JP5698171B2

JP5698171B2 - 単結晶製造方法及び単結晶製造装置

Info

Publication number: JP5698171B2
Application number: JP2012054230A
Authority: JP
Inventors: 俊彦流王
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2012-03-12
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2032-03-12
Also published as: JP2013184884A

Description

本発明は、縦型容器、特にＰＢＮ製の縦型容器による単結晶の製造方法に関するもので、垂直ブリッヂマン法（以下「ＶＢ法」と言う。）あるいは垂直グラディエント・フリーズ法（温度勾配付凝固法：以下「ＶＧＦ法」と言う。）による単結晶の製造において、原料融液が凝固したときの単結晶化率を向上させる単結晶製造方法及び単結晶製造装置に関する。

従来、ＧａＡｓ（ガリウム砒素）単結晶などの半導体単結晶の製造方法として、ＶＢ法あるいはＶＧＦ法と言われる縦型ボート法がある。この縦型ボート法は、原料融液を収容する容器の底部に予め配置した種子結晶より結晶成長を開始して、徐々に上方に結晶成長させる方法であり、鉛直方向の温度勾配を小さく取ることで転位などを抑えることができるという利点がある（特許文献１）。

この縦型ボート法によってＧａＡｓ単結晶などの半導体単結晶を製造する場合、熱分解窒化ホウ素（以下「ＰＢＮ」と言う。）や石英製の縦型の容器が使われ、この縦型容器の構成としては、原料収容部とその底部に設けられた種子結晶収容部からなる。ＧａＡｓ単結晶等の種子結晶を種子結晶収容部にセットし、固体原料を原料収容部にセットし、この固体原料の上部にＢ_２Ｏ_３などの封止剤を配置する。その後、容器の周囲に設置された分割ヒータにより原料を溶融するとともに投入する電力を調整することによって得られる温度分布を移動させることにより、単結晶の成長が進み、結果として原料融液は種子結晶により種付けされた下端から上方に向って種子結晶と同一方位で冷却凝固され、単結晶となる。このとき、良質の結晶を得るには、融液と結晶との境の固液界面の形状の急激な変化による歪の集中を回避することが重要であり、これは結晶成長中に可能な限り固液界面の形状変化を少なくすることで達成できると考えられる。

特開平５−７０２８８号公報

ところが、実際に縦型ボート法で半導体単結晶を製造すると、容器と例えばカーボン製の支持台との間には、容器となるＰＢＮや石英と支持台となるカーボンやＳｉＣが剛性材料のために微小な隙間が生じ、この隙間が生じることで容器周辺に配置されたヒータからの熱流は隙間が有る箇所とない箇所とで異なってくる。熱流の差は温度分布となり、隙間が生じる箇所では温度分布が変化することになり、このような変化点では容器内の融液と凝固結晶の界面形状が局所的に変化し、この変化が生じた箇所に歪が集中することで成長結晶内に生じた結晶欠陥が固液界面にほぼ垂直に伝搬することにより結晶内部に深く導入され単結晶の生成を阻害してしまい、酷いときには多結晶や双晶が生じるという問題が生じる。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、縦型ボート法によって半導体結晶を成長させる際に、転位や、多結晶および双晶の発生率を低減して、歩留まりの低下を防止できる単結晶の製造方法及び単結晶製造装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、支持台上に保持された縦型容器内に原料と種子結晶とを収容し、前記縦型容器の周囲に設置したヒータにより前記原料を溶融して融液とし、該融液の下端を前記種子結晶に接触させた後、前記融液に鉛直方向に所定の温度勾配を与えて、前記融液を該融液の下端から前記種子結晶と同一方位で凝固させて単結晶を製造する方法において、前記縦型容器の外側面と該縦型容器を保持する前記支持台との間に前記単結晶成長時に溶融する金属を介在させながら前記融液を凝固させて前記単結晶を成長させることを特徴とする単結晶製造方法を提供する。

このように、単結晶成長時に溶融する金属を介在させながら融液を凝固させて前記単結晶を成長させることで、隙間が生じないことから縦型容器の外側面に配置したヒータからの熱流が局所的に妨げられることなく前記縦型容器に到達することができるため、特に、結晶の径が大きくなっていき、結晶欠陥が生じやすい増径段階で局所的な温度分布の変化を抑えることが可能となり、温度分布の変化と関連する歪の集中を回避できることで単結晶の歩留まりを向上させることができる。

このとき、前記金属は、金属箔を予め前記縦型容器の外側面のうち前記支持台に接する部分に巻きつけるか、又は金属箔を予め前記支持台のうち前記縦型容器に接する部分に配置するか、あるいは前記金属を予め前記縦型容器の外側面のうち前記支持台に接する部分に蒸着させるか、のいずれかをした後に前記縦型容器を前記支持台に保持させることで介在させることが好ましい。
これにより、簡単に縦型容器の外側面と支持台との間に、金属を配置することができ、転位や、多結晶及び双晶の発生率を低減して、歩留まりの低下を防止することができる。特に蒸着法を用いることで金属膜の厚さを０．０２ｍｍ以下まで薄くすることができる。そして、蒸着法では予め金属が縦型容器に蒸着されているため、縦型容器のセットが容易となる。

このとき、前記縦型容器をＰＢＮ製とすることが好ましい。
このように、本発明は縦型ボート法による単結晶の製造に汎用的に用いられているＰＢＮ製の容器に適用することが有効である。

このとき、前記成長させる単結晶をＧａＡｓ単結晶とし、前記単結晶成長時に溶融する金属として金と白金とからなる合金を用いることが好ましい。
このように、ＧａＡｓ単結晶を製造する際に、前記単結晶成長時に溶融する金属として金と白金とからなる合金を用いることで、結晶成長で用いる雰囲気ガスの影響を受けず、また、金１０％−白金９０％とすることでＧａＡｓ単結晶の融点１２３８℃よりわずかに低い温度で溶融することができる。

本発明は、支持台上に保持された縦型容器内に原料と種子結晶とを収容し、前記縦型容器の周囲に設置したヒータにより前記原料を溶融して融液とし、該融液の下端を前記種子結晶に接触させた後、前記融液に鉛直方向に所定の温度勾配を与えて、前記融液を該融液の下端から前記種子結晶と同一方位で凝固させて単結晶を製造する装置であって、前記縦型容器の外側面と該縦型容器を保持する前記支持台との間に前記単結晶成長時に溶融する金属を介在させたものであることを特徴とする単結晶製造装置を提供する。

このように、単結晶成長時に溶融する金属を介在させながら融液を凝固させて前記単結晶を成長させる単結晶製造装置であれば、容器と支持台の間の隙間が生じないので、縦型容器の外側面に配置したヒータからの熱流が局所的に妨げられることなく前記縦型容器に到達することができるため、特に、結晶の径が大きくなっていき、結晶欠陥が生じやすい結晶の増径段階で局所的な温度分布の変化を抑えることが可能となり、温度分布の変化と関連する歪の集中を回避できることで単結晶の歩留まりを向上させることができる装置となる。

前記縦型容器がＰＢＮ製であることが好ましい。
このように、本発明の装置では縦型ボート法における容器がＰＢＮ製の場合に好適である。

前記成長させる単結晶がＧａＡｓ単結晶であり、前記単結晶成長時に溶融する金属が金と白金とからなる合金であることが好ましい。
このように、成長させる単結晶がＧａＡｓである場合、金と白金とからなる合金を用いることで、結晶成長で用いる雰囲気ガスの影響を受けず、さらに、ＧａＡｓ単結晶の融点１２３８℃よりわずかに低い温度で溶融することができる装置となる。

以上のような、本発明の単結晶の製造方法および単結晶製造装置によれば、容器と容器支持台との間に溶融金属を介在させていることで、容器の外側面に配置したヒータからの熱流が局所的に妨げられることなく容器に到達することができるため、特に、結晶の径が大きくなっていき、結晶欠陥が生じやすい結晶の増径段階で局所的な温度分布の変化を抑えることが可能となり、温度分布の変化と関連する歪の集中を回避できることで単結晶の歩留まりを向上させることができる。

本発明の単結晶製造装置の実施態様の一例を示す概略図である。

以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

図１に示す本発明の単結晶製造装置１は、支持台２上に保持された縦型容器３内に原料４と種子結晶５とを収容し、縦型容器３の周囲に設置したヒータ６により原料４を溶融して融液とし、該融液の下端を種子結晶５に接触させた後、前記融液を該融液の下端から種子結晶５と同一方位で凝固させて単結晶を製造する装置であって、縦型容器３の外側面と縦型容器３を保持する支持台２との間に単結晶成長時に溶融する金属７を介在させる。

これにより、結晶成長中に容器と支持台の間の隙間が溶融金属により埋められて、縦型容器３の外側面に配置したヒータ６からの熱流が局所的に妨げられることなく縦型容器３に到達することができるため、特に、結晶の径が大きくなっていき、結晶欠陥が生じやすい結晶の増径段階で局所的な温度分布の変化を抑えることが可能となり、温度分布の変化と関連する歪の集中を回避できることで転位や多結晶および双晶の発生を抑制し、単結晶の製造歩留まりを向上させることができる。

具体的に、縦型容器３としては、ＶＢ法あるいはＶＧＦ法といわれる縦型ボート法で一般的に用いられるものはいずれでも適用でき、例えばＰＢＮや石英製の容器を用いることができる。支持台２としては、耐熱性があり縦型容器３を保持することができるものであれば特に限定されないが、例えばカーボン製やＳｉＣ製のものを用いることができる。また、製造する単結晶も特に限定されず、縦型ボート法が適用できるものであればいずれのものにも適用でき、例えば化合物半導体単結晶・酸化物単結晶等が挙げられる。特に原料４をＧａＡｓ多結晶とした場合、それに伴い種子結晶５はＧａＡｓ単結晶が使われる。単結晶成長中に溶融する金属７としては、製造する単結晶の融点より低い融点を有するものであればいずれのものをも用いることができる。この場合、例えば熱伝導性がよい金属ガリウム、金属インジウム、金属アルミニウム等を用いることもできるが、これらは蒸気圧が高く、また、雰囲気ガスと反応することもあるため、金と白金の合金等を用いるのが好ましい。

次に、このような単結晶製造装置を用いて、ＧａＡｓ単結晶などをＶＢ法あるいはＶＧＦ法といわれる縦型ボート法によって製造する場合につき説明する。例えば、図１に示すように、ＰＢＮ製の縦型容器３の支持台２の中に、縦型容器３の増径部１１に沿う形状の厚さ０．０２〜０．１ｍｍとしたＡｕ−Ｐｔ合金箔を配置するか、もしくは、縦型容器３の増径部１１の周囲にＡｕ−Ｐｔ合金箔を巻きつけるか、のいずれかをした後にＰＢＮ製の原料収容部８と原料収容部８の底部に設けられた種子結晶収容部９とを具備する縦型容器３を支持台２にセットする。そして、種子結晶収容部９にＧａＡｓなどの単結晶の種子結晶５をセットし、原料収容部８にＧａＡｓ多結晶などの原料４をセットし、原料４の上にＢ_２Ｏ_３などからなる封止剤１０をセットする。次いで、ヒータ６によって、所定の温度分布になるように縦型容器３内を加熱し、原料４と封止剤１０および種子結晶５の上部数ｍｍを融解し融液とし、該融液が安定するまで数十分間保持する。その後、固液界面が上方におおよそ０．５〜１０ｍｍ／Ｈｒの速度で移動する条件で、例えば、ヒータ６の設定温度を下げることで原料４から歩留まりよく単結晶を得ることができる。この固液界面の移動は、ヒータ６を縦方向に分割して、各々の分割されたヒータの供給電力を調整することで、行うことができる。

なお、Ａｕ−Ｐｔ合金をＰＢＮ製の縦型容器３と支持台２との間に介在させる方法としては、上記の代わりに、予め縦型容器３の増径部１１の外側にＡｕ−Ｐｔからなる金属７を、例えば、電子ビームを使って蒸着してもよい。この蒸着法を用いることで、金属膜の厚さは例えば０．０２ｍｍ以下まで薄くすることができる。また、予め縦型容器３に蒸着されているため、縦型容器３のセットが容易となる。
なお、本発明は温度分布が特に問題となる大口径、具体的には直径１００ｍｍ以上の半導体単結晶の製造で有効である。

また、本発明は上記のように縦型容器３をＰＢＮ製とすることが好ましい。本発明は縦型ボート法による単結晶の製造に汎用的に用いられているＰＢＮ製の縦型容器３に適用することが有効である。

また、成長させる単結晶をＧａＡｓ単結晶とし、前記単結晶成長時に溶融する金属７として金と白金とからなる合金を用いることが好ましい。ＧａＡｓ単結晶を製造する際に、前記単結晶成長時に溶融する金属として金と白金とからなる合金を用いることで、結晶成長で用いる雰囲気ガスの影響を受けず、また、金１０％−白金９０％とすることでＧａＡｓ単結晶の融点１２３８℃よりわずかに低い温度で溶融することができる。従って、本発明を適用して、ＧａＡｓ単結晶の製造歩留りを向上させることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例）
図１に示す本発明の単結晶製造装置を用いて、直胴部の直径が１１０ｍｍのＰＢＮ製の縦型容器と、この縦型容器の底部に設けられた種子結晶収容部と、角度４５度の増径部からなるＰＢＮ製の縦型容器を用意した。この縦型容器の増径部周囲にＡｕ１０％−Ｐｔ９０％の合金製箔を巻きつけカーボン製の支持台にセットした。その後、この縦型容器の種子結晶収容部内にＧａＡｓ単結晶からなる種子結晶を収容し、また、原料収容部内にＧａＡｓ多結晶からなる固体原料を収容するとともに、固体原料の上部にＢ_２Ｏ_３からなる封止剤を配置した。

次いで、ＰＢＮ製の縦型容器の周囲に設置したヒータによって、ＰＢＮ製の縦型容器を加熱することによって、所定の温度分布になるように縦型容器内を加熱し、原料と封止剤および種子結晶の上部数ｍｍを融解し融液とし、この融液が安定するまで数十分間保持した。その後、固液界面が上方に１０ｍｍ／Ｈｒの速度で移動する条件で、結晶成長実験を１０回繰り返した結果、ＧａＡｓ単結晶の歩留まりは９０％と高い歩留まりとなった。なお、Ａｕ−Ｐｔ合金はカーボン支持台とＰＢＮ製の縦型容器の間で溶融した。

（比較例）
ＰＢＮ製の縦型容器増径部にＡｕ−Ｐｔ合金の箔を巻き付けないこと以外は実施例に倣って、ＧａＡｓ単結晶の結晶育成実験を５回繰り返した結果、ＧａＡｓ単結晶の歩留まりは４０％と低歩留まりとなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…単結晶製造装置、２…支持台、３…縦型容器、４…原料、５…種子結晶、
６…ヒータ、７…金属、８…原料収容部、９…種子結晶収容部、
１０…封止剤、１１…増径部。

Claims

支持台上に保持された縦型容器内に原料と種子結晶とを収容し、前記縦型容器の周囲に設置したヒータにより前記原料を溶融して融液とし、該融液の下端を前記種子結晶に接触させた後、前記融液に鉛直方向に所定の温度勾配を与えて、前記融液を該融液の下端から前記種子結晶と同一方位で凝固させて単結晶を製造する方法において、前記縦型容器の外側面と該縦型容器を保持する前記支持台との間に前記単結晶成長時に溶融する金属を介在させながら前記融液を凝固させて前記単結晶を成長させることを特徴とする単結晶製造方法。
前記金属は、金属箔を予め前記縦型容器の外側面のうち前記支持台に接する部分に巻きつけるか、又は金属箔を予め前記支持台のうち前記縦型容器に接する部分に配置するか、あるいは前記金属を予め前記縦型容器の外側面のうち前記支持台に接する部分に蒸着させるか、のいずれかをした後に前記縦型容器を前記支持台に保持させることで介在させることを特徴とする請求項１に記載の単結晶製造方法。
前記縦型容器をＰＢＮ製とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の単結晶製造方法。
前記成長させる単結晶をＧａＡｓ単結晶とし、前記単結晶成長時に溶融する金属として金と白金とからなる合金を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の単結晶製造方法。
支持台上に保持された縦型容器内に原料と種子結晶とを収容し、前記縦型容器の周囲に設置したヒータにより前記原料を溶融して融液とし、該融液の下端を前記種子結晶に接触させた後、前記融液に鉛直方向に所定の温度勾配を与えて、前記融液を該融液の下端から前記種子結晶と同一方位で凝固させて単結晶を製造する装置であって、前記縦型容器の外側面と該縦型容器を保持する前記支持台との間に前記単結晶成長時に溶融する金属を介在させたものであることを特徴とする単結晶製造装置。
前記縦型容器がＰＢＮ製であることを特徴とする請求項５に記載の単結晶製造装置。
前記成長させる単結晶がＧａＡｓ単結晶であり、前記単結晶成長時に溶融する金属が金と白金とからなる合金であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の単結晶製造装置。