종결정 기판을 소정 속도로 소정 시간 이상, 연속하여 일정 방향으로 회전시키는 방법이 바람직하게 사용된다.

상기한 본 발명에 관련된 방법에서 기재한 내용은 본 장치의 구성에 적용된다.

본원에 있어서 Si-C 용액이란, Si 또는 Si/X (X 는 Si 이외의 1 종 이상의 금속) 의 융액을 용매로 하는 C 가 용해된 용액을 말한다. X 는 1 종류 이상의 금속으로서, SiC (고상) 와 열역학적으로 평형 상태가 되는 액상 (용액) 을 형성할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 적당한 금속 X 의 예로는 Ti, Mn, Cr, Ni, Ce, Co, V, Fe 등을 들 수 있다.

Si-C 용액은 Si/Cr/X (X 는 Si 및 Cr 이외의 1 종 이상의 금속) 의 융액을 용매로 하는 Si-C 용액이 바람직하다. 또한, 원자 조성 백분율로 Si/Cr/X ＝ 30 ∼ 80/20 ∼ 60/0 ∼ 10 의 융액을 용매로 하는 Si-C 용액이, C 의 용해량 변동이 적어 바람직하다. 예를 들어, 도가니 내에 Si 에 추가하여, Cr, Ni 등을 투입하여 Si-Cr 용액, Si-Cr-Ni 용액 등을 형성할 수 있다.

Si-C 용액은 그 표면 온도가 Si-C 용액에 대한 C 의 용해량 변동이 적은 1800 ∼ 2200 ℃ 가 바람직하다.

Si-C 용액의 온도 측정은 열전쌍, 방사 온도계 등을 사용하여 실시할 수 있다. 열전쌍에 관해서는 고온 측정 및 불순물 혼입 방지의 관점에서 지르코니아나 마그네시아 유리를 피복한 텅스텐-레늄 소선을 흑연 보호관 중에 넣은 열전쌍이 바람직하다.

도 9 에 본 발명을 실시할 수 있는 SiC 단결정 제조 장치의 일례를 나타낸다. 도시한 SiC 단결정 제조 장치 (100) 는, Si 또는 Si/X 의 융액 중에 C 가 용해되어 이루어지는 Si-C 용액 (24) 을 수용한 도가니 (10) 를 구비하고, Si-C 용액의 내부로부터 용액의 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 형성하며, 승강 가능한 종결정 유지축 (12) 의 선단에 유지된 종결정 기판 (14) 을 Si-C 용액 (24) 에 접촉시키고, 종결정 기판 (14) 을 기점으로 하여 SiC 단결정을 성장시킬 수 있다.

Si-C 용액 (24) 은 원료를 도가니에 투입하고, 가열 융해시켜 조제한 Si 또는 Si/X 의 융액에 C 를 용해시킴으로써 조제된다. 도가니 (10) 를 흑연 도가니 등의 탄소질 도가니 또는 SiC 도가니로 함으로써, 도가니 (10) 의 용해에 의해서 C 가 융액 중에 용해되어 Si-C 용액을 형성할 수 있다. 이렇게 하면, Si-C 용액 (24) 중에 미용해된 C 가 존재하지 않고, 미용해된 C 에 대한 SiC 단결정의 석출에 의한 SiC 의 낭비를 방지할 수 있다. C 의 공급은 예를 들어 탄화수소 가스의 분사, 또는 고체의 C 공급원을 융액 원료와 함께 투입하는 등의 방법을 이용해도 되고, 또는 이들 방법과 도가니의 용해를 조합해도 된다.

보온을 위해서 도가니 (10) 의 외주는 단열재 (18) 로 덮여 있다. 이것들이 일괄적으로 석영관 (26) 내에 수용되어 있다. 석영관 (26) 의 외주에는 가열용 고주파 코일 (22) 이 배치되어 있다. 고주파 코일 (22) 은 상단 코일 (22A) 및 하단 코일 (22B) 로 구성되어도 되고, 상단 코일 (22A) 및 하단 코일 (22B) 은 각각 독립적으로 제어할 수 있다.

도가니 (10), 단열재 (18), 석영관 (26) 및 고주파 코일 (22) 은 고온으로 되기 때문에 수랭 챔버의 내부에 배치된다. 수랭 챔버는 장치 내의 분위기 조정을 가능하게 하기 위해서 가스 도입구와 가스 배기구를 구비한다.

도가니 (10) 는 상부에 종결정 유지축 (12) 을 통과시키는 개구부 (28) 를 구비하고 있고, 개구부 (28) 에 있어서의 도가니 (10) 와 종결정 유지축 (12) 사이의 간극 (간격) 을 조절함으로써, Si-C 용액 (24) 의 표면으로부터의 복사 발열 정도를 변경할 수 있다. 대체로, 도가니 (10) 의 내부는 고온으로 유지할 필요가 있는데, 개구부 (28) 에 있어서의 도가니 (10) 와 종결정 유지축 (12) 사이의 간극을 크게 설정하면 Si-C 용액 (24) 의 표면으로부터의 복사 발열을 크게 할 수 있고, 개구부 (28) 에 있어서의 도가니 (10) 와 종결정 유지축 (12) 사이의 간극을 좁히면 Si-C 용액 (24) 의 표면으로부터의 복사 발열을 작게 할 수 있다. 메니스커스를 형성했을 때에는 메니스커스 부분으로부터도 복사 발열하게 할 수 있다.

Si-C 용액의 온도는 통상적으로 복사 등을 위해서 Si-C 용액의 내부보다 표면의 온도가 낮은 온도 분포가 되는데, 추가로 고주파 코일 (22) 의 권취수 및 간격, 고주파 코일 (22) 과 도가니 (10) 의 높이 방향의 위치 관계, 그리고 고주파 코일의 출력을 조정함으로써, Si-C 용액 (24) 에 종결정 기판 (14) 이 접촉하는 용액 상부가 저온, 용액 하부 (내부) 가 고온이 되도록 Si-C 용액 (24) 의 표면에 수직 방향의 온도 구배를 형성할 수 있다. 예를 들어, 하단 코일 (22B) 의 출력보다 상단 코일 (22A) 의 출력을 작게 하여 Si-C 용액 (24) 에 용액 상부가 저온, 용액 하부가 고온이 되는 온도 구배를 형성할 수 있다. 온도 구배는, 예를 들어 용액 표면으로부터의 깊이가 대략 30 ㎜ 까지의 범위에서 1 ∼ 100 ℃/㎝ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ℃/㎝ 가 보다 바람직하다.

Si-C 용액 (24) 중에 용해된 C 는 확산 및 대류에 의해서 분산된다. 종결정 기판 (14) 의 하면 근방은 가열 장치의 출력 제어, Si-C 용액 (24) 의 표면으로부터의 방열 및 종결정 유지축 (12) 을 통한 발열 등에 의해서, Si-C 용액 (24) 의 내부보다 저온이 되는 온도 구배가 형성될 수 있다. 고온이고 용해도가 큰 용액 내부에 용해된 C 가, 저온이고 용해도가 낮은 종결정 기판 부근에 도달하면 과포화 상태가 되고, 이 과포화도를 구동력으로 하여 종결정 기판 (14) 상에 SiC 결정을 성장시킬 수 있다.

몇몇 양태에 있어서, SiC 단결정의 성장 전에, 종결정 기판의 표면층을 Si-C 용액 중에 용해시켜 제거하는 멜트 백을 실시해도 된다. SiC 단결정을 성장시키는 종결정 기판의 표층에는 전위 등의 가공 변질층이나 자연 산화막 등이 존재하는 경우가 있고, SiC 단결정을 성장시키기 전에 이것들을 용해시켜 제거하는 것이 고품질의 SiC 단결정을 성장시키기 때문에 효과적이다. 용해되는 두께는 종결정 기판의 표면의 가공 상태에 따라서 상이하지만, 가공 변질층이나 자연 산화막을 충분히 제거하기 위해서 대략 5 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하다.

멜트 백은 Si-C 용액의 내부로부터 용액의 표면을 향하여 온도가 증가되는 온도 구배, 즉 SiC 단결정 성장과는 역방향인 온도 구배를 Si-C 용액에 형성함으로써 실시할 수 있다. 고주파 코일의 출력을 제어함으로써 상기 역방향의 온도 구배를 형성할 수 있다.

멜트 백은 Si-C 용액에 온도 구배를 형성하지 않고, 단순히 액상선 온도보다 고온으로 가열된 Si-C 용액에 종결정 기판을 침지함으로써도 실시할 수 있다. 이 경우, Si-C 용액 온도가 높아질수록 용해 속도는 높아지지만 용해량의 제어가 어려워지고, 온도가 낮으면 용해 속도가 느려지는 경우가 있다.

몇몇 양태에 있어서, 미리 종결정 기판을 가열해 두고 나서 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시켜도 된다. 저온의 종결정 기판을 고온의 Si-C 용액에 접촉시키면, 종결정에 열쇼크 전위가 발생되는 경우가 있다. 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시키기 전에 종결정 기판을 가열해 두는 것이 열쇼크 전위를 방지하고, 고품질의 SiC 단결정을 성장시키기 때문에 효과적이다. 종결정 기판의 가열은 종결정 유지축째로 가열하여 실시할 수 있다. 이 경우, 종결정 기판을 Si-C 용액에 접촉시킨 후, SiC 단결정을 성장시키기 전에 종결정 유지축의 가열을 중지한다. 또는, 이 방법 대신에 비교적 저온의 Si-C 용액에 종결정을 접촉시키고 나서, 결정을 성장시키는 온도로 Si-C 용액을 가열해도 된다. 이 경우도, 열쇼크 전위를 방지하고, 고품질의 SiC 단결정을 성장시키기 때문에 효과적이다.

실시예

(공통 조건)

실시예 및 비교예에 공통되는 조건을 나타낸다. 각 예에 있어서, 도 9 에 나타내는 단결정 제조 장치 (100) 를 사용하였다. Si-C 용액 (24) 을 수용하는 내경 70 ㎜, 높이 125 ㎜ 의 흑연 도가니 (10) 에 Si/Cr/Ni 를 원자 조성 백분율로 56 : 40 : 4 의 비율로 융액 원료로서 투입하였다. 단결정 제조 장치의 내부 공기를 아르곤으로 치환하였다. 흑연 도가니 (10) 의 주위에 배치된 고주파 코일 (22) 에 통전시키고, 가열에 의해서 흑연 도가니 (10) 내의 원료를 융해하시켜 Si/Cr/Ni 합금의 융액을 형성하였다. 그리고 Si/Cr/Ni 합금의 융액에 흑연 도가니 (10) 로부터 충분한 양의 C 를 용해시켜 Si-C 용액 (24) 을 형성하였다.

상단 코일 (22A) 및 하단 코일 (22B) 의 출력을 조절하여 흑연 도가니 (10) 를 가열하고, Si-C 용액 (24) 의 내부로부터 용액의 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 형성하였다. 소정 온도 구배가 형성되어 있는 것의 확인은, 승강 가능한, 지르코니아 피복 텅스텐-레늄 소선을 흑연 보호관 중에 넣은 열전쌍을 사용하여 Si-C 용액 (24) 의 온도를 측정함으로써 행하였다. 고주파 코일 (22A 및 22B) 의 출력 제어에 의해서, Si-C 용액 (24) 의 표면에 있어서의 온도를 2000 ℃ 로 하였다. Si-C 용액의 표면을 저온측으로 하여, Si-C 용액의 표면에 있어서의 온도와, Si-C 용액 (24) 의 표면으로부터 용액 내부를 향하여 수직 방향의 깊이 10 ㎜ 의 위치에 있어서의 온도의 온도 차를 25 ℃ 로 하였다.

(실시예 1)

직경이 12 ㎜ 및 길이가 200 ㎜ 인 원주 형상의 흑연의 종결정 유지축 (12) 을 준비하였다. 승화법에 의해서 제조된 두께 1 ㎜, 직경 16 ㎜ 의 (000-1) 저스트면을 갖는 원반상 4H-SiC 단결정을 준비하여 종결정 기판 (14) 으로서 사용하였다.

종결정 기판 (14) 의 하면이 (000-1) 면이 되도록 하고, 종결정 기판 (14) 의 상면을 종결정 유지축 (12) 단면의 대략 중앙부에 흑연 접착제를 사용하여 접착하였다. 도가니 (10) 의 상부에 개구된 직경 20 ㎜ 의 개구부 (28) 에 종결정 유지축 (12) 을 통과하도록 하여 종결정 유지축 (12) 및 종결정 기판 (14) 을 배치하였다. 개구부 (28) 에 있어서의 도가니 (10) 와 종결정 유지축 (12) 사이의 간극은 4.0 ㎜ 였다.

이어서, 종결정 기판 (14) 을 유지한 종결정 유지축 (12) 을 강하시켜, Si-C 용액 (24) 의 표면 위치에 종결정 기판 (14) 의 하면이 일치하도록 하여 종결정 기판 (14) 을 Si-C 용액 (24) 에 접촉시키고, 종결정 기판 (14) 의 하면을 Si-C 용액 (24) 에 적셨다. 이어서, Si-C 용액 (24) 의 액면으로부터 종결정 기판 (14) 의 하면이 1.0 ㎜ 상방에 위치하도록 종결정 기판 (14) 을 끌어올려 Si-C 용액의 메니스커스를 형성시키고, 10 시간, SiC 결정을 성장시켰다.

결정 성장시키고 있는 동안, 종결정 기판 (14) 의 하면의 외주부가 126 ㎜/초의 속도로 회전하도록 종결정 유지축 (12) 을 150 rpm 의 속도로 회전시키고, 또한 종결정 기판 (14) 을 동일 방향으로 연속하여 회전시키는 회전 유지 시간을 36000 초 동안으로 하고, 회전 방향 전환시의 종결정 기판 (14) 의 정지 시간을 5 초로 하여 주기적으로 회전 방향을 전환하였다.

도 2 에 나타내는 바와 같이, 얻어진 SiC 단결정을 종결정 기판 (14) 과 함께, 성장 방향으로 수평 방향으로 성장면의 중심 부분이 포함되도록 1 ㎜ 두께로 절라내고, 추가로 중앙부에서 절반으로 절단하여 경면 연마를 실시하고, 잘라내어진 성장 결정의 단면 (斷面) 에 대해서 투과 모드로 광학 현미경 관찰을 실시하였다. 도 10 에 얻어진 성장 결정 단면의 광학 현미경 사진을 나타낸다.

얻어진 SiC 단결정은 성장 결정의 외주부 쪽이 중앙부보다 성장 막두께가 두꺼운 오목 형상의 결정 성장면 (20) 을 갖고 있었다. 성장 결정에는 흑색부가 보이지 않고, 인클루전은 포함되어 있지 않았다.

얻어진 성장 결정의 (000-1) 저스트면에 대한 오목 형상의 결정 성장면의 경사 최대각 θ 는 5.5°이고, 오목부의 중앙부의 결정 성장 두께는 3.3 ㎜ 이며, 성장 결정의 성장면에 있어서의 직경은 20.0 ㎜ 였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 성장 결정의 성장면에 있어서의 직경은 (000-1) 저스트면에 대한 투영 직경이고, 이하에 기재한 직경은 모두 동일하다.

(실시예 2)

직경이 45 ㎜ 인 종결정 기판 (14) 을 사용하여, 개구부 (28) 에 있어서의 도가니 (10) 와 종결정 유지축 (12) 사이의 간극을 3.0 ㎜ 로 하고, Si-C 용액 (24) 의 액면으로부터의 종결정 기판 (14) 의 인상 위치를 3.0 ㎜ 로 하여 메니스커스를 형성하고, 종결정 유지축 (12) 을 100 rpm 의 속도로 회전시켜 종결정 기판 (14) 하면의 외주부의 회전 속도를 236 ㎜/초로 하고, 종결정 기판 (14) 의 동일 방향 회전 유지 시간을 360 초간으로 하며, 결정 성장 시간을 14 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 결정 성장을 실시하였다.

실시예 1 과 동일하게 하여, 종결정 기판과 함께 성장 결정의 단면을 잘라내어 경면 연마를 실시하고, 성장 결정의 단면에 대해서 투과 모드로 광학 현미경 관찰을 실시하였다. 도 11 에 얻어진 성장 결정의 단면의 광학 현미경 사진을 나타낸다.

얻어진 SiC 단결정은 성장 결정의 외주부 쪽이 중앙부보다 성장 막두께가 두꺼워 오목 형상의 결정 성장면이 얻어졌다. 도 11 에 나타낸 영역 A 에 있어서, 흑색부가 보이지 않고, 인클루전을 포함하지 않은 SiC 단결정을 얻을 수 있었다. 영역 B 에 있어서는 성장 결정에 인클루전이 포함되어 있었다.

얻어진 성장 결정의 (000-1) 저스트면에 대한 오목 형상의 결정 성장면의 경사각 θ 는, 영역 A 의 최외주부에 있어서 8.0°이고, 그보다 외주측에 있어서 경사각 θ 는 8.0°보다 컸다. 오목 형상의 성장 결정면의 중앙부의 결정 성장 두께는 2.7 ㎜ 이고, 영역 A 의 성장면에 있어서의 직경은 33.6 ㎜ 였다.

(실시예 3)

Si-C 용액 (24) 의 액면으로부터의 종결정 기판 (14) 의 인상 위치를 1.7 ㎜ 로 하여 메니스커스를 형성하고, 종결정 기판의 동일 방향 회전 유지 시간을 7200 초로 하며, 결정 성장 시간을 2 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 결정 성장을 실시하였다.

실시예 1 과 동일하게 하여, 성장 결정의 단면을 잘라내어 경면 연마를 실시하고, 투과 모드로 광학 현미경 관찰을 실시하였다.

얻어진 성장 결정의 (000-1) 저스트면에 대한 오목 형상의 결정 성장면의 경사 최대각 θ 는 2.0°였다. 또, 결정 성장면의 중앙부의 결정 성장 두께는 1.2 ㎜ 이고, 성장 결정의 성장면의 직경은 15.6 ㎜ 였다.

(실시예 4)

Si-C 용액 (24) 의 액면으로부터의 종결정 기판 (14) 의 인상 위치를 1.3 ㎜ 로 하여 메니스커스를 형성하고, 종결정 유지축의 회전 속도를 120 rpm 으로 하여 종결정 기판의 외주 속도를 101 ㎜/s 로 하며, 동일 방향 회전 유지 시간을 360 초로 하고, 결정 성장 시간을 20 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 결정 성장을 실시하였다.

얻어진 성장 결정의 (000-1) 저스트면에 대한 오목 형상의 결정 성장면의 경사 최대각 θ 는 5.7°였다. 또, 결정 성장면의 중앙부의 결정 성장 두께는 12.5 ㎜ 이고, 성장 결정의 성장면의 직경은 30.0 ㎜ 였다.

(실시예 5)

직경이 12 ㎜ 인 종결정 기판을 사용하고, Si-C 용액 (24) 의 액면으로부터의 종결정 기판 (14) 의 인상 위치를 1.3 ㎜ 로 하여 메니스커스를 형성하고, 종결정 유지축의 회전 속도를 100 rpm 으로 하여 종결정 기판의 외주 속도를 63 ㎜/s 로 하며, 동일 방향 회전 유지 시간을 18000 초로 하고, 결정 성장 시간을 5 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 결정 성장을 실시하였다.

실시예 1 과 동일하게 하여, 성장 결정의 단면을 잘라내어 경면 연마를 실시하고, 투과 모드로 광학 현미경 관찰을 실시하였다. 도 12 에 얻어진 성장 결정의 단면의 광학 현미경 사진을 나타낸다.

얻어진 성장 결정의 (000-1) 저스트면에 대한 오목 형상의 결정 성장면의 경사 최대각 θ 는 2.0°였다. 또, 결정 성장면의 중앙부의 결정 성장 두께는 2.3 ㎜ 이고, 성장 결정의 성장면의 직경은 16.0 ㎜ 였다.

(실시예 6)

종결정 기판의 동일 방향 회전 유지 시간을 3600 초로 하고, 결정 성장 시간을 10 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 조건에서 결정 성장을 실시하였다.

얻어진 성장 결정의 (000-1) 저스트면에 대한 오목 형상의 결정 성장면의 경사 최대각 θ 는 4.0°였다. 또, 결정 성장면의 중앙부의 결정 성장 두께는 4.5 ㎜ 이고, 성장 결정의 성장면의 직경은 26.0 ㎜ 였다.

(실시예 7)

Si-C 용액 (24) 의 액면으로부터의 종결정 기판 (14) 의 인상 위치를 1.5 ㎜ 로 하여 메니스커스를 형성하고, 종결정 기판의 동일 방향 회전 유지 시간을 360 초로 하며, 결정 성장 시간을 30 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 조건에서 결정 성장을 실시하였다.

얻어진 성장 결정의 (000-1) 저스트면에 대한 오목 형상의 결정 성장면의 경사 최대각 θ 는 6.0°였다. 또, 결정 성장면의 중앙부의 결정 성장 두께는 2.5 ㎜ 이고, 성장 결정의 성장면의 직경은 19.0 ㎜ 였다.

(비교예 1)

직경이 25 ㎜ 인 종결정 기판 (14) 을 사용하여, 개구부 (28) 에 있어서의 도가니 (10) 와 종결정 유지축 (12) 사이의 간극을 1.5 ㎜ 로 하고, 종결정 기판 (14) 의 하면을 Si-C 용액 (24) 에 접촉시킨 후의 인상 위치를 1.3 ㎜ 로 하며, 결정 성장 중에, 종결정 유지축 (12) 을 40 rpm 의 속도로 회전시켜 종결정 기판 (14) 하면의 최외주부를 52 ㎜/초의 속도로 회전시키고, 동시에 도가니 (10) 를 같은 방향으로 5 rpm 으로 회전시키며, 또한 종결정 기판을 동일 방향으로 연속하여 회전시키는 회전 유지 시간을 15 초간으로 하고, 회전 방향 전환시의 종결정 유지축 (12) 의 정지 시간을 5 초로 하여 주기적으로 회전 방향을 전환하고, 결정 성장 시간을 18 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 결정 성장을 실시하였다.

도 2 에 나타내는 바와 같이, 얻어진 SiC 결정을, 성장 방향으로 수평 방향으로 성장면의 중심 부분이 포함되도록 1 ㎜ 두께로 잘라내어 경면 연마를 하고, 잘라내어진 성장 결정의 단면에 대해서 투과 모드로 광학 현미경 관찰을 실시하였다. 도 13 에 얻어진 성장 결정의 광학 현미경 사진을 나타낸다.

얻어진 SiC 결정은 작은 요철이 복수 존재하는 약간 볼록 형상의 성장면을 갖고 있었다. 성장 결정 전체에 불연속적인 스텝이 보이고, 스텝부에 인클루전의 발생이 보였다.

얻어진 성장 결정의 (000-1) 저스트면에 대한 결정 성장면의 경사 최대각 θ 는 -0.6°였다. 또, 결정 성장면의 중앙부의 결정 성장 두께는 8.0 ㎜ 이고, 성장 결정의 성장면의 직경은 35.0 ㎜ 였다.

도 14 에 얻어진 성장 결정의 단면에 대해서 EDX (호리바 제작소 제조, EMAX) 에 의해서 관찰한 반사 전자 이미지를 나타낸다. 반사 전자 이미지로부터, 얻어진 SiC 단결정 중에 인클루전으로 보이는 영역 (46) 이 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 영역 (46) 및 SiC 단결정으로 보이는 영역 (48) 에 대해서 EDX 에 의해서 Si 및 Cr 의 정량 분석을 실시한 결과, 영역 (48) 에 있어서는 Cr/Si ＝ 0 이고, 영역 (46) 에 있어서 Cr 이 원자 조성 백분율로 Cr/Si ＝ 1.3 인 비율로 검출되어 성장 결정 중에 인클루전이 포함되어 있는 것이 확인되었다. 주입된 Si-C 용액의 Cr/Si 비율은 0.7 로서, 본 예에서 얻어진 성장 결정 중의 인클루전에서는 이 비율보다 많은 Cr 이 검출되었다.

(비교예 2)

도가니 (10) 의 상부에 개구된 개구부 (28) 에 종결정 유지축 (12) 을 통과시키도록 하여 배치하고, 개구부 (28) 에 20 ㎜ 두께의 단열재를 배치하고, 개구부 (28) 에 있어서의 도가니 (10) 와 종결정 유지축 (12) 사이의 간극을 0.5 ㎜ 로 하여 종결정 유지축 (12) 을 통한 발열을 실질적으로 유지하면서, Si-C 용액 표면으로부터의 복사 발열이 저감되도록 하였다. 그리고, 종결정 기판 (14) 의 하면을 Si-C 용액 (24) 에 접촉시켜 Si-C 용액 (24) 의 액면과 동일한 높이로 유지하고, 결정 성장 시간을 5 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 조건에서 결정 성장을 실시하였다.

비교예 1 과 동일하게 하여, 얻어진 SiC 성장 결정의 단면을 잘라내어 경면 연마를 실시하고, 투과 모드로 광학 현미경 관찰을 실시하였다. 도 15 에 얻어진 성장 결정의 광학 현미경 사진을 나타낸다.

얻어진 SiC 결정은 볼록 형상의 결정 성장면을 갖고 있었다. 또, 성장 결정 중의 성장 차가 존재하는 곳에 인클루전이 혼입되어 있는 것이 확인되었다.

얻어진 성장 결정의 (000-1) 저스트면에 대한 결정 성장면의 경사 최대각 θ 는 -14.4°였다. 또, 결정 성장면의 중앙부의 결정 성장 두께는 1.7 ㎜ 이고, 성장 결정의 성장면의 직경은 12.0 ㎜ 였다.

(비교예 3)

직경이 16 ㎜ 인 종결정 기판을 사용하고, 개구부 (28) 에 있어서의 도가니 (10) 와 종결정 유지축 (12) 사이의 간극을 2.0 ㎜ 로 하고, 결정 성장 시간을 10 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 조건에서 결정 성장을 실시하였다.

비교예 1 과 동일하게 하여, 얻어진 SiC 성장 결정의 단면을 잘라내어 경면 연마를 실시하고, 투과 모드로 광학 현미경 관찰을 실시하였다. 도 16 에 얻어진 성장 결정의 광학 현미경 사진을 나타낸다.

얻어진 SiC 결정은 거의 플랫한 결정 성장면을 갖고 있었다. 또, 성장 결정에는 인클루전이 혼입되어 있는 것이 확인되었다.

(000-1) 저스트면에 대한 얻어진 성장 결정의 결정 성장면의 경사 최대각 θ 는 0.0°였다. 또, 결정 성장면의 중앙부의 결정 성장 두께는 3.8 ㎜ 이고, 성장 결정의 성장면의 직경은 17.1 ㎜ 였다.

(비교예 4)

Si-C 용액 (24) 의 액면으로부터의 종결정 기판 (14) 의 인상 위치를 1.7 ㎜ 로 하여 메니스커스를 형성하고, 종결정 유지축의 회전 속도를 40 rpm 으로 하여 종결정 기판의 외주 속도를 25 ㎜/s 로 하며, 동시에 도가니 (10) 를 같은 방향으로 5 rpm 으로 회전시킨 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 조건에서 결정 성장을 실시하였다.

실시예 1 과 동일하게 하여, 성장 결정의 단면을 잘라내어 경면 연마를 실시하고, 투과 모드로 광학 현미경 관찰을 실시하였다. 도 17 에, 얻어진 성장 결정의 광학 현미경 사진을 나타낸다. 얻어진 SiC 성장 결정은 거의 플랫한 결정 성장면을 갖고 있고, 흑색부가 보이며, 인클루전이 포함되어 있었다.

얻어진 성장 결정의 (000-1) 저스트면에 대한 결정 성장면의 경사 최대각 θ 는 -0.5°였다. 또, 결정 성장면의 중앙부의 결정 성장 두께는 2.8 ㎜ 이고, 성장 결정의 최대 직경은 16.6 ㎜ 였다.

(비교예 5)

Si-C 용액 (24) 의 액면으로부터의 종결정 기판 (14) 의 인상 위치를 1.0 ㎜ 로 하여 메니스커스를 형성하고, 종결정 유지축의 회전 속도를 40 rpm 으로 하여 종결정 기판의 외주 속도를 25 ㎜/s 로 하며, 동시에 도가니 (10) 를 같은 방향으로 5 rpm 으로 회전시키고, 동일 방향 회전 유지 시간을 15 초로 하며, 결정 성장 시간을 10 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 조건에서 결정 성장을 실시하였다.

실시예 1 과 동일하게 하여, 성장 결정의 단면을 잘라내어 경면 연마를 실시하고, 투과 모드로 광학 현미경 관찰을 실시하였다. 얻어진 SiC 성장 결정은 거의 플랫한 결정 성장면을 갖고 있고, 흑색부가 보이며, 인클루전이 포함되어 있었다.

얻어진 성장 결정의 (000-1) 저스트면에 대한 결정 성장면의 경사 최대각 θ 는 -0.7°였다. 또, 결정 성장면의 중앙부의 결정 성장 두께는 4.7 ㎜ 이고, 성장 결정의 최대 직경은 27.5 ㎜ 였다.

(비교예 6)

Si-C 용액 (24) 의 액면으로부터의 종결정 기판 (14) 의 인상 위치를 1.0 ㎜ 로 하여 메니스커스를 형성하고, 종결정 유지축의 회전 속도를 0.4 rpm 으로 하여 종결정 기판의 외주 속도를 0.3 ㎜/s 로 하며, 동일 방향 회전 유지 시간을 36000 초로 하고, 결정 성장 시간을 10 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 조건에서 결정 성장을 실시하였다.

실시예 1 과 동일하게 하여, 성장 결정의 단면을 잘라내어 경면 연마를 실시하고, 투과 모드로 광학 현미경 관찰을 실시하였다. 얻어진 SiC 성장 결정은 볼록 형상의 결정 성장면을 갖고 있고, 흑색부가 보이며, 인클루전이 포함되어 있었다.

얻어진 성장 결정의 (000-1) 저스트면에 대한 결정 성장면의 경사 최대각 θ 는 -2.3°였다. 또, 결정 성장면의 중앙부의 결정 성장 두께는 3.1 ㎜ 이고, 성장 결정의 최대 직경은 15.0 ㎜ 였다.

(비교예 7)

종결정 기판의 동일 방향 회전 유지 시간을 15 초로 하고, 동시에 도가니 (10) 를 같은 방향으로 5 rpm 으로 회전시킨 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 조건에서 결정 성장을 실시하였다.

실시예 1 과 동일하게 하여, 성장 결정의 단면을 잘라내어 경면 연마를 실시하고, 투과 모드로 광학 현미경 관찰을 실시하였다. 도 18 에 얻어진 성장 결정의 광학 현미경 사진을 나타낸다. 얻어진 SiC 성장 결정은 거의 플랫한 결정 성장면을 갖고 있고, 흑색부가 보이며, 인클루전이 포함되어 있었다.

얻어진 성장 결정의 (000-1) 저스트면에 대한 결정 성장면의 경사 최대각 θ 는 -2.0°였다. 또, 결정 성장면의 중앙부의 결정 성장 두께는 2.6 ㎜ 이고, 성장 결정의 최대 직경은 17.1 ㎜ 였다.

(비교예 8)

Si-C 용액 (24) 의 액면으로부터의 종결정 기판 (14) 의 인상 위치를 1.5 ㎜ 로 하여 메니스커스를 형성하고, 동일 방향 회전 유지 시간을 30 초로 하며, 결정 성장 시간을 10 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조건에서 결정 성장을 실시하였다.

실시예 1 과 동일하게 하여, 성장 결정의 단면을 잘라내어 경면 연마를 실시하고, 투과 모드로 광학 현미경 관찰을 실시하였다. 얻어진 SiC 성장 결정은 오목 형상의 결정 성장면을 갖고 있고, 흑색부가 보이며, 인클루전이 포함되어 있었다.

얻어진 성장 결정의 (000-1) 저스트면에 대한 결정 성장면의 경사 최대각 θ 는 10.0°이고, 결정 성장면의 대부분에 있어서 경사 최대각 θ 는 8°를 초과하였다. 또, 결정 성장면의 중앙부의 결정 성장 두께는 4.9 ㎜ 이고, 성장 결정의 최대 직경은 12.2 ㎜ 였다.

(Si-C 용액의 유동 방향 시뮬레이션)

Si-C 용액의 유동 방향에 대해서 CG SIM 을 사용하여 시뮬레이션을 실시하였다. 도 19 및 20 에 각각 실시예 1 및 비교예 4 의 조건에서 Si-C 용액의 유동이 안정적일 때의 성장 계면 바로 아래의 Si-C 용액의 유동 상태에 대해서 시뮬레이션을 행한 결과를 나타낸다.

결정 회전 속도가 126 ㎜/초로 큰 실시예 1 의 조건에서는, 도 19 에 나타내는 바와 같이, Si-C 용액 (24) 의 심부로부터 종결정 기판 (14) 의 바로 아래 중앙부를 향하여 Si-C 용액이 유동되고, 중앙부로부터 외주부로 향하는 유동이 보이며, 다시 외주부로부터 심부로 유동되는 Si-C 용액의 순환이 보이고, 성장 계면 바로 아래에 있어서 정체부는 보이지 않았다. 이에 비해서, 결정 회전 속도가 25 ㎜/초로 작은 비교예 4 의 조건의 경우, 도 20 에 나타내는 바와 같이 Si-C 용액의 유동이 작고, 특히 성장 계면 바로 아래의 외주부 및 메니스커스 부분에서 유동이 정체되어 있으며, 또 실시예 1 의 경우와 대조적으로 외주부로부터 중앙부를 향하는 약한 유동이 보여졌다.

표 1 에 각 실시예 및 비교예에 있어서의 결정 성장 조건을 나타내고, 표 2 에 얻어진 SiC 성장 결정의 성장면 형상, 인클루전의 유무, 성장 결정의 두께 및 직경, 그리고 결정 성장면의 경사 최대각 θ 를 나타낸다.

도 21 에 실시예 1 및 3 ∼ 7 그리고 비교예 4 ∼ 8 에서 얻어진 성장 결정의 인클루전 유무와, 종결정 기판의 외주 속도 및 동일 방향 회전 유지 시간의 관계를 나타낸 그래프를 도시한다. 또, 도 22 에 도 21 의 동일 방향 회전 유지 시간이 짧은 영역을 확대한 그래프를 나타낸다.

도 21 및 22 로부터 알 수 있는 바와 같이, 종결정 기판의 외주 속도가 빠를수록, 또 동일 방향 회전 유지 시간이 길수록 인클루전을 포함하지 않은 SiC 단결정을 얻을 수 있다.

100 : 단결정 제조 장치
10 : 도가니
12 : 종결정 유지축
14 : 종결정 기판
16 : 종결정 기판의 저스트면
18 : 단열재
20 : 오목 형상의 결정 성장면
22 : 고주파 코일
22A : 상단 고주파 코일
22B : 하단 고주파 코일
24 : Si-C 용액
26 : 석영관
28 : 도가니 상부의 개구부
34 : 메니스커스
40 : SiC 성장 결정
42 : 잘라내어진 성장 결정
46 : 성장 결정 중의 인클루전 부분
48 : 성장 결정 중의 SiC 단결정 부분
50 : 종결정 유지축의 측면부
52 : 종결정 유지축의 중심부
54 : 종결정 유지축의 중심부에 배치된 단열재
56 : 고 열전도율 재료

Claims

내부로부터 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 갖는 Si-C 용액에, 종결정 유지축에 유지시킨 종결정 기판을 접촉시켜 SiC 단결정을 결정 성장시키는, 용액법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법으로서,
결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부에 있어서의 상기 Si-C 용액의 온도보다, 상기 결정 성장면의 계면 바로 아래의 외주부에 있어서의 상기 Si-C 용액의 온도를 낮추고, 또한 상기 결정 성장면의 계면 바로 아래의 상기 중앙부로부터 상기 외주부로 상기 Si-C 용액을 유동시키는 것을 포함하는, SiC 단결정의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 Si-C 용액을 유동시키는 것이, 상기 종결정 기판의 외주를 따르는 방향으로 회전 방향을 전환하면서 상기 종결정 기판을 회전시키는 것을 포함하고, 상기 종결정 기판을 회전시키는 것이, 상기 종결정 기판의 외주부를 25 ㎜/초보다 빠른 속도이고, 또한 동일 방향으로 연속하여 30 초보다 긴 시간, 회전시키는 것을 포함하는, SiC 단결정의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 종결정 기판의 외주부를 63 ㎜/초 이상의 속도로 회전시키는 것을 포함하는, SiC 단결정의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 종결정 기판을 동일 방향으로 연속하여 360 초 이상의 시간 회전시키는 것을 포함하는, SiC 단결정의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 Si-C 용액의 온도를 낮추는 것이, 상기 종결정 기판과 상기 Si-C 용액 사이에 메니스커스를 형성하는 것을 포함하는, SiC 단결정의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 종결정 유지축의 측면부가 중심부보다 높은 열전도율을 나타내는 구성을 갖는, SiC 단결정의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 종결정 유지축의 상기 중심부가 공동을 갖는, SiC 단결정의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 종결정 유지축의 상기 공동의 적어도 일부에 단열재가 배치되어 있는, SiC 단결정의 제조 방법.
Si-C 용액을 수용하는 도가니와,
상기 도가니의 주위에 배치된 가열 장치와,
상하 방향으로 이동 가능하게 배치된 종결정 유지축을 구비하고,
상기 종결정 유지축에 유지된 종결정 기판을, 내부로부터 표면을 향하여 온도 저하되는 온도 구배를 갖도록 가열된 상기 Si-C 용액에 접촉시키고, 상기 종결정 기판을 기점으로 하여 SiC 단결정을 성장시키는, 용액법에 의한 SiC 단결정의 제조 장치로서,
결정 성장면의 계면 바로 아래의 중앙부에 있어서의 상기 Si-C 용액의 온도보다, 상기 결정 성장면의 계면 바로 아래의 외주부에 있어서의 상기 Si-C 용액의 온도를 낮추는 온도 제어 수단과,
상기 결정 성장면의 계면 바로 아래의 상기 중앙부로부터 상기 외주부로 상기 Si-C 용액을 유동시키는 유동 수단을 구비하고,
상기 온도 제어 수단이 상기 종결정 유지축을 포함하고, 상기 종결정 유지축은 중심부에 공동을 갖고, 또한 상기 공동의 적어도 일부에 단열재를 구비하고 있으며, 중심부의 열전도율보다 측면부의 열전도율이 높고, 그리고
상기 유동 수단이 기계적 교반을 실시하기 위한 상기 종결정 기판의 회전 장치를 포함하고, 및/또는 상기 가열 장치가 고주파 가열 장치를 포함하고, 상기 유동 수단이 전자 교반을 실시하기 위한 상기 고주파 가열 장치를 포함하는, SiC 단결정의 제조 장치.
종결정 기판 및 상기 종결정 기판을 기점으로 하여 용액법에 의해서 성장시킨 SiC 성장 결정을 포함하는 SiC 단결정 잉곳으로서, 상기 성장 결정이 오목 형상의 결정 성장면을 갖고 또한 인클루전을 포함하지 않은, SiC 단결정 잉곳.
제 10 항에 있어서,
상기 성장 결정의 성장 저스트면에 대한 상기 오목 형상의 결정 성장면의 경사 최대각 θ 가 0 ＜ θ ≤ 8°의 범위 내인, SiC 단결정 잉곳.
제 10 항에 있어서,
상기 성장 결정의 성장 두께가 3 ㎜ 이상인, SiC 단결정 잉곳.
제 10 항에 있어서,
상기 성장 결정의 직경이 6 ㎜ 이상인, SiC 단결정 잉곳.