WO2016147673A1 - ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

ＳｉＣ単結晶の製造方法 Download PDF

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WO2016147673A1
WO2016147673A1 PCT/JP2016/001573 JP2016001573W WO2016147673A1 WO 2016147673 A1 WO2016147673 A1 WO 2016147673A1 JP 2016001573 W JP2016001573 W JP 2016001573W WO 2016147673 A1 WO2016147673 A1 WO 2016147673A1
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crystal
growth
sic single
single crystal
solution
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和明 関
亀井　一人
楠　一彦
克典 旦野
寛典 大黒
雅喜 土井
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新日鐵住金株式会社
トヨタ自動車株式会社
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    • C30B9/06—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution using as solvent a component of the crystal composition

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a single crystal, and more particularly to a method for producing an SiC single crystal.
  • SiC Silicon carbide
  • SiC is a thermally and chemically stable compound. SiC has an excellent band gap, dielectric breakdown voltage, electron saturation speed, and thermal conductivity compared to Si. Therefore, SiC is expected as a next-generation semiconductor material.
  • SiC is known as a material exhibiting crystal polymorphism.
  • Examples of the crystal structure of SiC include hexagonal 6H, 4H and cubic 3C.
  • a SiC single crystal having a 4H crystal structure (hereinafter referred to as a 4H—SiC single crystal) has a larger band gap than SiC single crystals having other crystal structures. Therefore, 4H—SiC single crystal has attracted attention as a next-generation power device material.
  • the crystal growth surface of a seed crystal made of a SiC single crystal is brought into contact with the Si—C solution.
  • a portion near the seed crystal in the Si—C solution is supercooled to grow a SiC single crystal on the crystal growth surface of the seed crystal.
  • one method of inheriting the crystal polymorph of the seed crystal is spiral growth.
  • stacking information is propagated to the crystal growth surface using the screw dislocations existing in the seed crystal, and the crystal is grown.
  • the crystal polymorph of the seed crystal (that is, the 4H polymorph) is inherited by the growing single crystal, or nucleation of 4H—SiC is caused.
  • the crystal polymorph of the seed crystal (4H polymorph) may not be succeeded to the growing single crystal during the growth.
  • other crystal polymorphs (6H polymorph, etc.) other than 4H—SiC are mixed in the growing crystal, and bulk crystal growth of the 4H—SiC single crystal is difficult.
  • Patent Document 1 JP 2009-91222 A
  • Patent Document 2 International Publication No. 2013/0665204
  • Patent Document 3 JP 2014-122133 A
  • Patent Document 1 In the manufacturing method disclosed in Patent Document 1, a SiC seed crystal having a crystal growth surface inclined from the ⁇ 0001 ⁇ plane is immersed in a Si—C solution, and a SiC single crystal is grown on the seed crystal. Thus, Patent Document 1 describes that three-dimensional growth of a SiC single crystal can be suppressed and high-quality two-dimensional growth can be stably advanced.
  • Patent Document 2 controls the degree of supersaturation of C in the Si solution in the vicinity of the crystal growth surface of the SiC seed crystal. Specifically, the time when the degree of supersaturation of C is high and the time when it is low are alternately repeated. Thus, Patent Document 2 describes that an SiC single crystal having a uniform crystal growth surface can be manufactured at a high growth rate.
  • Patent Document 3 separates the crystal growth surface from the Si—C solution during the growth of the SiC single crystal and stops the crystal growth. After stopping the crystal growth, the temperature of the Si—C solution is raised. After raising the temperature of the Si—C solution, the SiC single crystal in which the crystal growth is stopped is grown again at a constant crystal growth temperature. Patent Document 3 describes that this makes it possible to adjust the C concentration in the Si—C solution and suppress the occurrence of polymorphic changes and dislocations.
  • Patent Document 1 does not describe a method for maintaining a specific crystal polymorph of the SiC single crystal.
  • the degree of supersaturation of C in the Si—C solution is high, another crystal polymorph that is different from the crystal polymorph of the seed crystal may be generated on the crystal growth surface.
  • the crystal growth temperature is kept constant during crystal growth. In this case, crystal polymorphs other than the desired crystal polymorph may still be produced.
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method that facilitates the growth of a desired polymorphic SiC single crystal.
  • the manufacturing method of the SiC single crystal by the solution growth method of the embodiment of the present invention includes a generation step and a growth step.
  • the Si—C solution raw material stored in the crucible is melted to produce the Si—C solution.
  • the SiC seed crystal attached to the seed shaft is brought into contact with the Si—C solution, and an SiC single crystal is grown on the crystal growth surface of the SiC seed crystal.
  • a SiC single crystal is grown while raising the temperature of the Si—C solution.
  • the method for producing a SiC single crystal according to the present invention facilitates the growth of a desired crystal polymorph SiC single crystal.
  • FIG. 1 is an overall view of the SiC single crystal manufacturing apparatus of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the crystal growth time during crystal growth and the degree of supersaturation of C in the Si—C solution.
  • FIG. 3 is an image of the morphology of the crystal growth surface of the SiC single crystal of Invention Example 1 in the examples.
  • FIG. 4 is an image of the morphology of the crystal growth surface of the SiC single crystal of Comparative Example 1 in the examples.
  • the manufacturing method of the SiC single crystal by the solution growth method of this embodiment includes a generation step and a growth step.
  • the Si—C solution raw material stored in the crucible is melted to produce the Si—C solution.
  • the SiC seed crystal attached to the seed shaft is brought into contact with the Si—C solution, and an SiC single crystal is grown on the crystal growth surface of the SiC seed crystal.
  • a SiC single crystal is grown while raising the temperature of the Si—C solution.
  • the temperature of the Si—C solution during crystal growth is increased with time.
  • the solubility of C in the Si—C solution increases during crystal growth, the degree of supersaturation of C in the Si—C solution can be suppressed.
  • production of a different crystal polymorphism is suppressed.
  • the crystal growth temperature at the end of the growth of the SiC single crystal is higher than the crystal growth temperature at the start of the growth.
  • a meniscus is formed between the liquid surface of the Si—C solution and the crystal growth surface of the SiC seed crystal.
  • the height of the meniscus in the growth process is 3 mm or less.
  • the manufacturing method of the SiC single crystal by the sublimation recrystallization method or the high temperature CVD method of this embodiment includes a preparation process and a growth process.
  • a SiC single crystal manufactured by the above-described manufacturing method is prepared.
  • the prepared SiC single crystal is used as a seed crystal, and the SiC single crystal is grown on the crystal growth surface of the SiC seed crystal.
  • a SiC single crystal in which generation of different crystal polymorphs is suppressed can be produced at a high growth rate.
  • FIG. 1 is an overall view of an apparatus for producing an SiC single crystal by the solution growth method of the present embodiment.
  • the manufacturing apparatus 1 includes a chamber 2, an induction heating device 3, a heat insulating member 4, a crucible 5, a seed shaft 6, a driving source 9, and a rotating device 20.
  • the chamber 2 houses the induction heating device 3 and the heat insulating member 4.
  • the chamber 2 can further accommodate a crucible 5. When manufacturing a SiC single crystal, the chamber 2 is cooled.
  • the induction heating device 3 is arranged around the crucible 5, more specifically, around the heat insulating member 4.
  • the induction heating device 3 is, for example, a high frequency coil.
  • the central axis of the coil of the induction heating device 3 faces the vertical direction of the manufacturing device 1.
  • the coil of the induction heating device 3 is arranged coaxially with the seed shaft 6.
  • the heat insulating member 4 has a casing shape.
  • the heat insulating member 4 can accommodate the crucible 5 therein.
  • the heat insulating member 4 keeps the crucible 5 housed therein.
  • the heat insulating member 4 has a through hole in the center of the upper lid and the bottom.
  • a seed shaft 6 is passed through the through hole of the upper lid.
  • a shaft-like rotating device 20 is passed through the bottom through-hole.
  • the crucible 5 is a case having an open upper end and stores the Si—C solution 7.
  • the crucible 5 contains carbon.
  • the crucible 5 serves as a supply source of carbon to the Si—C solution 7.
  • the crucible 5 is made of graphite, for example.
  • the seed shaft 6 is a rod-shaped shaft and extends downward from the upper side of the chamber 2.
  • the upper end of the seed shaft 6 is connected to the drive device 9.
  • the seed shaft 6 passes through the chamber 2 and the heat insulating member 4.
  • the lower end of the seed shaft 6 is disposed in the crucible 5.
  • the seed shaft 6 can be attached with a SiC seed crystal 8 at the lower end.
  • a seed crystal 8 is attached to the lower end of the seed shaft 6 when the SiC single crystal is manufactured.
  • the seed shaft 6 can be moved up and down by the drive source 9.
  • the seed shaft 6 is further rotatable about an axis by a drive source 9.
  • the Si—C solution 7 is a raw material of SiC single crystal and contains silicon (Si) and carbon (C).
  • the Si—C solution 7 may further contain a metal element other than Si and C.
  • the Si—C solution 7 is generated by melting the raw material of the Si—C solution 7 by heating.
  • the rotating device 20 has a shaft shape and penetrates the lower surface of the heat insulating container 4 and the lower surface of the chamber 2.
  • a crucible 5 can be arranged at the upper end of the rotating device 20.
  • the rotating device 20 can rotate the crucible 5 arranged at the upper end around the central axis of the rotating device 20.
  • the rotating device 20 can further move the crucible 5 up and down.
  • the manufacturing method according to the present embodiment includes a generation process and a growth process.
  • the Si—C solution 7 is generated using the manufacturing apparatus 1.
  • the SiC seed crystal 8 is brought into contact with the Si—C solution 7, and a SiC single crystal is grown while the temperature of the Si—C solution 7 is raised during crystal growth.
  • each process will be described.
  • the crucible 5 containing the raw material of the Si—C solution is disposed on the rotating device 20 in the chamber 2. Subsequently, the chamber 2 is closed, and the chamber 2 is filled with an inert gas.
  • the inert gas is, for example, helium or argon.
  • the raw material in the crucible 5 is heated using the induction heating device 3. The heated raw material is melted, and the Si—C solution 7 is generated.
  • the SiC seed crystal 8 is immersed in the Si—C solution 7. Specifically, the seed shaft 6 is lowered, and the SiC seed crystal 8 attached to the lower end of the seed shaft 6 is brought into contact with the Si—C solution 7.
  • the crystal growth surface of the SiC seed crystal 8 is a (0001) plane or a (000-1) plane, or a plane inclined at an angle of 8 ° or less from these planes. Is preferred. In this case, the growth of the 4H—SiC single crystal tends to be stable.
  • the manufacturing method of the present embodiment is the same even in the case of manufacturing a SiC polycrystal having a crystal polymorph other than 4H—SiC.
  • the induction heating device 3 heats the Si—C solution 7 to the crystal growth temperature.
  • the crystal growth temperature is the liquid surface temperature of the Si—C solution when an SiC single crystal is grown in the growth process.
  • the typical crystal growth temperature is 1600-2200 ° C.
  • a SiC single crystal is grown at the crystal growth temperature.
  • the vicinity of the SiC seed crystal 8 (hereinafter also simply referred to as the vicinity) is supercooled.
  • a refrigerant is circulated inside the seed shaft 6.
  • the refrigerant is, for example, an inert gas such as argon or helium.
  • the SiC single crystal is grown while raising the temperature of the Si—C solution 7 in order to succeed the crystal polymorph of the SiC seed crystal 8 to the growing SiC single crystal.
  • the SiC single crystal it is possible to suppress excessive supersaturation of C in the vicinity. Therefore, it is easy to succeed the crystal polymorph of SiC seed crystal 8 to the SiC single crystal. Therefore, it is easy to stably produce 4H polymorphic SiC single crystal.
  • One method for inheriting crystal polymorphism in the growth of SiC single crystals is helical growth.
  • stacking information is propagated to the crystal growth surface by using screw dislocations to grow a crystal.
  • the 4H—SiC single crystal the 4H—SiC single crystal with less mixture of other crystal polymorphs can be produced by maintaining the helical growth on the entire crystal growth surface 8S.
  • the reason why the C concentration of the Si—C solution 7 increases with time in the growth process is considered as follows.
  • the crystal growth temperature is kept constant in the growth process.
  • carbon is supplied from the crucible 7 to the Si—C solution 7.
  • the solubility of C is constant. Therefore, if C continues to be supplied to the Si—C solution 7 as time passes, the amount of C in the Si—C solution 7 exceeds the amount corresponding to the C solubility, resulting in a supersaturated state.
  • the Si—C solution 7 evaporates as time passes. Also in this case, the amount of C in the Si—C solution 7 exceeds the C solubility, and can be in a supersaturated state.
  • the supersaturation degree of C in the Si—C solution 7 may be controlled to a certain level or less.
  • FIG. 2 is a graph showing changes in the degree of supersaturation of C in the Si—C solution 7 during crystal growth.
  • the vertical axis represents the supersaturation ⁇ of C, and the horizontal axis represents time.
  • ⁇ 0 in FIG. 2 indicates the degree of supersaturation at the start of crystal growth.
  • ⁇ 1 indicates the critical supersaturation degree at which different crystal polymorphs are produced. That is, when the degree of supersaturation ⁇ is equal to or greater than ⁇ 1, polycrystals are generated and attached to the crystal growth surface 8S and the inner wall of the crucible 5.
  • the broken line in FIG. 2 shows the transition of the supersaturation ⁇ b of C in the Si—C solution 7 when the crystal growth temperature is kept constant during the conventional (ordinary) manufacturing method, that is, the crystal growth temperature.
  • the solid line in FIG. 2 shows the transition of the degree of supersaturation ⁇ a of C in the Si—C solution 7 when the crystal growth temperature rises with time during the manufacturing method of the present embodiment, that is, the growth process.
  • the degree of supersaturation ⁇ b of C increases with time.
  • the supersaturation level ⁇ b of C in the Si—C solution 7 exceeds ⁇ 1. Therefore, other crystal polymorphs other than 4H are easily generated.
  • the degree of supersaturation of C in the Si—C solution 7 increases with time.
  • the solubility of C in the Si—C solution 7 is preferably increased as time passes.
  • the crystal growth temperature at the end of crystal growth of the SiC single crystal is preferably higher than the crystal growth temperature at the start of crystal growth.
  • the temperature of the Si—C solution 7 is preferably increased at a constant temperature increase rate. In this case, the output control of the induction heating device 3 is also easy.
  • the heating rate of the Si—C solution 7 during the growth process is preferably 1 to 10 ° C./h.
  • the rate of temperature increase is less than 1 ° C./h, an increase in the degree of supersaturation of C is not sufficiently suppressed, and thus different types of polymorphs may be generated.
  • the rate of temperature rise exceeds 10 ° C./h, C in the Si—C solution 7 becomes unsaturated, and thus the grown SiC single crystal may be dissolved. Therefore, a preferable temperature increase rate is 1 to 10 ° C./h.
  • a more preferable lower limit of the rate of temperature increase is more than 1 ° C / h, more preferably 1.2 ° C / h or more, and particularly preferably 1.5 ° C / h or more.
  • a more preferable upper limit of the heating rate is less than 10 ° C./h, more preferably 9 ° C./h or less, and particularly preferably 5 ° C./h or less.
  • the preferred lower limit of the crystal growth temperature of the Si—C solution 7 at the start of crystal growth is 1800 ° C.
  • a preferable upper limit of the crystal growth temperature of the Si—C solution 7 at the end of crystal growth is 2200 ° C.
  • a more preferable upper limit of the crystal growth temperature at the end of crystal growth is 2100 ° C.
  • a preferred lower limit of the crystal growth temperature at the end of crystal growth is 1850 ° C., more preferably 1900 ° C.
  • a meniscus is formed between the crystal growth surface 8S of the SiC seed crystal 8 and the liquid surface of the Si—C solution 7.
  • the meniscus is formed, generation of SiC polycrystals on the crystal growth surface 8S can be suppressed.
  • the height of the meniscus is 3 mm or less.
  • the meniscus is constricted and the diameter of the grown SiC single crystal is reduced.
  • the degree of supersaturation of C near the crystal growth surface 8S increases. Therefore, different types of polymorphs may be mixed and SiC polycrystals may be generated.
  • the growth process may include a meltback process before the start of crystal growth.
  • the meltback step the crystal growth temperature is raised and C in the Si—C solution 7 is unsaturated. Thereafter, the crystal growth surface 8S of the SiC seed crystal 8 is brought into contact with the Si—C solution 7. In this case, the contact portion of the SiC seed crystal 8 with the Si—C solution 7 is dissolved in the Si—C solution 7. Thereby, a damage layer formed by processing on the crystal growth surface 8S of the SiC seed crystal 8, defects near the crystal growth surface 8S, and the like can be removed.
  • the temperature of the Si—C solution 7 is increased at a constant temperature increase rate.
  • the temperature rising rate of the Si—C solution 7 may not be constant.
  • the crystal growth temperature may be controlled in accordance with the degree of supersaturation of C in the Si—C solution 7.
  • the crystal growth plane is preferably the C plane of the SiC single crystal, that is, the (0001) plane or the (000-1) plane. In this case, since the crystal growth surface is flat, it is easy to maintain the 4H—SiC crystal polymorph by spiral growth.
  • the SiC single crystal manufactured with the manufacturing method of 1st Embodiment is used as a seed crystal of the manufacturing method of another SiC single crystal.
  • Other SiC single crystal manufacturing methods include, for example, a sublimation recrystallization method and a high temperature CVD method.
  • the sublimation recrystallization method and the high temperature CVD method have a faster SiC single crystal growth rate than the solution growth method. Therefore, a SiC single crystal having a desired dimension can be manufactured in a short time.
  • the SiC single crystal manufactured by the manufacturing method of the first embodiment as a SiC seed crystal such as a sublimation recrystallization method.
  • production of a different crystal polymorphism and a crystal defect are suppressed.
  • the crystal polymorph of the SiC single crystal manufactured by the manufacturing method of the present embodiment is not limited to 4H—SiC.
  • the manufacturing method of the present embodiment can also be applied to the manufacture of 6H-type and 3C-type SiC single crystals. Also in this case, as described above, it is possible to manufacture a SiC single crystal in which mixing of different crystal polymorphs is suppressed.
  • the SiC single crystal was manufactured by a plurality of manufacturing methods with different conditions in the growth process.
  • a SiC seed crystal a 4H—SiC single crystal was used in all examples. And the kind of crystal polymorph of the manufactured SiC single crystal and the quality of the crystal were evaluated. Table 1 shows the conditions for each test.
  • the growth time indicates the time from the start of the growth of the SiC single crystal to the end of the growth.
  • the growth time was 5 hours.
  • the growth time was 20 hours.
  • the growth start temperature indicates the crystal growth temperature at the start of the growth of the SiC single crystal.
  • the growth end temperature indicates the crystal growth temperature at the end of the growth of the SiC single crystal.
  • the rate of temperature rise indicates the rising temperature of the Si—C solution per hour.
  • the heating rate was 11.2 ° C./h in Invention Example 1 and 2.75 ° C./h in Invention Example 2 and Invention Example 3.
  • the temperature of the Si—C solution was not increased.
  • the growth thickness indicates the thickness of the manufactured SiC single crystal. That is, the distance between the crystal growth surface of the SiC seed crystal and the crystal growth surface of the manufactured SiC single crystal is shown.
  • the growth rate indicates the growth thickness of the SiC single crystal per hour.
  • the meniscus height indicates the distance between the crystal growth surface of the SiC single crystal and the liquid surface of the Si—C solution in the growth process.
  • the crystal growth surface and the liquid level of the Si—C solution change with time.
  • the meniscus height in the growth process was maintained by relatively moving the seed shaft and the crucible.
  • the meniscus height was 2 mm.
  • the meniscus height was 4 mm.
  • FIG. 3 is a morphological image of the crystal growth surface 8S of the SiC single crystal of Example 1 of the present invention. Specifically, the morphology of the crystal growth surface 8S was photographed with a differential interference optical microscope. Also for FIG. 4 described later, the morphology of the crystal growth surface 8S was photographed by the same photographing method. Referring to FIG. 3, island-like morphology was confirmed on the entire crystal growth surface 8S. A screw dislocation was present at the center of each island-like morphology, and helical growth was confirmed over the entire crystal growth surface 8S. That is, it was confirmed that the helical growth of the 4H—SiC single crystal was maintained and the crystal polymorph of the 4H—SiC single crystal was inherited. In Invention Example 2 and Invention Example 3, as in Invention Example 1, the helical growth of 4H—SiC single crystal was confirmed.
  • FIG. 4 is an image of the morphology of the crystal growth surface 8S of the SiC single crystal of Comparative Example 1.
  • the island-like morphology did not spread over the entire crystal growth surface 8S. That is, the spiral growth was not maintained in a partial region of the crystal growth surface 8S. Therefore, if the crystal growth is continued as it is, there is a possibility that different polymorphs are mixed in the SiC single crystal.
  • the SiC single crystal produced in this example was cut and the inside of the crystal was observed.
  • the heating rate of Invention Example 2 and Invention Example 3 was 2.75 ° C./h, which was 10 ° C./h or less. In Invention Example 2 and Invention Example 3, it is considered that the supersaturated state of C in the Si—C solution was maintained during crystal growth. Therefore, the growth rate of the SiC single crystals of Invention Example 2 and Invention Example 3 was higher than the growth rate of Invention Example 1 in which the heating rate was larger than 10 ° C./h.

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Abstract

　本発明の実施形態の溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、生成工程と、成長工程とを備える。生成工程では、坩堝（５）に収容されるＳｉ－Ｃ溶液（７）の原料を溶融し、Ｓｉ－Ｃ溶液（７）を生成する。成長工程では、シードシャフト（６）に取り付けられたＳｉＣ種結晶（８）をＳｉ－Ｃ溶液（７）に接触させ、ＳｉＣ種結晶（８）の結晶成長面（８Ｓ）にＳｉＣ単結晶を成長させる。成長工程では、Ｓｉ－Ｃ溶液（７）を昇温させながらＳｉＣ単結晶を成長させる。本発明の実施形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、所望の結晶多形のＳｉＣ単結晶を成長させやすい。

Description

ＳｉＣ単結晶の製造方法
　本発明は、単結晶の製造方法に関し、さらに詳しくは、ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
　炭化珪素（ＳｉＣ）は、熱的及び化学的に安定な化合物である。ＳｉＣはＳｉと比較して優れたバンドギャップ、絶縁破壊電圧、電子飽和速度及び熱伝導率を有する。そのため、ＳｉＣは次世代の半導体材料として期待されている。
　ＳｉＣは、結晶多形を示す材料として知られている。ＳｉＣの結晶構造はたとえば、六方晶系の６Ｈ、４Ｈ及び立方晶系の３Ｃ等がある。これらの結晶構造のうち、４Ｈの結晶構造を有するＳｉＣ単結晶（以下、４Ｈ－ＳｉＣ単結晶と称する。）は、他の結晶構造を有するＳｉＣ単結晶と比べて、バンドギャップが大きい。そのため、４Ｈ－ＳｉＣ単結晶は、次世代のパワーデバイス材料として注目されている。
　ＳｉＣ単結晶の製造方法として、溶液成長法がある。溶液成長法では、ＳｉＣ単結晶からなる種結晶の結晶成長面をＳｉ－Ｃ溶液に接触させる。Ｓｉ－Ｃ溶液のうち種結晶の近傍部分を過冷却状態にして、種結晶の結晶成長面にＳｉＣ単結晶を成長させる。
　４Ｈ－ＳｉＣ単結晶の成長において、種結晶の結晶多形を継承させる方法の一つとして、らせん成長がある。らせん成長は、種結晶に存在するらせん転位を利用して結晶成長面に積層情報を伝播させ、結晶を成長させる。
　４Ｈ－ＳｉＣ単結晶のバルク成長では、４Ｈ－ＳｉＣ以外の他の結晶多形が混在して複数の結晶多形が成長することがしばしばある。この場合、製造されたＳｉＣの一部が多結晶（欠陥）となり、４Ｈ－ＳｉＣ単結晶が安定して成長しない。
　４Ｈ－ＳｉＣ単結晶を安定して成長させるためには、種結晶の結晶多形（つまり４Ｈ多形）を成長する単結晶に継承させるか、又は４Ｈ－ＳｉＣの核形成を生じさせるかの、二通りの考え方がある。後者の手法では、結晶多形を制御することは困難である。一方、前者の手法では、成長中に種結晶の結晶多形（４Ｈ多形）を成長中の単結晶に承継できない場合がある。この場合、成長中の結晶に４Ｈ－ＳｉＣ以外の他の結晶多形（６Ｈ多形等）が混在してしまい、４Ｈ－ＳｉＣ単結晶のバルク結晶成長が困難である。
　ＳｉＣ単結晶の欠陥を抑制する製造方法は、特開２００９－９１２２２号公報（特許文献１）、国際公開第２０１３／０６５２０４号（特許文献２）及び特開２０１４－１２２１３３号公報（特許文献３）に開示されている。
　特許文献１に開示された製造方法は、Ｓｉ－Ｃ溶液に、｛０００１｝面から傾斜した結晶成長面を有するＳｉＣ種結晶を浸漬し、種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。これにより、ＳｉＣ単結晶の３次元成長を抑制し、高品位な２次元成長を安定して進行させることができる、と特許文献１には記載されている。
　特許文献２に開示された製造方法は、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面の近傍においてＳｉ溶液中のＣの過飽和度を制御する。具体的には、Ｃの過飽和度が高い時期と低い時期とを交互に繰り返す。これにより、高い成長速度で結晶成長面が均一なＳｉＣ単結晶を製造できる、と特許文献２には記載されている。
　特許文献３に開示された製造方法は、ＳｉＣ単結晶の成長中に結晶成長面をＳｉ－Ｃ溶液から離し、結晶成長を中止する。結晶成長を中止後、Ｓｉ－Ｃ溶液を昇温する。Ｓｉ－Ｃ溶液の昇温後、結晶成長温度を一定にして再度、結晶成長を中止したＳｉＣ単結晶を成長させる。これにより、Ｓｉ－Ｃ溶液中のＣ濃度を調整し、多形変化や転位の発生を抑制することができる、と特許文献３には記載されている。
特開２００９－９１２２２号公報 国際公開２０１３／０６５２０４号 特開２０１４－１２２１３３号公報
　しかしながら、特許文献１の製造方法では、ＳｉＣ単結晶の特定の結晶多形を維持する方法については記載されていない。特許文献２の製造方法では、Ｓｉ－Ｃ溶液中のＣの過飽和度が高い時期に、結晶成長面に種結晶の結晶多形と異なる他の結晶多形が生成される場合がある。特許文献３の製造方法は、結晶成長中に結晶成長温度を一定に保つ。この場合、依然として所望の結晶多形以外の他の結晶多形が生成されることがある。
　本発明の目的は、所望の結晶多形のＳｉＣ単結晶を成長させやすい製造方法を提供することである。
　本発明の実施形態の溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、生成工程と、成長工程とを備える。生成工程では、坩堝に収容されるＳｉ－Ｃ溶液の原料を溶融し、Ｓｉ－Ｃ溶液を生成する。成長工程では、シードシャフトに取り付けられたＳｉＣ種結晶をＳｉ－Ｃ溶液に接触させ、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面にＳｉＣ単結晶を成長させる。成長工程では、Ｓｉ－Ｃ溶液を昇温させながらＳｉＣ単結晶を成長させる。
　本発明によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、所望の結晶多形のＳｉＣ単結晶を成長させやすい。
図１は、本実施形態のＳｉＣ単結晶の製造装置の全体図である。 図２は、結晶成長中における結晶成長時間と、Ｓｉ－Ｃ溶液中のＣの過飽和度との関係を示す図である。 図３は、実施例中の本発明例１のＳｉＣ単結晶の結晶成長面のモフォロジーの画像である。 図４は、実施例中の比較例１のＳｉＣ単結晶の結晶成長面のモフォロジーの画像である。
　本実施形態の溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、生成工程と、成長工程とを備える。生成工程では、坩堝に収容されるＳｉ－Ｃ溶液の原料を溶融し、Ｓｉ－Ｃ溶液を生成する。成長工程では、シードシャフトに取り付けられたＳｉＣ種結晶をＳｉ－Ｃ溶液に接触させ、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面にＳｉＣ単結晶を成長させる。成長工程では、Ｓｉ－Ｃ溶液を昇温させながらＳｉＣ単結晶を成長させる。
　本実施形態の製造方法は、結晶成長中のＳｉ－Ｃ溶液を時間の経過に伴い昇温させる。この場合、結晶成長中にＳｉ－Ｃ溶液のＣの溶解度が高くなるため、Ｓｉ－Ｃ溶液中のＣの過飽和度を抑制できる。これにより、異種の結晶多形の発生を抑制する。
　好ましくは、成長工程では、ＳｉＣ単結晶の成長終了時における結晶成長温度は、成長開始時の結晶成長温度よりも高い。
　好ましくは、成長工程では、Ｓｉ－Ｃ溶液の液面とＳｉＣ種結晶の結晶成長面との間にメニスカスを形成する。
　この場合、結晶成長中に、異種の結晶多形の発生をさらに抑制できる。
　好ましくは、成長工程でのメニスカスの高さは、３ｍｍ以下である。
　この場合、製造されるＳｉＣ単結晶の結晶欠陥を抑制する。また、製造されるＳｉＣ単結晶の縮径を抑制できる。
　本実施形態の昇華再結晶法又は高温ＣＶＤ法によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、準備工程と、成長工程とを備える。準備工程では、上述の製造方法により製造されたＳｉＣ単結晶を準備する。成長工程では、準備したＳｉＣ単結晶を種結晶とし、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面にＳｉＣ単結晶を成長させる。
　この場合、異種の結晶多形の発生を抑制したＳｉＣ単結晶を、速い成長速度で製造することができる。
　以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
　［第１の実施の形態］
　［製造装置］
　図１は、本実施形態の溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造装置の全体図である。図１を参照して、製造装置１は、チャンバ２、誘導加熱装置３、断熱部材４、坩堝５、シードシャフト６、駆動源９及び回転装置２０を備える。
　チャンバ２は、誘導加熱装置３、断熱部材４を収納する。チャンバ２はさらに、坩堝５を収容可能である。ＳｉＣ単結晶を製造するとき、チャンバ２は冷却される。
　誘導加熱装置３は、坩堝５の周り、より具体的には、断熱部材４の周りに配置される。誘導加熱装置３はたとえば、高周波コイルである。誘導加熱装置３のコイルの中心軸は、製造装置１の鉛直方向に向く。好ましくは、誘導加熱装置３のコイルは、シードシャフト６と同軸に配置される。
　断熱部材４は、筐体状である。断熱部材４は、坩堝５を内部に収納可能である。断熱部材４は、内部に収納された坩堝５を保温する。断熱部材４は、上蓋及び底部の中央に貫通孔を有する。上蓋の貫通孔には、シードシャフト６が通される。底部の貫通孔には、シャフト状の回転装置２０が通される。
　坩堝５は、上端が開口した筐体であり、Ｓｉ－Ｃ溶液７を収容する。好ましくは、坩堝５は、炭素を含有する。この場合、坩堝５は、Ｓｉ－Ｃ溶液７への炭素の供給源になる。坩堝５はたとえば、黒鉛製である。
　シードシャフト６は棒状のシャフトであり、チャンバ２の上方から下方に向かって延在する。シードシャフト６の上端は、駆動装置９と連結される。シードシャフト６は、チャンバ２及び断熱部材４を貫通する。結晶成長時、シードシャフト６の下端は、坩堝５内に配置される。シードシャフト６は、下端にＳｉＣの種結晶８を取り付け可能である。ＳｉＣ単結晶の製造時に、シードシャフト６の下端に種結晶８が取り付けられる。駆動源９により、シードシャフト６は昇降可能である。シードシャフト６はさらに、駆動源９により軸周りに回転可能である。
　Ｓｉ－Ｃ溶液７は、ＳｉＣ単結晶の原料であり、シリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）とを含有する。Ｓｉ－Ｃ溶液７はさらに、Ｓｉ及びＣ以外の他の金属元素を含有してもよい。Ｓｉ－Ｃ溶液７は、Ｓｉ－Ｃ溶液７の原料を加熱により溶融して生成される。
　回転装置２０は、シャフト状であり、断熱容器４の下面及びチャンバ２の下面を貫通する。回転装置２０の上端には、坩堝５が配置可能である。回転装置２０は、上端に配置された坩堝５を回転装置２０の中心軸周りに回転できる。回転装置２０はさらに、坩堝５を昇降可能である。
　［製造方法］
　本実施形態による製造方法は、生成工程と、成長工程とを備える。生成工程では、製造装置１を用いてＳｉ－Ｃ溶液７を生成する。成長工程では、ＳｉＣ種結晶８をＳｉ－Ｃ溶液７に接触させ、結晶成長中にＳｉ－Ｃ溶液７を昇温しながらＳｉＣ単結晶を成長させる。以下、各工程を説明する。
　［生成工程］
　Ｓｉ－Ｃ溶液の原料を含む坩堝５を、チャンバ２内の回転装置２０の上に配置する。続いて、チャンバ２を閉め、チャンバ２内に不活性ガスを充填する。不活性ガスはたとえば、ヘリウムやアルゴンである。誘導加熱装置３を用いて、坩堝５内の原料を加熱する。加熱された原料が融解し、Ｓｉ－Ｃ溶液７が生成される。
　［成長工程］
　Ｓｉ－Ｃ溶液７が生成された後、ＳｉＣ種結晶８をＳｉ－Ｃ溶液７に浸漬する。具体的には、シードシャフト６を降下し、シードシャフト６の下端に取り付けられたＳｉＣ種結晶８を、Ｓｉ－Ｃ溶液７に接触させる。４Ｈ－ＳｉＣ単結晶を製造する場合、ＳｉＣ種結晶８の結晶成長面は（０００１）面又は（０００－１）面であるか、これらの面から８°以下の角度で傾斜した面であることが好ましい。この場合、４Ｈ－ＳｉＣ単結晶の成長が安定しやすい。以下、本例では、４Ｈ－ＳｉＣ単結晶を製造する前提で説明を続ける。しかしながら、本実施形態の製造方法は、４Ｈ－ＳｉＣ以外の他の結晶多形のＳｉＣ単結晶を製造する場合でも同様である。
　ＳｉＣ種結晶８をＳｉ－Ｃ溶液７に接触させた後、誘導加熱装置３は、Ｓｉ－Ｃ溶液７を結晶成長温度まで加熱する。結晶成長温度とは、成長工程においてＳｉＣ単結晶を成長させる場合のＳｉ－Ｃ溶液の液面温度である。一般的な結晶成長温度は１６００～２２００℃である。成長工程では、上記結晶成長温度でＳｉＣ単結晶を成長させる。
　続いて、Ｓｉ－Ｃ溶液７のうち、ＳｉＣ種結晶８の近傍部分（以下、単に近傍部分ともいう）を過冷却する。たとえば、シードシャフト６の内部に冷媒を循環させる。冷媒はたとえば、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスである。これにより、Ｓｉ－Ｃ溶液７中のうち、ＳｉＣ種結晶８の近傍部分では、Ｃが過飽和状態になる。したがって、ＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８Ｓ上にＳｉＣ単結晶が生成され、成長する。
　成長工程ではさらに、ＳｉＣ種結晶８の結晶多形を成長中のＳｉＣ単結晶に承継させるために、Ｓｉ－Ｃ溶液７を昇温しながら、ＳｉＣ単結晶を成長させる。この場合、近傍部分でＣが過剰に過飽和となるのを抑制できる。そのため、ＳｉＣ種結晶８の結晶多形をＳｉＣ単結晶に承継しやすい。そのため、４Ｈ多形のＳｉＣ単結晶を安定して製造しやすい。以下、この点について詳述する。
　［結晶多形の維持］
　ＳｉＣ単結晶の成長において、結晶多形を継承させる方法の一つとして、らせん成長がある。らせん成長は、らせん転位を利用して結晶成長面に積層情報を伝播させ、結晶を成長させる。４Ｈ－ＳｉＣ単結晶の成長では、結晶成長面８Ｓの全体でらせん成長を維持することで、他の結晶多形の混在が少ない４Ｈ－ＳｉＣ単結晶を製造することができる。
　成長工程において、Ｓｉ－Ｃ溶液７中のＣは、ＳｉＣ単結晶の成長に利用される。そのため、成長工程では時間の経過に伴いＣ濃度が低下すると考えられていた。しかしながら、本発明者らの調査の結果、成長工程では、時間経過に伴いＳｉ－Ｃ溶液７中のＣ濃度が上昇することが判明した。
　成長工程において時間経過に伴いＳｉ－Ｃ溶液７のＣ濃度が上昇する理由は次のとおりと考えられる。通常、成長工程では結晶成長温度を一定に保つ。時間の経過に伴い、坩堝７からＳｉ－Ｃ溶液７に炭素が供給される。結晶成長温度が一定の場合、Ｃの溶解度は一定である。そのため、時間の経過に伴いＣがＳｉ－Ｃ溶液７に供給され続ければ、Ｓｉ－Ｃ溶液７中のＣ量がＣ溶解度に相当する量を超え、過飽和状態となる。また、坩堝７がＣ供給源となっておらず、Ｓｉ－Ｃ溶液７の原料にＣを含有させた場合、時間の経過に伴い、Ｓｉ－Ｃ溶液７が蒸発する。この場合も、Ｓｉ－Ｃ溶液７中のＣ量がＣ溶解度を超え、過飽和状態となり得る。
　Ｃの過飽和度が一定以上に高くなると、ＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８Ｓに異種の結晶多形が生成されやすくなる。この異種の多形がエピタキシャル成長すると、４Ｈ－ＳｉＣのらせん成長が阻害され、同じ結晶多形（つまり本例では４Ｈ多形）を維持しにくくなる。
　異種の結晶多形が混在しないＳｉＣ単結晶を成長させるには、Ｓｉ－Ｃ溶液７中のＣの過飽和度を一定以下に制御すればよい。ここで、Ｃの過飽和度は次の式で定義される。
（Ｃの過飽和度σ）＝［（Ｓｉ－Ｃ溶液中のＣ濃度）－（Ｓｉ－Ｃ溶液中の平衡Ｃ濃度）］／（結晶成長開始時のＳｉ－Ｃ溶液中の平衡Ｃ濃度）
　図２は、結晶成長中におけるＳｉ－Ｃ溶液７のＣの過飽和度の変化を示す図である。縦軸はＣの過飽和度σを示し、横軸は時間を示す。図２中のσ０は結晶成長開始時の過飽和度を示す。σ１は、異種の結晶多形が生成される臨界の過飽和度を示す。すなわち、過飽和度σがσ１以上になると結晶成長面８Ｓや坩堝５の内壁に多結晶が生成され付着する。
　図２中の破線は、従来（通常）の製造方法、つまり、成長工程中、結晶成長温度を一定に保った場合のＳｉ－Ｃ溶液７中のＣの過飽和度σｂの推移を示す。図２の実線は、本実施形態の製造方法、つまり、成長工程中、時間の経過とともに結晶成長温度が上昇する場合のＳｉ－Ｃ溶液７中のＣの過飽和度σａの推移を示す。
　図２を参照して、従来の製造方法の場合（図中破線σｂ）、上述のとおり、時間の経過とともにＣの過飽和度σｂが高まる。この場合、成長工程中で時間ｔ経過後に、Ｓｉ－Ｃ溶液７のＣの過飽和度σｂが、σ１を超える。そのため、４Ｈ以外の他の結晶多形が生成しやすくなる。
　一方、本実施形態の製造方法の場合（図中実線σａ）、時間の経過に伴うＣの過飽和度の上昇が抑制される。結晶成長温度が高いほど、Ｃの溶解度は高くなる。すなわち、σａの方がσｂより結晶成長中にＣの溶解度が高くなる。したがって、Ｓｉ－Ｃ溶液７中のＣの過飽和度が抑制される。このように、結晶成長中において、時間の経過に伴い結晶成長温度が上昇すれば、Ｃの過飽和度が過剰に上昇するのを抑制でき、Ｃの過飽和度を適正な範囲に抑えることができる。これにより、異種の結晶多形の生成を抑制し、４Ｈ－ＳｉＣ単結晶のらせん成長が維持されるため、純度の高い４Ｈ－ＳｉＣ単結晶を製造することができる。
　上述したように、Ｓｉ－Ｃ溶液７中のＣの過飽和度は時間の経過に伴い高くなる。これを抑制するために、Ｓｉ－Ｃ溶液７のＣの溶解度は時間の経過に伴い高くするのが好ましい。言い換えると、ＳｉＣ単結晶の結晶成長終了時の結晶成長温度は、結晶成長開始時の結晶成長温度よりも高いほうが好ましい。また、Ｓｉ－Ｃ溶液７は、一定の昇温速度で昇温するのが好ましい。この場合、誘導加熱装置３の出力制御も容易である。
　成長工程中におけるＳｉ－Ｃ溶液７の昇温速度は１～１０℃／ｈが好ましい。昇温速度が１℃／ｈ未満の場合、Ｃの過飽和度の上昇が十分に抑制されないため、異種の多形が生成されることがある。昇温速度が１０℃／ｈを超える場合、Ｓｉ－Ｃ溶液７中のＣが未飽和となるため、成長したＳｉＣ単結晶が溶解することがある。したがって、好ましい昇温速度は１～１０℃／ｈである。昇温速度のより好ましい下限は１℃／ｈ超であり、さらに好ましくは１．２℃／ｈ以上、特に好ましくは１．５℃／ｈ以上である。昇温速度のより好ましい上限は１０℃／ｈ未満であり、さらに好ましくは９℃／ｈ以下、特に好ましくは５℃／ｈ以下である。
　結晶成長開始時のＳｉ－Ｃ溶液７の結晶成長温度の好ましい下限は、１８００℃である。結晶成長温度が１８００℃未満の場合、４Ｈ－ＳｉＣが不安定になり、異種の結晶多形が生成されることがある。結晶成長終了時のＳｉ－Ｃ溶液７の結晶成長温度の好ましい上限は、２２００℃である。結晶成長温度が２２００℃を超える場合、特に大気圧下では、Ｓｉ－Ｃ溶液７が顕著に蒸発することがある。結晶成長終了時の結晶成長温度のさらに好ましい上限は２１００℃である。結晶成長終了時の結晶成長温度の好ましい下限は１８５０℃であり、さらに好ましくは１９００℃である。
　好ましくは、成長工程では、ＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８ＳとＳｉ－Ｃ溶液７の液面との間にメニスカスを形成する。メニスカスを形成した場合、結晶成長面８ＳでのＳｉＣ多結晶の発生を抑制することができる。
　好ましくは、メニスカスの高さは３ｍｍ以下である。メニスカスの高さが３ｍｍを超える場合、メニスカスがくびれ、成長したＳｉＣ単結晶の直径が小さくなる。メニスカスがくびれた場合、結晶成長面８Ｓ近傍のＣの過飽和度が高くなる。そのため、異種の多形が混在し、ＳｉＣ多結晶が生成されることがある。
　成長工程では、結晶成長開始前にメルトバック工程を含んでもよい。メルトバック工程では、結晶成長温度を上げ、Ｓｉ－Ｃ溶液７中のＣを未飽和にする。その後、ＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８ＳをＳｉ－Ｃ溶液７に接触させる。この場合、ＳｉＣ種結晶８のうち、Ｓｉ－Ｃ溶液７との接触部分がＳｉ－Ｃ溶液７に溶解する。これにより、ＳｉＣ種結晶８の結晶成長面８Ｓに加工によって形成されたダメージ層や、結晶成長面８Ｓ近傍の欠陥等を除去することができる。
　上記実施形態の製造方法では、Ｓｉ－Ｃ溶液７を一定の昇温速度で昇温する場合を説明した。しかしながら、Ｓｉ－Ｃ溶液７の昇温速度は、一定でなくてもよい。Ｓｉ－Ｃ溶液７中のＣの過飽和度に対応して結晶成長温度を制御すればよい。
　結晶成長面は、ＳｉＣ単結晶のＣ面、つまり、（０００１）面又は（０００－１）面であるのが好ましい。この場合、結晶成長面が平坦であるため、らせん成長による４Ｈ－ＳｉＣの結晶多形を維持しやすい。
　［第２の実施の形態］
　第２の実施形態では、第１の実施形態の製造方法で製造されたＳｉＣ単結晶を、他のＳｉＣ単結晶の製造方法の種結晶として用いる。他のＳｉＣ単結晶の製造方法はたとえば、昇華再結晶法や高温ＣＶＤ法等がある。
　昇華再結晶法や高温ＣＶＤ法は、溶液成長法と比べてＳｉＣ単結晶の成長速度が速い。そのため、所望の寸法のＳｉＣ単結晶を短時間で製造できる。
　しかしながら、昇華再結晶法等ではＳｉＣ種結晶に異種の結晶多形が混在している場合、製造されるＳｉＣ単結晶に異種の結晶多形が混在しやすい。そこで、第１の実施形態の製造方法によって製造されたＳｉＣ単結晶を、昇華再結晶法等のＳｉＣ種結晶として用いるのが好ましい。これにより、昇華再結晶法等で製造されるＳｉＣ単結晶であっても、異種の結晶多形の発生や結晶欠陥が抑制される。
　本実施形態では、４Ｈ－ＳｉＣ単結晶を製造する場合を説明した。しかしながら、本実施形態の製造方法によって製造されるＳｉＣ単結晶の結晶多形は４Ｈ－ＳｉＣに限定されない。本実施形態の製造方法は、６Ｈ型及び３Ｃ型のＳｉＣ単結晶の製造にも適用することができる。この場合も上述したように、異種の結晶多形の混在が抑制されたＳｉＣ単結晶を製造することができる。
　成長工程での条件が異なる複数の製造方法で、ＳｉＣ単結晶を製造した。ＳｉＣ種結晶は、全ての実施例で４Ｈ－ＳｉＣ単結晶を使用した。そして、製造されたＳｉＣ単結晶の結晶多形の種類及び結晶の質を評価した。表１に、各試験の条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明例１～３では、成長工程でＳｉ－Ｃ溶液を昇温した。比較例１では、成長工程で結晶成長温度を一定に保った。本発明例３では、メニスカスの高さを本発明例１、２及び比較例１と比較して高くした。本発明例１～３及び比較例１では、同じ組成のＳｉ－Ｃ溶液を使用した。
　［成長時間］
　成長時間は、ＳｉＣ単結晶の成長開始時から成長終了時までの時間を示す。本発明例１及び比較例１では成長時間は５時間であった。本発明例２及び本発明例３では成長時間は２０時間であった。
　［成長開始温度及び成長終了温度］
　成長開始温度は、ＳｉＣ単結晶の成長開始時の結晶成長温度を示す。成長終了温度は、ＳｉＣ単結晶の成長終了時の結晶成長温度を示す。
　［昇温速度］
　昇温速度は１時間当たりのＳｉ－Ｃ溶液の上昇温度を示す。昇温速度は、本発明例１では１１．２℃／ｈ、本発明例２及び本発明例３では２．７５℃／ｈであった。比較例１ではＳｉ－Ｃ溶液を昇温しなかった。
　［成長厚さ］
　成長厚さは、製造されたＳｉＣ単結晶の厚さを示す。すなわち、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面と製造されたＳｉＣ単結晶の結晶成長面との距離を示す。
　［成長速度］
　成長速度は、１時間当たりのＳｉＣ単結晶の成長厚さを示す。
　［メニスカス高さ］
　メニスカス高さは、成長工程でのＳｉＣ単結晶の結晶成長面とＳｉ－Ｃ溶液の液面との距離を示す。結晶成長面及びＳｉ－Ｃ溶液の液面は時間の経過に伴い変化する。本実施例では、シードシャフトと坩堝とを相対的に移動させ成長工程でのメニスカス高さを維持した。本発明例１、２及び比較例１では、メニスカス高さは２ｍｍであった。本発明例３では、メニスカス高さは４ｍｍであった。
　［結晶多形の種類］
　製造されたＳｉＣ単結晶の結晶成長面を、光学顕微鏡を用いて観察した。４Ｈ－ＳｉＣ単結晶が結晶成長面の全体にみられた場合は、「Ｇ」（Ｇｏｏｄ）とした。４Ｈ－ＳｉＣ単結晶が結晶成長面の全体にみられなかった場合、及び、製造されたＳｉＣ単結晶に欠陥がみられた場合は「ＮＡ」（Ｎｏｔ　Ａｃｃｅｐｔａｂｌｅ）とした。
　［結晶欠陥］
　製造されたＳｉＣ単結晶を切断し、切断面を光学顕微鏡で観察した。結晶内部に欠陥がみられなかった場合は、「Ｇ」（Ｇｏｏｄ）とした。欠陥がみられた場合は、「ＮＡ」（Ｎｏｔ　Ａｃｃｅｐｔａｂｌｅ）とした。
　図３は、本発明例１のＳｉＣ単結晶の結晶成長面８Ｓのモフォロジーの画像である。具体的には、微分干渉光学顕微鏡で結晶成長面８Ｓのモフォロジーを撮影した。後述する図４についても同様の撮影方法で結晶成長面８Ｓのモフォロジーを撮影した。図３を参照して、結晶成長面８Ｓ全体に島状のモフォロジーが確認された。個々の島状のモフォロジーの中央にはらせん転位が存在しており、結晶成長面８Ｓ全体でらせん成長が確認された。すなわち、４Ｈ－ＳｉＣ単結晶のらせん成長が維持され、４Ｈ－ＳｉＣ単結晶の結晶多形が継承されたことを確認した。本発明例２及び本発明例３も本発明例１と同様に４Ｈ－ＳｉＣ単結晶のらせん成長が確認された。
　図４は、比較例１のＳｉＣ単結晶の結晶成長面８Ｓのモフォロジーの画像である。図４を参照して、島状のモフォロジーが結晶成長面８Ｓの全体に広がっていなかった。すなわち、結晶成長面８Ｓの一部の領域において、らせん成長が維持されなかった。そのため、このまま結晶の成長を継続すると、ＳｉＣ単結晶に異種の多形が混在する可能性がある。
　続いて、本実施例で製造されたＳｉＣ単結晶を切断し、結晶内部を観察した。
　本発明例１、２及び比較例１のＳｉＣ単結晶では、結晶内部に欠陥等はみられなかった。本発明例３のＳｉＣ単結晶では、結晶多形は４Ｈ－ＳｉＣ単結晶であった。しかしながら、製造されたＳｉＣ単結晶には、内部に浸透する空隙がみられた。したがって、本発明例３のＳｉＣ単結晶は、結晶欠陥があると判断した。
　本発明例２及び本発明例３の昇温速度は２．７５℃／ｈであり、１０℃／ｈ以下であった。本発明例２及び本発明例３では、結晶成長中にＳｉ－Ｃ溶液中のＣの過飽和状態が維持されたと考えられる。そのため、本発明例２及び本発明例３のＳｉＣ単結晶の成長速度は、昇温速度が１０℃／ｈよりも大きかった本発明例１の成長速度よりも高かった。
　以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
　　１　　製造装置
　　７　　Ｓｉ－Ｃ溶液
　　８　　ＳｉＣ種結晶
　８Ｓ　　結晶成長面

Claims (5)

  1. 　溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
    　坩堝に収容されるＳｉ－Ｃ溶液の原料を溶融し、前記Ｓｉ－Ｃ溶液を生成する生成工程と、
    　シードシャフトの下端に取り付けられたＳｉＣ種結晶を前記Ｓｉ－Ｃ溶液に接触させ、前記ＳｉＣ種結晶の結晶成長面に前記ＳｉＣ単結晶を成長させる成長工程とを備え、
    　前記成長工程では、
    　前記Ｓｉ－Ｃ溶液を昇温させながら前記ＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
  2. 　請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
    　前記成長工程では、
    　前記ＳｉＣ単結晶の成長終了時における結晶成長温度は、成長開始時の結晶成長温度よりも高い、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
    　前記成長工程では、
    　前記Ｓｉ－Ｃ溶液の液面と前記ＳｉＣ種結晶の前記結晶成長面との間にメニスカスを形成する、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
  4. 　請求項３に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
    　前記メニスカスの高さは、３ｍｍ以下である、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
  5. 　昇華再結晶法又は高温ＣＶＤ法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
    　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された前記ＳｉＣ単結晶を準備する準備工程と、
    　前記ＳｉＣ単結晶を種結晶とし、前記ＳｉＣ種結晶の結晶成長面にＳｉＣ単結晶を成長させる成長工程と、を備える、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
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