JP5172881B2 - 化合物半導体単結晶の製造装置及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化合物半導体単結晶の製造装置及び製造方法に関し、特に化合物半導体の原料融液を冷却して垂直方向に単結晶を成長させる垂直グラジヱントフリージング（以下、ＶＧＦとする。）法や垂直ブリッジマン（以下、ＶＢとする。）法等に適用して有用な技術に関する。

一般に、化合物半導体単結晶を製造するにあたって、液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ）法もしくは水平ブリッジマン（ＨＢ）法が工業的に用いられている。ＬＥＣ法には、大口径で断面形状が円形のウェハーが得られることや、液体封止剤（Ｂ_２Ｏ_３）を使用しているため高純度の結晶が得られるなどの長所がある反面、結晶成長方向の温度勾配が大きいため結晶中の転位密度が高くなり、その結晶を用いて作製したＦＥＴ（電界効果トランジス夕）等の電子デバイスの電気的な特性が劣化してしまうという短所がある。一方、ＨＢ法には、結晶成長方向の温度勾配が小さいため低転位密度の結晶が得られるという長所がある反面、るつぼ内で化合物半導体の原料融液を固化させるため大口径化が困難であり、得られたウェハーの断面形状はかまぼこ形になってしまうなどの短所がある。そこで、ＬＥＣ法とＨＢ法のそれぞれの長所を併せ持つ単結晶製造方法として垂直グラジヱントフリージング（ＶＧＦ）法や垂直ブリッジマン（ＶＢ）法が提案されている。

すなわち、ＶＧＦ法／ＶＢ法は、るつぼ内で融解した原料融液の一端から徐々に固化を行い単結晶化する方法である。この方法は円筒形のるつぼを使用するため円形のウェハーが得られる、結晶成長方向の温度勾配が小さいため低転位密度の結晶が容易に得られるという長所を有する。また、上部に設置した種結晶を原料融液表面に接触させ、融液表面から徐々に固化させるつぼ内で単結晶化させる液体封止カイロポーラス（ＬＥＫ）法もＶＧＦ／ＶＢ法と同様に、円形のウェハーが得られ、低転位密度の結晶が容易に得られるという長所を有している。
なお、参考として、以下の特許文献を示す。

特開平１１−３４９３９２号公報 特開平０３−１０３３８６号公報 特開昭６１−１５５２８５号公報 特開昭５０−００１６４１号公報

しかし、ＶＧＦ/ＶＢ法あるいはＬＥＫ法は、結晶成長時に多結晶や双晶が発生しやすく、単結晶製造の歩留まりが低いという欠点がある。本発明者等は、この原因を検討した結果、融液中の温度揺らぎがその原因の一つであることを突き止めた。すなわち、結晶成長方向の温度勾配が小さいＶＧＦ/ＶＢ法あるいはＬＥＫ法では、融液内の対流による温度変動が大きいときに、多結晶や双晶の発生の頻度が高くなることが判った。融液中の温度変動はＬＥＣ法でも同様に観察されるが、ＬＥＣ法は結晶成長時の温度勾配が大きいため、温度揺らぎが生じても、結晶と融液の界面における固化−再融解の繰り返しの幅が小さく、単結晶化に与える温度揺らぎの影響は小さい。一方、ＶＧＦ/ＶＢ法あるいはＬＥＫ法は結晶成長時の温度勾配が小さいため、温度揺らぎによる結晶と融液の界面における固化−再融解の繰り返しの幅が大きく、単結晶化に与える温度揺らぎの影響は大きくなる。従って、ＶＧＦ/ＶＢ法あるいはＬＥＫ法で単結晶歩留まりを向上させるためには、融液中の温度揺らぎを減少させる必要がある。本発明は、上記の問題点を解決したもので、本発明の目的は、温度揺らぎ、特には従来あまり考慮されることのなかったるつぼ水平方向の温度揺らぎを低減することにより、単結晶化歩留まりの高い、化合物半導体単結晶の製造装置及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、結晶成長時の温度揺らぎを測定を行い揺らぎの原因を調べた結果、融液中の温度揺らぎは従来考えられていたような垂直方向の温度勾配によるものだけでなく、るつぼ水平方向の温度不均一性にも起因していることが判明した。通常、液体の温度差による自然対流は液体上面が下部に比べて温度が低い場合に発生することが知られているが、水平方向の温度差も対流発生に影響を与えていることが判った。このため、本発明者等は水平方向の温度の不均一性を解消するため、鋭意検討を重ねた結果、るつぼ内径に対するヒーターの内径を一定範囲の大きさとすることが有効であることを見出した。特に、不活性ガス雰囲気下で用いられることの多いグラファイト製のヒーターは、電流の流れる方向が縦方向となる構造であり、又、抵抗値が必ずしも均一でないため、加熱されるるつぼの全周における温度の均一性が劣り、るつぼ内径に対するヒーター内径の比を大きくとる必要があることを見出した。

この知見に基づいて、本発明は、（１）高圧容器内に、少なくとも化合物半導体原料を入れる直径４５ｍｍ以上のるつぼと、該るつぼ内の前記原料を加熱溶融する直径９０ｍｍ以上のヒーターを具備し、加熱溶融した原料融液を融液下部あるいは上部から徐々に冷却し固化させることにより化合物半導体単結晶を製造する装置において、前記るつぼの内径（ｄ）に対する前記ヒーターの内径（Ｄ）が１．５〜３．０倍（Ｄ／ｄ＝１．５〜３．０）であり、加熱されるるつぼの全周における温度の均一性を有するヒーターを用いることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造装置、（２）前記ヒーターが、グラファイト製の抵抗加熱ヒーターであることを特徴とする前記（１）１記載の化合物半導体単結晶の製造装置、（３）直径４５ｍｍ以上のるつぼ内に化合物半導体原料を入れ、該るつぼを縦型の加熱炉内に載置して前記原料を直径９０ｍｍ以上のヒーターにより加熱融解し、得られた原料融液を融液下部あるいは上部から徐々に冷却し固化させることにより化合物半導体単結晶を成長させるにあたり、前記るつぼの内径（ｄ）に対する前記ヒーターの内径（Ｄ）が１．５〜３．０倍（Ｄ／ｄ＝１．５〜３．０）であり、加熱されるるつぼの全周における温度の均一性を有するヒーターを用いることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法、（４）前記ヒーターが、グラファイト製の抵抗加熱ヒーターであることを特徴とする講求項３記載の化合物半導体単結晶の製造方法、を提供する。

本発明では、直径４５ｍｍ以上のるつぼ内に原料及び封止剤を入れ、該るつぼを高圧炉内に設置し、所定の圧力で炉内を不活性ガスで満たした後、直径９０ｍｍ以上のヒーターで該るつぼを加熱し、融点以上で原料を融解し一定時間保持した後、融液の表面に対してるつぼ底の温度が高くなるような温度分布、あるいは融液の表面に対してるつぼ底の温度が低くなるような温度分布で、徐々に全体の温度を下げ融液表面から結晶化させる方法において、るつぼ内径に対して１．５〜３．０となる内径であり、加熱されるるつぼの全周における温度の均一性を有したヒーターを用いることにより、るつぼ水平方向の温度不均一性が原因の温度揺らぎを抑制することにより、安定して転位密度が低く、かつ、多結晶や双晶等のない単結晶を歩留まり良く製造することが可能となる。

本発明をＶＧＦ法に適用した際に使用される結晶成長炉の概略図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。先ず、本発明の適用できる化合物半導体単結晶の製造装置及びその製造方法については、るつぼ内に化合物半導体原料を入れ、該るつぼを縦型の加熱炉内に載置して前記原料をヒーターにより加熱融解し、得られた原料融液を融液下部あるいは上部から徐々に冷却し固化させることにより化合物半導体単結晶を成長させる方法であれば、特に限定されるものではないが、代表的には、ＶＧＦ法、ＶＢ法及びＬＥＫ法等が例示される。又、化合物半導体単結晶についても、ＶＧＦ法、ＶＢ法及びＬＥＫ法等で製造されるものであれば、特に限定されるものではない。なお、本発明は、ヒーターがグラファイト製の抵抗加熱ヒーターである場合において、特に効果的である。

本発明の最大の特徴は、るつぼ内に化合物半導体原料を入れ、該るつぼを縦型の加熱炉内に載置して前記原料をヒーターにより加熱融解し、得られた原料融液を融液下部あるいは上部から徐々に冷却し固化させることにより化合物半導体単結晶を成長させるにあたり、前記るつぼの内径（ｄ）に対して前記ヒーターの内径（Ｄ）を１．５〜３．０倍（Ｄ／ｄ＝１．５〜３．０）としたヒーターを用いることことにある。この結果、るつぼ水平方向の温度揺らぎが低減し、単結晶化率が向上する。Ｄ／ｄが１．５未満では、水平方向の温度揺らぎ、特に水平方向の温度揺らぎが大きく、単結晶化率が低下する。一方、３．０を超えると、温度及び温度パターンのコントロール等が難しくなる。なお、本発明は、電流の流れる方向が縦方向となる構造で、又、抵抗値が必ずしも均一でなく、加熱されるるつぼの全周における温度の均一性が劣る、グラファイト製のヒーターを用いた場合に、特に効果的である。

以下に、具体的な実施例を挙げて、本発明の説明をするが、本発明はこれによって何ら制限されるものではない。

（実施例１）
直径４５ｍｍ〜７０ｍｍのるつぼ、直径が９０ｍｍ〜１５０ｍｍのグラファイト製のヒーターを用い、ヒーター径／結晶径の値が１．３〜３．０となるような組み合わせを選択した。その後、るつぼ内にＺｎとＴｅを等モル比となるように入れ、さらに封止剤（Ｂ_２Ｏ_３）で上部を封止し、１３００〜１３２０℃に加熱した場合の温度分布測定の結果を表１に示す。

表１から判るように、ヒーター径／結晶径＝１．５〜３．０、特に、１．５〜２．０の場合に水平方向の温度揺らぎが±０．２℃と低くなっていることが判る。

（実施例２）
るつぼとして、内径が７０ｍｍで厚さが１ｍｍの底面が平坦な構造のＰＢＮ製るつぼを用いた。るつぼ内に原料として９９．９９９９％のＺｎとＴｅを等モル比入れ、そして封止剤として適量のＢ_２Ｏ_３を入れた。図１に示すように、該るつぼを高圧炉内に設置し、所定の圧力で炉内を不活性ガスで満たした後、るつぼ内径に対しておよそ１.５倍となる内径１０６ｍｍのグラファイト製のヒーターで該るつぼを加熱し、封止剤で原料表面を抑えながらＺｎとＴｅを直接合成させた。その後、るつぼをさらに加熱しＺｎＴｅの融点（１２９６℃）以上で原料を融解し一定時間保持した後、融液の表面に対してるつぼ底の温度が高くなるような温度分布とし、温度勾配を維持しながら一定の成長速度（２ｍｍ／Ｈｒ）となるように徐々に全体の温度を下げ融液表面から結晶化させた。その後、加熱炉全体を１００℃／Ｈｒの降温速度で冷却し、室温近くまで冷えた時点で加熱炉内から結晶を取り出した。得られた結晶は、直径７０ｍｍで全長６０ｍｍのＺｎＴｅ単結晶であり、その結晶性を調べたところ双晶や多結晶はほとんど見られなかった。この単結晶を切断して転位密度を調べたところ、結晶のどの領域においても転位密度は１００００ｃｍ^−２以下であった。同様にして結晶成長を５回試みたところ、全ての結晶で多結晶や双晶ない単結晶が得られた。

（比較例１）
内径９０ｍｍのヒーター（Ｄ／ｄ＝１．３）を用いた以外は、実施例２と同様に結晶成長を行った。その結果、表面が多結晶化し、単結晶は得られなかった。

この結果より、るつぼの内径（ｄ）に対して前記ヒーターの内径（Ｄ）を１．５〜３．０倍（Ｄ／ｄ＝１．５〜３．０）としたヒーターを用いることにより、転位密度が低く、かつ、多結晶や双晶のない単結晶が得られることが判る。

なお、上記各実施例では、ＺｎＴｅ単結晶の製造を例に挙げて説明したが、本発明は、ＺｎＴｅ以外にＣｄＴｅなど双晶が発生し単結晶化しにくいような化合物半導体をＶＧＦ法やＶＢ法あるいはＬＥＫ法により製造する場合にも有効である。

本発明では、直径４５ｍｍ以上のるつぼ内に原料及び封止剤を入れ、該るつぼを高圧炉内に設置し、所定の圧力で炉内を不活性ガスで満たした後、直径９０ｍｍ以上のヒーターで該るつぼを加熱し、融点以上で原料を融解し一定時間保持した後、融液の表面に対してるつぼ底の温度が高くなるような温度分布、あるいは融液の表面に対してるつぼ底の温度が低くなるような温度分布で、徐々に全体の温度を下げ融液表面から結晶化させる方法において、るつぼ内径に対して１．５〜３．０となる内径であり、加熱されるるつぼの全周における温度の均一性を有したヒーターを用いることにより、るつぼ水平方向の温度不均一性が原因の温度揺らぎを抑制することにより、安定して転位密度が低く、かつ、多結晶や双晶等のない単結晶を歩留まり良く製造することができるという効果を有するので、特に化合物半導体の原料融液を冷却して垂直方向に単結晶を成長させる垂直グラジヱントフリージング（以下、ＶＧＦとする。）法や垂直ブリッジマン（以下、ＶＢとする。）法等に適用して有用である。

１ 高圧容器
２ 断熱層
３ 上部ヒーター
４ 下部ヒーター
５ 化合物半導体原料（ＺｎＴｅ）
６ 封止剤（Ｂ_２Ｏ_３）

Claims (4)

1. 高圧容器内に、少なくとも化合物半導体原料を入れる直径４５ｍｍ以上のるつぼと、該るつぼ内の前記原料を加熱溶融する直径９０ｍｍ以上のヒーターを具備し、加熱溶融した原料融液を融液下部あるいは上部から徐々に冷却し固化させることにより化合物半導体単結晶を製造する装置において、前記るつぼの内径（ｄ）に対する前記ヒーターの内径（Ｄ）が１．５〜３．０倍（Ｄ／ｄ＝１．５〜３．０）であり、加熱されるるつぼの全周における温度の均一性を有するヒーターを用いることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造装置。
2. 前記ヒーターが、グラファイト製の抵抗加熱ヒーターであることを特徴とする講求項１記載の化合物半導体単結晶の製造装置。
3. 直径４５ｍｍ以上のるつぼ内に化合物半導体原料を入れ、該るつぼを縦型の加熱炉内に載置して前記原料を直径９０ｍｍ以上のヒーターにより加熱融解し、得られた原料融液を融液下部あるいは上部から徐々に冷却し固化させることにより化合物半導体単結晶を成長させるにあたり、前記るつぼの内径（ｄ）に対する前記ヒーターの内径（Ｄ）が１．５〜３．０倍（Ｄ／ｄ＝１．５〜３．０）であり、加熱されるるつぼの全周における温度の均一性を有するヒーターを用いることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
4. 前記ヒーターが、グラファイト製の抵抗加熱ヒーターであることを特徴とする講求項３記載の化合物半導体単結晶の製造方法。

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