JP4966007B2 - ＩｎＰ単結晶ウェハ及びＩｎＰ単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化合物半導体単結晶の製造方法及び化合物半導体単結晶ウェハに関し、特に、液体封止チョクラルスキー法により製造されるＩｎＰ単結晶の転位密度を低減する技術に関する。

従来、ＩｎＰ等の化合物半導体単結晶を製造するにあたっては、一般に液体封止チョクラルスキー法（ＬＥＣ法）や垂直グラジェントフリージング法（ＶＧＦ法）が利用されている。

ＬＥＣ法は、ルツボ内に収容した原料融液をＢ₂Ｏ₃等の液体封止剤で封止し、原料融液表面に浸漬させた種結晶を引き上げながら結晶を成長させる方法であり、原料融液又は成長結晶から揮発性元素が蒸発するのを液体封止剤により抑制できる。また、半導体原料が揮発性元素（例えばＶ族元素）を含む場合は、その揮発性元素の蒸気圧を制御しながら結晶成長を行うことにより、原料融液及び成長結晶表面から前記揮発性元素が解離するのを防ぐことができる（蒸気圧制御法）。このため、ＬＥＣ法を利用することで、大口径で、高純度の化合物半導体単結晶の製造が可能となっている。一般的なＬＥＣ法は、例えば特許文献１に開示されている。

また、非特許文献１，２には、ＬＥＣ法を利用して大口径（３インチ，４インチ）で、低転位密度のＩｎＰ単結晶を製造する技術が報告されており、原料融液の固液界面の形状と結晶成長方向の温度勾配の重要性が述べられている。

一方、ＶＧＦ法は、ルツボ底部に種結晶を配置するとともに、ルツボ内に収容した原料融液をＢ₂Ｏ₃等の液体封止剤で封止し、不活性ガスによって高圧を加えながら原料融液を下側から徐冷して種結晶から上方に向かって結晶成長させる方法であり、結晶成長方向の温度勾配が小さいため低転位密度の化合物半導体単結晶を成長させることができる。

一般的なＶＧＦ法は、例えば特許文献２に開示されている。特許文献２では、結晶増径部における成長速度を２０ｍｍ／ｈｒ以上として結晶成長させることで、結晶増径部において双晶が発生するのを有効に防止し、高い歩留まりで化合物半導体単結晶を得ることができている。また、非特許文献３にもＶＧＦ法を利用したＩｎＰ単結晶の製造技術について報告されている。
ＷＯ０３／０６０２０２号 特開平１１−３０２０９４号公報 Jpn. J. Appl. Phys. Vol.41(2002)pp.987-990 Proc. of 14th Intern. Conf. on Indium Phosphide and Related Materials p.397-400 Proc. of 14th Intern. Conf. on Indium Phosphide and Related Materials p.413-415

ところで、半導体レーザ等の光デバイスの用途において、転位は半導体レーザの諸特性に悪影響を及ぼす上、寿命を著しく劣化させる原因となるので、低転位密度、望ましくは無転位（ＥＰＤ<５００／ｃｍ²）の化合物半導体単結晶が要求されている。

しかしながら、ＬＥＣ法は、結晶を成長させる際の結晶成長方向の温度勾配が比較的大きい（例えば６５℃／ｃｍ）ため、結晶中の転位密度（ＥＰＤ）が高くなってしまう傾向にある。また、結晶中の転位密度は、添加されるドーパントによっても左右され、例えばＳをドーパントとする場合、Ｓに転位を消す効果があるため比較的無転位の単結晶が得られやすいが、ドーパントなし（アンドープ）あるいはドーパントをＦｅとする場合は、そのような効果がないため無転位の単結晶を得ることは困難である。

また、ＶＧＦ法は、結晶を成長させる際の結晶成長方向の温度勾配が比較的小さい（例えば１〜１０℃／ｃｍ）ため、結晶中の転位密度を低減するのに有効であるが、ＬＥＣ法に比べて成長速度が遅く生産性が悪いという問題がある。さらに、ＶＧＦ法により成長された化合物半導体単結晶は、全体的に均一に転位密度は低いが、成長結晶にルツボからの応力が加わるために転位密度が０／ｃｍ²となる領域は少ない。

また、近年では基板の大口径化（例えば３，４インチ）が要求されているが、このような大口径の化合物半導体単結晶においては転位密度を低減することは非常に困難であり、現実にもほとんど無転位領域を得ることはできていない。

本発明は、半導体レーザ等の光デバイスの用途に適した低転位ＩｎＰ単結晶の製造方法及び低転位ＩｎＰ単結晶ウェハを提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、有底円筒形のルツボで構成された原料融液収容部に半導体原料と封止剤を収容し、前記原料収容部を加熱して原料を溶融させ、前記封止剤に覆われた状態で該原料融液表面に種結晶を接触させて、該種結晶を引き上げながら結晶成長させる液体封止チョクラルスキー法において、結晶成長方向の温度勾配を２５℃／ｃｍ以下とし、降温量を０．２５℃／ｈｒ以上として、種結晶から結晶肩部を成長させるようにしたものである。

上記製造方法により得られたＩｎＰ単結晶から切り出されたＩｎＰ単結晶ウェハは、転位密度が５００／ｃｍ²以下である領域（いわゆる無転位領域）がウェハ面積の７０％以上となる。また、転位密度が２００／ｃｍ²以下である領域はウェハ面積の６０％以上、転位密度が０／ｃｍ²である領域はウェハ面積の５０％以上とすることができる。

ＦｅドープあるいはアンドープＩｎＰ単結晶ウェハにおいては、転位密度が０／ｃｍ²である領域をウェハ面積の５０％以上とすることはこれまで実現されておらず、本発明のＩｎＰ単結晶の製造方法によって初めて実現可能となったものである。

以下に、本発明を完成するに至った経緯について説明する。
本発明者等は、ＶＧＦ法よりも生産性に優れているＬＥＣ法（蒸気圧制御法）を利用してウェハ面積の７０％以上の無転位領域をもつ低転位密度のＩｎＰ単結晶を製造することとした。そして、低転位密度のＩｎＰ単結晶を製造するためには結晶成長方向の温度勾配を小さくすることが有効であることから、これをできるだけ小さくすることについて検討した。

まず、ＬＥＣ法を利用して従来の成長条件、すなわち結晶成長方向の温度勾配を６５℃／ｃｍとしてＦｅドープＩｎＰ単結晶の成長を行ったところ、得られたＩｎＰ単結晶から切り出したＩｎＰ単結晶ウェハにおける無転位領域は皆無であり、平均転位密度は２×１０⁴／ｃｍ²であった。次に、結晶成長方向の温度勾配を６５℃／ｃｍより小さくしてＦｅドープＩｎＰ単結晶を成長させたところ、温度勾配を小さくするに従って転位密度は低減され温度勾配を小さくすることの有効性を確認できた。しかしながら、結晶成長方向の温度勾配を小さくしすぎると結晶肩部において双晶が発生し、ＩｎＰ単結晶が得られないという問題が生じた。これは、結晶成長方向の温度勾配が小さくなると温度揺らぎによる結晶の再融解が起きやすくなるために双晶が形成されやすいと考えられた。

そこで、双晶の原因である結晶の再融解を防ぐためには結晶成長時（結晶肩部成長時）の降温量を大きくするのが有効であるので、双晶が形成されなくなるまで結晶成長時の降温量を大きくして、ＩｎＰ単結晶が成長されるように努めた。具体的には、従来は０．１６℃／ｈｒとしていた降温量をこれより大きくして双晶が発生しないようにした。

上述したように、結晶成長方向の温度勾配を小さくするとともに、これに伴い双晶が発生しないように降温量を大きくしてＩｎＰ単結晶を成長させ、該ＩｎＰ単結晶から切り出されたＩｎＰ単結晶ウェハにおける転位密度が目標値まで低減されるように実験を繰り返し行った。そして、結晶成長方向の温度勾配を２５℃／ｃｍ以下とし、降温量を０．２５℃／ｈ以上としたときに、ＩｎＰ単結晶ウェハにおける無転位領域は７０％以上となった。

これより、無転位領域を７０％以上有するＩｎＰ単結晶を成長させるには結晶成長方向の温度勾配を２５℃／ｃｍ以下とすることが必要で、さらに温度勾配を２５℃／ｃｍ以下とした場合に結晶肩部に双晶が発生しないためには降温量を０．２５℃／ｈｒ以上とすることが必要であるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、Ｆｅドープあるいはアンドープの３インチ或いは４インチの大口径のＩｎＰ単結晶ウェハにおいて、転位密度が５００／ｃｍ²以下である領域をウェハ面積の７０％以上とすることが実現可能であり、かかるＩｎＰ単結晶ウェハは半導体レーザ等の光デバイスの諸特性の向上及び長寿命化に有効である。

実施例で得られたＩｎＰ単結晶のシード側から切り出したウェハ全面におけるＥＰＤ分布を示すＥＰＤマップである。 実施例で得られたＩｎＰ単結晶の中央付近から切り出したウェハ全面におけるＥＰＤ分布を示すＥＰＤマップである。 比較例１で得られたＩｎＰ単結晶の中央付近から切り出したウェハ全面におけるＥＰＤ分布を示すＥＰＤマップである。 比較例２で得られたＩｎＰ単結晶の中央付近から切り出したウェハ全面におけるＥＰＤ分布を示すＥＰＤマップの一例である。 実施形態に係る結晶成長装置の概略構成図である。 実施例で得られたＩｎＰ単結晶の中央付近から切り出したウェハにおけるフォトルミネッセンスの面内分布図である。 比較例２で得られたＩｎＰ単結晶の中央付近から切り出したウェハにおけるフォトルミネッセンスの面内分布図である。

符号の説明

１ 外側容器
２ 内側容器
３，４，５ 加熱ヒータ
６ 揮発性元素材料
７ 回転引き上げ軸
８ 回転軸
９ 種結晶
１０ サセプタ
１１ 原料融液（半導体用材料）
１２ 液体封止剤（例えばＢ₂Ｏ₃）
１３ ｐＢＮ製のルツボ

以下、本発明の好適な実施の形態を図面に基づいて説明する。
図５は、本実施形態に係る結晶成長装置の概略構成図である。本実施形態の結晶成長装置は、両端を閉塞した円筒状の高圧容器からなる外側容器１と、この外側容器１内に設けられた上下に分割可能な略円筒状の密閉容器からなる内側容器２と、加熱ヒータ３、４，５と、外側容器１の中央部に垂直に配置された回転軸８と、回転軸８の上端に配置されたサセプタ１０と、該サセプタ１０に嵌合され、原料融液（半導体用材料）１１及び液体封止剤（例えばＢ₂Ｏ₃）１２を収容可能な有底円筒状をしたｐＢＮ製のルツボ１３と、ルツボ１３の上方に垂直に設けられ下端に種結晶９を固定する種結晶保持具（図示しない）を備えた回転引き上げ軸７と、で構成される。

内側容器２は、内側容器上部２ａと内側容器下部２ｂとが摺り合わせにより接合されてなる。内側容器上部２ａは石英製のベルジャー（断熱真空容器）からなり、その外周には線ヒータ４が配設されている。一方、内側容器下部２ｂは、例えば、高温下で使用可能な材料により形成され、さらに、その壁面はＳｉＣ膜で被覆されている。また、内側容器下部２ｂの外周には、ヒータ３が内側容器下部２ｂ外周を囲繞して配設されている。

また、回転軸８と、回転引き上げ軸７は、外側容器１の上面及び底面に設けられた導入口から同軸になるように導入され、それぞれ昇降かつ回転自在に設けられている。そして、回転引き上げ軸７と内側容器上部２ａとは回転引き上げ軸７が摺り合わせ構造で挿通されたシールアダプタ１４により気密にシールされている。例えば、ヒータ３，４の加熱により外側容器内の温度が十分に高くなったときに、回転引き上げ軸７をシールアダプタ１４に挿通して回転引き上げ軸７のシールを行うことにより内側容器２内を密閉状態にすることができる。

また、内側容器下部２ｂの底部には、内側容器下部２ｂと連通する、例えばＭｏ製のリザーバ１５が取り付けられている。このリザーバ１５には、例えば、Ｖ族元素からなる揮発性元素材料６が収容される。また、揮発性材料６が収容されたリザーバ１５の外周には、リザーバ用ヒータ５が配設されている。このリザーバ用ヒータ５でリザーバ１５を加熱してリザーバ１５内の揮発性元素材料６を蒸発させ、内側容器２内に揮発性元素材料６の蒸気を充満させることにより内側容器２内の蒸気圧を制御することができる。

上述した結晶成長装置を利用して本発明に係るＦｅドープＩｎＰ単結晶を製造する方法について説明する。
まず、ルツボ１３内に水平ブリッジマン法（ＨＢ法）により合成したＩｎＰ多結晶４０００ｇと、ドーピング剤としてＦｅを１ｇ収容した。そして、その上にＢ₂Ｏ₃からなる液体封止剤１２を７００ｇ投入した。そして、このルツボ１３を下軸７の内端部に設けたサセプタ１０に載置した。また、リザーバ１５には純度９９．９９９９％のＰを約２０ｇ収容した。

次に、内側容器上部２ａを内側容器下部２ｂに載置して接合した後、外側容器１を密閉して内部を真空排気した。その後、Ａｒガスで内部を加圧するとともに、ヒータ３，４により内側容器２の加熱を開始した。ヒータ３，４による加熱に伴いルツボ１３の液体封止剤１２は融解され、この液体封止剤１２により原料１１は封止された。その後、さらに昇温してＩｎＰを溶解し、液体の原料融液１１とした。この時点で、上軸７を下降させてシールアダプタ１４に挿通し、上軸７と内側容器上部２ａとのシールを行った。

続いて、リザーバ用ヒータ５の加熱を開始して、リザーバ１５内の揮発性元素材料（Ｐ）を蒸発させて、内側容器２内に燐蒸気を充満させた。そして、上軸７及び下軸８を駆動させ、上軸７の内端部に配置された種結晶９を原料融液１１中に浸透し、上軸７と下軸８とを相対的に回転させながら、結晶の引き上げを行った。

このとき、ヒータ３，４の出力を調整することで、結晶成長方向の温度勾配を２０℃／ｃｍとし、降温量を０．２８℃／ｈｒとして結晶肩部を成長させた。このように結晶成長方向の温度勾配及び降温量を制御することで、双晶が発生することなく結晶肩部を成長させることができた。

その後、温度勾配は２０℃／ｃｍのまま、降温量を０〜０．０８℃／ｈｒにして直胴部を成長させ、直径３インチ、長さ１５０ｍｍのＦｅドープＩｎＰ単結晶を得た。
そして、得られたＦｅドープＩｎＰ単結晶のシード側、中央付近から切り出したＩｎＰ単結晶ウェハについて、ウェハ全面をカバーするように１３７点において転位密度（ＥＰＤ）を測定した。図１は直胴部のシード側から切り出したウェハにおけるＥＰＤ分布を示すＥＰＤマップで、図２は直胴部の中央付近から切り出したウェハのＥＰＤマップである。

図１においては、ＥＰＤ≦５００／ｃｍ²の無転位領域が８９．０％（１２２／１３７）で、ＥＰＤ≦２００／ｃｍ²の領域が７３．０％（１００／１３７）で、ＥＰＤ＝０の領域が５８．４％（８０／１３７）で、平均ＥＰＤは１６９／ｃｍ²であった。図２においては、ＥＰＤ≦５００／ｃｍ²の無転位領域が９４．９％（１３０／１３７）で、ＥＰＤ≦２００／ｃｍ²の領域が７８．８％（１０８／１３７）で、ＥＰＤ＝０の領域が６８．６％（９４／１３７）で、平均ＥＰＤは１２６／ｃｍ²であった。

このように、ＩｎＰ単結晶の各部分から切り出されたウェハにおいて無転位領域は７０％以上となっており、ＦｅドープＩｎＰ単結晶全体において所望の転位密度を実現できるようになったといえる。

また、実施例で得られたＩｎＰ単結晶の中央付近から切り出したウェハに関して、フォトルミネッセンス（ＰＬ）の面内分布を測定した。図６は、ＰＬ測定により得られたＰＬ面内分布図である。図６に示されるように、ＰＬの平均強度は約５０００ＣＵでほぼ均一であることが確認できた。また、輝点の密度は１０／ｃｍ^２以下であった。

このように、本実施例では、結晶成長方向の温度勾配を２０℃／ｃｍとし、降温量を０．２８℃／ｈｒとして、種結晶から結晶肩部を成長させてＩｎＰ単結晶を製造するようにしたので、転位密度が５００／ｃｍ²以下である領域（いわゆる無転位領域）がウェハ面積の７０％以上を占めるＩｎＰ単結晶ウェハを実現できた。また、転位密度が２００／ｃｍ²以下である領域はウェハ面積の６０％以上となり、転位密度が０／ｃｍ²である領域はウェハ面積の５０％以上となっていることがわかる。特に、ＦｅドープあるいはアンドープＩｎＰ単結晶ウェハにおいて、転位密度が０／ｃｍ²である領域をウェハ面積の５０％以上とすることはこれまで実現されていなかった。

このように、転位密度が５００／ｃｍ²以下である領域がウェハ面積の７０％以上を占める３インチ径のＩｎＰ単結晶ウェハを半導体レーザ等の光デバイスに用いることで、諸特性に優れた光デバイスを実現できる。

比較例１

比較例１として、上記実施例と同様の結晶成長装置を利用して、温度勾配３０℃／ｃｍ、降温量０．２５℃／ｈｒで結晶肩部を成長させ、温度勾配６５℃／ｃｍ、降温量を０〜０．０８℃／ｈｒにして直胴部を成長させて、ＦｅドープＩｎＰ単結晶を得た。

得られたＦｅドープＩｎＰ単結晶の直胴部の中央付近から切り出したウェハについて、ウェハ全面をカバーするように１３７点においてＥＰＤを測定した結果を図３に示す。
図３においては、ＥＰＤ≦５００／ｃｍ²の無転位領域が６７．２％（９２／１３７）で、ＥＰＤ≦２００／ｃｍ²の領域が４８．９％（６７／１３７）で、ＥＰＤ＝０の領域が２６．３％（３６／１３７）で、平均ＥＰＤは３６２／ｃｍ²であった。

これより、結晶肩部を成長させる際の温度勾配を従来よりも小さくするとともに、双晶が生じないように降温量を大きくすることで、無転位領域を有するＩｎＰ単結晶ウェハを得ることができた。しかしながら、上記実施形態で得られたＩｎＰ単結晶ウェハよりも転位密度は明らかに大きくなった。また、得られたウェハに関して、フォトルミネッセンス（ＰＬ）の面内分布を測定したところ、輝点がやや増加し、その密度は１００〜１５０／ｃｍ²であった。

比較例２

比較例２として、上記実施例と同様の結晶成長装置を利用して、従来の成長条件でＦｅドープＩｎＰ単結晶を成長させた。具体的には、温度勾配６５℃／ｃｍ、降温量０．１６℃／ｈｒで結晶肩部を成長させ、温度勾配６５℃／ｃｍ、降温量を０〜０．０８℃／ｈｒにして直胴部を成長させた。

得られたＦｅドープＩｎＰ単結晶の直胴部の中央付近から切り出したウェハについて、ウェハ全面をカバーするように１３７点においてＥＰＤを測定した結果を図４に示す。
図４においては、ＥＰＤ≦５００／ｃｍ²の無転位領域は皆無であり、平均ＥＰＤは２×１０⁴／ｃｍ²であった。

また、得られたウェハに関して、フォトルミネッセンス（ＰＬ）の面内分布を測定した。図７は、ＰＬ測定により得られたＰＬ面内分布図である。図７に示されるように、平均強度は約４０００ＣＵで、ストリエーションという同心円上の模様が観察されるとともに、輝点が多数観察され、その密度は３００〜１０００／ｃｍ^２であった。このストリエーションや輝点は転位そのものを示すわけではないが、転位に関連して発生していると考えられる。

比較例３

さらに、比較例３として、上記実施例と同様の結晶成長装置を利用して、従来の成長条件より温度勾配を低くしてＦｅドープＩｎＰ単結晶を成長させた。具体的には、温度勾配２０℃／ｃｍ、降温量０．１６℃／ｈｒで結晶肩部を成長させ、温度勾配２０℃／ｃｍ、降温量を０〜０．０８℃／ｈｒにして直胴部を成長させた。
この場合、結晶肩部で双晶が発生してしまいＩｎＰ単結晶は得られなかった。

以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。

例えば、上記実施形態では、結晶成長方向の温度勾配を２０℃／ｃｍとし、降温量を０．２８℃／ｈｒとして種結晶から結晶肩部を成長させたが、結晶成長方向の温度勾配を２５℃／ｃｍ以下とし、降温量を０。２５℃／ｈｒ以上とすることで、双晶が発生することなく低転位密度のＩｎＰ単結晶を製造することができる。また、得られたＩｎＰ単結晶ウェハにおいては、ＰＬ測定による輝点の密度を１００／ｃｍ²以下に抑えることができる。このように、ＰＬ測定によれば、転位が望ましい範囲まで低いことを非破壊で確認することも可能である。

本発明は、ＦｅドープＩｎＰ単結晶に限らず、ＦｅドープＩｎＰ単結晶より転位が発生しにくいとされるアンドープＩｎＰ単結晶の製造にも適用できる。

また、３インチ径のＩｎＰ単結晶に限らず、４インチ径やそれ以上の大口径ＩｎＰ単結晶の低転位密度化に適用できる可能性がある。

Claims (8)

1. アンドープのＩｎＰ単結晶ウェハであって、転位密度が５００／ｃｍ²以下である領域が７０％以上を占め、転位密度が２００／ｃｍ²以下である領域が６０％以上を占めることを特徴とするＩｎＰ単結晶ウェハ。
2. 転位密度が０／ｃｍ²である領域が５０％以上を占めることを特徴とする請求項１に記載のＩｎＰ単結晶ウェハ。
3. 有底円筒形のルツボで構成された原料融液収容部に半導体原料と封止剤を収容し、前記原料収容部を加熱して原料を溶融させ、前記封止剤に覆われた状態で該原料融液表面に種結晶を接触させて、該種結晶を引き上げながら結晶成長させる液体封止チョクラルスキー法により成長させることを特徴とする請求項１に記載のＩｎＰ単結晶ウエハ。
4. 有底円筒形のルツボで構成された原料融液収容部に半導体原料と封止剤を収容し、前記原料収容部を加熱して原料を溶融させ、前記封止剤に覆われた状態で該原料融液表面に種結晶を接触させて、該種結晶を引き上げながら結晶成長させる液体封止チョクラルスキー法により成長させることを特徴とする請求項２に記載のＩｎＰ単結晶ウエハ。
5. 有底円筒形のルツボで構成された原料融液収容部に半導体原料と封止剤を収容し、前記原料収容部を加熱して原料を溶融させ、前記封止剤に覆われた状態で該原料融液表面に種結晶を接触させて、該種結晶を引き上げながら結晶成長させる液体封止チョクラルスキー法において、
   結晶成長方向の温度勾配を２５℃／ｃｍ以下とし、降温量を０．２５℃／ｈｒ以上として、種結晶から結晶肩部を成長させることを特徴とするＩｎＰ単結晶の製造方法。
6. 請求項５に記載の方法により製造されるアンドープのＩｎＰ単結晶から切り出されるＩｎＰ単結晶ウェハであって、転位密度が５００／ｃｍ²以下である領域が７０％以上を占め、転位密度が２００／ｃｍ ² 以下である領域が６０％以上を占めることを特徴とするＩｎＰ単結晶ウェハ。
7. 請求項５に記載の方法により製造される鉄ドープのＩｎＰ単結晶から切り出されるＩｎＰ単結晶ウェハであって、転位密度が５００／ｃｍ ² 以下である領域が７０％以上を占め、転位密度が２００／ｃｍ²以下である領域が６０％以上を占めることを特徴とするＩｎＰ単結晶ウェハ。
8. 転位密度が０／ｃｍ²である領域が５０％以上を占めることを特徴とする請求項６または７に記載のＩｎＰ単結晶ウェハ。