JP2010064936A - 半導体結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】種結晶配置部と種結晶との間にＢ_２Ｏ_３を充填することなく、種結晶配置部と種結晶との間への半導体融液の流入を再現性よく抑制することが可能な半導体結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】ルツボ２内の底部に設けられた種結晶配置部２０内に種結晶４を配置し、ルツボ２内における種結晶４より上方を半導体融液３で満たし、半導体融液３を種結晶４側から鉛直方向上方に向けて徐々に固化させる半導体結晶の製造方法において、種結晶配置部２０の内壁面及び種結晶４の外側面に、鉛直方向上方から下方に向けて水平方向の径が徐々に小さくなるような傾斜面をそれぞれ形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は半導体融液を徐々に固化させる半導体結晶の製造方法に関する。

従来、化合物半導体の単結晶を成長させる縦型ボート成長法として、熱分解窒化ホウ素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ：ｐＢＮ）により構成されたルツボ内に収容した半導体融液を、ルツボの底部に設けられた種結晶配置部内に配置した種結晶と接触させつつ、種結晶側から鉛直方向上方に向けて徐々に固化させる縦型徐冷（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｆｒｅｅｚｅ：ＶＧＦ）法や縦型ブリッジマン（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｒｉｄｇｍａｎ：ＶＢ）法等が知られている（例えば特許文献１〜３参照）。

例えば、特許文献１には、原料融液を収容する容器と、容器の周囲に配置した温度勾配炉と、温度勾配炉を容器に対して相対的に移動する手段とを有し、容器の一端から固化成長させる単結晶の製造装置において、容器の壁内にＢ_２Ｏ_３を含有させたｐＢＮ製容器を用いた単結晶の製造装置が開示されている。特許文献１に記載の単結晶製造装置によれば、結晶成長時にｐＢＮ製容器の壁面から徐々にＢ_２Ｏ_３が滲み出して容器の壁面がＢ_２Ｏ_３膜で覆われるので、原料融液と容器の壁面の凹凸部とが接触することにより生じる結晶核の発生を防止できる。

また、特許文献２には、原料融液の収容部と、原料融液の収容部の底部に設けられた種結晶収容部からなる容器と、液体封止材とを用いた単結晶の製造方法が開示されている。特許文献２に記載の単結晶製造方法によれば、種結晶の外径と前記容器の種結晶収容部の内径との公差を規定することにより多結晶や双晶の発生を防止できる。

更には、特許文献３には、液体封止材を用いる縦型ボート法において、原料のＧａＡｓ融液と液体封止材のＢ_２Ｏ_３との界面に、砒化ホウ素を浮遊させながら結晶成長を行う結晶成長方法が開示されている。特許文献３に記載の単結晶製造方法によれば、結晶成長時に砒化ホウ素の析出による転位の発生が防止できる。
特許第２５８５４１５号公報 特開２００２−１２１１００号公報 特開２００４−１１５３３９号公報

単結晶を成長させるには、種結晶の側面からの結晶成長を抑制しつつ、先端からのみ結晶成長を開始させる必要がある。しかしながら、従来の縦型ボート成長法では、種結晶の上方に収容された半導体融液が、種結晶配置部と種結晶との間の隙間に流れ込み、種結晶の側面からも結晶成長が開始されてしまい、単結晶が得られ難い場合があった。

種結晶配置部と種結晶との間に隙間が生じないよう、種結晶配置部の内径と種結晶の外径とを完全に一致させるように加工することも考えられる。しかしながら、加工精度の問題があり、完全に隙間のない状態を再現良く作り出すことは困難であった。また、種結晶配置部の内径と種結晶の外径とを完全に一致させると、種結晶配置部内に種結晶を配置させる（嵌めこむ）ことが難しくなってしまう場合があった。

種結晶配置部と種結晶との間に三酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を充填し、かかる隙間に半導
体融液が流れ込んでしまうことを抑制する方法も考えられる。しかしながら、種結晶配置部と種結晶との間の隙間にＢ_２Ｏ_３を充填すると、結晶成長を行うたびにルツボが損耗してしまい、ルツボの寿命が短期化し、半導体結晶の製造コストが増大してしまう場合があった。すなわち、Ｂ_２Ｏ_３は、ｐＢＮに対する濡れ性が良好であるため、ルツボの内壁（種結晶配置部の内壁）に密着したまま凝固すると、収縮する際にルツボの内壁をむしりとってしまい、ルツボにダメージを与えてしまう場合があった。また、ルツボの内壁がむしりとられ、ルツボの肉厚が薄くなると、ルツボの熱伝導特性が変化して結晶成長時の温度条件が変化してしまい、単結晶率が低下したり、製造ロット間で結晶特性が変化したりしてしまう場合があった。また、Ｂ_２Ｏ_３はルツボと成長させた結晶との隙間に入り込んだまま凝固するため、ルツボを破壊することなく結晶を取り出すには、加熱したアルコール水溶液中にルツボ全体を浸漬してＢ_２Ｏ_３を溶解させるＢ_２Ｏ_３除去工程を実施する必要がある。かかる工程を実施するには非常に長い時間を要するため、半導体結晶を製造する際の生産性が低下してしまう場合があった。

そこで本発明は、種結晶配置部と種結晶との間にＢ_２Ｏ_３を充填することなく、種結晶配置部と種結晶との間への半導体融液の流入を再現性よく抑制することが可能な半導体結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様によれば、ルツボ内の底部に設けられた種結晶配置部内に種結晶を配置し、前記ルツボ内における前記種結晶より上方を半導体融液で満たし、前記半導体融液を前記種結晶側から鉛直方向上方に向けて徐々に固化させる半導体結晶の製造方法において、前記種結晶配置部の内壁面及び前記種結晶の外側面に、鉛直方向上方から下方に向けて水平方向の径が徐々に小さくなるような傾斜面をそれぞれ形成しておくことを特徴とする半導体結晶の製造方法を提供する。

本発明の第２の態様によれば、前記種結晶配置部の内壁面に形成する傾斜面の傾斜角度をθ１（度）、前記種結晶の外側面に形成する傾斜面の傾斜角度をθ２（度）としたときに、θ１＜θ２とする第１の態様に記載の半導体結晶の製造方法が提供される。

本発明の第３の態様によれば、０°＜θ１＜θ２≦２°とする第２の態様に記載の半導体結晶の製造方法が提供される。

本発明の第４の態様によれば、０°＜θ２−θ１≦１°とする第３の態様に記載の半導体結晶の製造方法が提供される。

本発明の第５の態様によれば、前記種結晶の上端における水平方向の断面と、前記種結晶配置部内の前記種結晶の上端と接触する部位における水平方向の断面とを一致させることにより、前記種結晶配置部の内壁面と前記種結晶の上端外側面との間を気密に封止する第１〜４のいずれかの態様に記載の半導体結晶の製造方法が提供される。

本発明の第６の態様によれば、前記種結晶配置部内の前記種結晶より下方側に空間を確保し、上端が溶解した前記種結晶を前記種結晶配置部内の鉛直方向下方に降下させることにより、前記種結晶配置部の内壁面と前記種結晶の上端外側面との間を気密に封止しつつ、前記半導体融液と前記種結晶との接触面の水平を維持する第１〜５のいずれかの態様に記載の半導体結晶の製造方法が提供される。

本発明の第７の態様によれば、前記種結晶配置部内の底面と前記種結晶との間の空間内のガスを、前記種結晶配置部内の下方から前記種結晶配置部外へと排出させる第６の態様に記載の半導体結晶の製造方法が提供される。

本発明の第８の態様によれば、前記種結晶配置部と前記種結晶との間に液体封止材を充填せず、前記半導体融液の上面を液体封止材で封止しない第１〜７のいずれかの態様に記載の半導体結晶の製造方法が提供される。

本発明の第９の態様によれば、前記半導体融液がIII族元素とＶ族元素とを含む融液で
あり、前記半導体融液を収容した前記ルツボを気密容器内に密閉し、前記気密容器内の雰囲気をＶ族元素の飽和蒸気で充満させる第８のいずれかの態様に記載の半導体結晶の製造方法が提供される。

本発明にかかる半導体結晶の製造方法によれば、種結晶配置部と種結晶との間にＢ_２Ｏ_３を充填することなく、種結晶配置部と種結晶との間への半導体融液の流入を再現性よく抑制することが可能となる。

＜本発明の第１の実施形態＞
以下に、本発明の第１の実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の第１の実施形態にかかる半導体結晶の製造方法を実施する結晶成長炉の断面構成図である。図２は、本発明の第１の実施形態にかかる種結晶配置部付近の断面拡大図である。

（１）結晶成長炉の構成
図１に示すように、本実施形態に係る結晶成長炉１０は、筐体５を備えている。筐体５内には半導体融液３を収容する容器としてのルツボ２と、ルツボ２を収容する石英（ＳｉＯ_２）からなるアンプル１と、アンプル１を介してルツボ２を側面から加熱する複数の外周加熱ヒータユニット６ａ〜６ｄを備えた原料加熱用ヒータ６と、を有している。

ルツボ２は、半導体結晶の種結晶４を収容する細径部として構成された種結晶配置部２０と、種結晶配置部２０の上部に所定の角度で接合される円錐状の傾斜部２１と、傾斜部の上部に略垂直方向に立設するように接合される直胴部２２と、を有する。種結晶配置部２０と傾斜部２１とによりルツボ２の底部が構成される。種結晶配置部２０の長手方向と直胴部２２の胴部とは略平行に設けられている。直胴部２２は、断面直径が例えば１６０ｍｍであり、高さが例えば３００ｍｍであるような略円筒形に構成されている。直胴部２２の上端部には、ルツボ２の内部を露出する開口部２３が構成されている。ルツボ２は、例えばｐＢＮから形成されている。なお、ルツボ２は石英から形成されていてもよい。

ルツボ２の種結晶配置部２０内には、種結晶４として例えばＧａＡｓの単結晶が収容される。ルツボ２の内部（傾斜部２１及び直胴部２２の内部）には、半導体結晶の主原料として例えば塊状のＧａＡｓ多結晶が収容（充填）される。なお、ｐ型あるいはｎ型半導体結晶を製造する場合、ルツボ２の内部には、ドーパント材料としての例えば亜鉛（Ｚｎ）元素やシリコン（Ｓｉ）元素がさらに収容される。なお、ドーパント材料は、塊状のＧａＡｓ多結晶内に予め添加しておいてもよい。

図２に示すように、種結晶配置部２０の内壁面には、鉛直方向上方から下方に向けて水平方向の内径が徐々に小さくなるような傾斜面が形成されている。また、同様に、種結晶配置部２０内に配置される種結晶４の外側面にも、鉛直方向上方から下方に向けて水平方向の外径が徐々に小さくなるような傾斜面が形成されている。種結晶配置部２０の内壁面に形成された傾斜面の傾斜角（種結晶配置部２０の水平断面の法線と種結晶配置部２０の内壁面に形成された傾斜面との挟角）θ１は例えば１．０°であり、種結晶４の外側面に形成された傾斜面の傾斜角（種結晶４の水平断面の法線と種結晶４の外側面に形成された
傾斜面との挟角）θ２も例えば１．０°であって、本実施形態ではθ１とθ２とが同一になるよう構成されている。

なお、０°＜θ１，θ２≦２°とすることが好ましい。θ１，θ２≦０°である場合、すなわち種結晶配置部２０の内壁面や種結晶４の外側面に傾斜面が設けられていないか、あるいは逆テーパとなっている場合（鉛直方向上方から下方に向けて水平方向の径が徐々に大きくなるような傾斜面が形成されている場合）には、種結晶配置部２０と種結晶４との間に隙間が生じやすくなるためである。また、θ１，θ２＞２°であると、種結晶４上端の融解に伴う種結晶４径の変化の割合が大きくなりすぎて、結晶成長の開始条件を安定させることが困難となり、成長させる結晶の多結晶化を抑制することが困難となってしまうためである。

種結晶４の上端における水平方向の断面と、種結晶配置部２０内の種結晶４の上端と接触する部位における水平方向の断面とは一致している。本実施形態では、種結晶４の上端における水平方向の断面と種結晶配置部２０内の種結晶４の上端と接触する部位における水平方向の断面はいずれも同じ大きさの円形となっている（種結晶配置部２０の内壁面及び種結晶４の外側面をそれぞれテーパ加工面としている）。但し、本発明はこれらの断面形状が円形である場合に限定されず、例えば楕円形であっても多角形であってもよい。種結晶配置部２０内の上端における水平方向の断面は、種結晶４の上端における水平方向の断面よりも大きく構成されており、種結晶配置部２０内の下端における水平方向の断面は、種結晶４の下端における水平方向の断面よりも小さく構成されている。そして、種結晶配置部２０の上下方向の長さ（深さ）は、種結晶４の全長よりも長く構成されており、種結晶配置部２０内には種結晶４全体が収容されるように構成されている。種結晶配置部２０内に種結晶４が収容された状態では、種結晶配置部２０の内壁面と種結晶４の上端外側面との間が気密に封止され、種結晶配置部２０内の種結晶４より下方側にわずかな空間２０ａが確保されるように構成されている。すなわち、種結晶配置部２０の内壁面と種結晶４の上端の外側面とが、種結晶４の上端の外側面全面に亘り密着するように接触し、種結晶４が種結晶配置部２０内に吊り下げられるように配置されるように構成されている。

種結晶配置部２０の下端部は、種結晶配置部キャップ９により塞がれている。種結晶配置部２０内に種結晶４が収容されることで空間２０ａ内に閉じ込められたガスは、加熱された際に、例えば種結晶配置部２０と種結晶配置部キャップ９との嵌め合わせの隙間から、ルツボ２外（種結晶配置部２０外）へと排出させることが可能なように構成されている。

外周加熱ヒータは、上述したように、アンプル１を介してルツボ２を側面から加熱するリング状の外周加熱ヒータユニット６ａ〜６ｄを備えている。外周加熱ヒータユニット６ａ〜６ｄは、結晶成長炉１０内の鉛直方向上方から順に配置されている。具体的には、外周加熱ヒータユニット６ａがルツボ２の開口部２３の上方に、外周加熱ヒータユニット６ｂが外周加熱ヒータユニット６ａの下であって開口部２３付近に、外周加熱ヒータユニット６ｃが外周加熱ヒータユニット６ｂの下であって直胴部２２付近に、外周加熱ヒータユニット６ｄが外周加熱ヒータユニット６ｃの下であって種結晶配置部２０付近に、それぞれ配置される。

外周加熱ヒータユニット６ａ〜６ｄの設定温度は、結晶成長炉１０の上部から下部へ向かう方向に沿って順次低下するように設定される。すなわち、外周加熱ヒータユニット６ａの設定温度＞外周加熱ヒータユニット６ｂの設定温度＞外周加熱ヒータユニット６ｃの設定温度＞外周加熱ヒータユニット６ｄの設定温度となるように、それぞれ設定される。

アンプル１内のルツボ２の下方には、Ａｓ元素からなる飽和蒸気原料８が収容されてい
る。また、筐体５内であってアンプル１の下方外周を囲うように、Ｖ族元素加熱用ヒータ７が設けられている。Ｖ族元素加熱用ヒータ７は、飽和蒸気原料８が収容される高さ位置に配置される。半導体結晶を成長させている間は、Ｖ族元素加熱用ヒータ７を用いて飽和蒸気原料８を加熱し、Ａｓガス（蒸気）をアンプル１内に発生させる。この際、アンプル１内のＡｓガスの圧力（分圧）を、半導体融液３からのＡｓ元素の解離圧と同程度の圧力とすることで、半導体融液３内からのＡｓ元素の揮発を抑制できる。例えば、ＧａＡｓ結晶を成長させる場合、半導体融液３からのＡｓ元素の解離圧は略１ａｔｍであるから、ルツボ２内に半導体融液３が存在する間は、アンプル１内は常に１ａｔｍのＡｓガスで満たされるよう、Ｖ族元素加熱用ヒータ７の温度を制御する。

外周加熱ヒータユニット６ａ〜６ｄ及びＶ族元素加熱用ヒータ７は、例えば、グラファイト等の材料から形成される抵抗加熱ヒータとして構成される。なお、外周加熱ヒータユニット６ａ〜６ｄ及びＶ族元素加熱用ヒータ７は、上記構成に限定されず、炭化ケイ素（ＳｉＣ）ヒータ、カンタル線ヒータ、ＲＦコイルで加熱した発熱体を２次ヒータとして用いるヒータ等として構成することも可能である。

（２）半導体結晶の製造方法
続いて、上述の結晶成長炉１０により実施されるＧａＡｓ単結晶の製造方法について説明する。なお、以下では、ＧａＡｓ結晶中にドーパント材料を添加しないアンドープ結晶を製造する場合を例に挙げて説明する。

ルツボ２の種結晶配置部２０内に、ＧａＡｓ単結晶からなる種結晶４を収容する。その際、種結晶４の上端における水平方向の断面と、種結晶配置部２０内の種結晶４の上端と接触する部位における水平方向の断面とが一致しているため、種結晶配置部２０の内壁面と種結晶４の上端外側面との間が気密に封止される。なお、種結晶配置部２０内における種結晶４の下方側には、わずかな空間２０ａが形成される。また、種結晶４の上端面は水平に保持される。その後、ルツボ２内（傾斜部２１及び直胴部２２の内部）に、主原料としての塊状のＧａＡｓ多結晶を収容（充填）する。

種結晶４及び主原料としてのＧａＡｓ多結晶を収容したルツボ２を、飽和蒸気原料８と共にアンプル１内に収容し、アンプル１内を真空排気して封止する。アンプル１を筐体５内に収容して筐体５を密閉し、筐体５内を不活性ガスとしての例えば窒素ガスでガス置換し、アンプル１を回転させることによりルツボ２の回転を開始する。ルツボ２の回転は、後述する結晶成長が終了するまで継続させる。

外周加熱ヒータユニット６ａ〜６ｄのそれぞれに通電して、ルツボ２の加熱を開始する。ルツボ２の加熱を所定時間継続することにより、ルツボ２内の塊状のＧａＡｓ多結晶が完全に融解されて半導体融液３となる。ここで、種結晶配置部２０の内壁面と種結晶４の上端外側面との間が気密に封止されているため（種結晶配置部２０の内壁面と種結晶４の上端外側面とが、種結晶４の上端の外側面全面に亘り密着するように接触しているため）、種結晶配置部２０と種結晶４との間への半導体融液３の流れ込みが抑制される。その結果、種結晶４の上端面のみが半導体融液３と接触し、種結晶４の他の部分（側面等）は半導体融液３と接触しない状態となる。そして、後述するＧａＡｓの結晶成長は、種結晶４の上端面からのみ開始されることとなる。

上述のルツボ２を加熱する工程では、Ｖ族元素加熱用ヒータ７に通電して飽和蒸気原料８を加熱し、Ａｓガスをアンプル１内に発生させる。この際、アンプル１内のＡｓガスの圧力（分圧）が、後述する半導体融液３からのＡｓ元素の解離圧と同程度の圧力となるように、Ｖ族元素加熱用ヒータ７への通電量を制御する。

なお、外周加熱ヒータユニット６ａ〜６ｄやＶ族元素加熱用ヒータ７への通電を開始すると、筐体５内の雰囲気ガスの体積は膨張するため、結晶成長中に筐体５内の圧力が所定圧力を超えないように制御する。

続いて、外周加熱ヒータユニット６ａ〜６ｄの設定温度を、結晶成長炉１０の上から下に行くにつれて徐々に低下するような温度にそれぞれ設定する。例えば、最上部に配置されている外周加熱ヒータユニット６ａの設定温度を１２９０℃に、外周加熱ヒータユニット６ｂの設定温度を１２６０℃に、外周加熱ヒータユニット６ｃの設定温度を１１２０℃に、最下部に配置されている外周加熱ヒータユニット６ｄの設定温度を１０５０℃にそれぞれ設定する。

その後、半導体融液３の温度が安定するまで所定時間保持する。なお、外周加熱ヒータ（外周加熱ヒータユニット６ａ〜６ｄ）に対するルツボ２の高さ位置は、種結晶４が融解して消失してしまうことがないように設定する。例えば、半導体融液３内における１２３８℃（ＧａＡｓの融点）の等温線が種結晶４の上端部分にかかるような高さ位置に、ルツボ２を配置する。

半導体融液３の温度が安定した後、ルツボ２の回転を継続させながら、アンプル１を所定の速度時速で所定の距離を降下させる。ルツボ２を所定距離降下させたところで、ルツボ２の降下を停止させる。

ルツボ２をこのように徐々に降下させることにより、半導体融液３内の下方が低温であり、上方が高温であるような温度勾配中を半導体融液３が通過して行く。そして、種結晶４の先端と半導体融液３との固液界面にて開始された結晶成長が、半導体融液３の下方から上方へ向けて徐々に進行する。

ルツボ２の降下を停止させたら、外周加熱ヒータユニット６ａ〜６ｄの温度を徐々に低下させて成長させたＧａＡｓ結晶（インゴットともいう）を徐冷する。外周加熱ヒータユニット６ａ〜６ｄの温度が所定温度まで低下したら、外周加熱ヒータユニット６ａ〜６ｄへの通電を停止し、ルツボ２の温度が室温になるまで徐冷することによりインゴットを徐冷して、本実施形態にかかる半導体結晶の製造方法を終了する。

（３）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態によれば、種結晶配置部２０の内壁面及び種結晶４の外側面には、鉛直方向上方から下方に向けて水平方向の径が徐々に小さくなるような傾斜面がそれぞれ形成されている。また、種結晶４の上端における水平方向の断面と、種結晶配置部２０内の種結晶４の上端と接触する部位における水平方向の断面とは一致している。また、種結晶配置部２０内の上端における水平方向の断面を種結晶４の上端における水平方向の断面よりも大きく構成し、種結晶配置部２０内の下端における水平方向の断面を種結晶４の下端における水平方向の断面よりも小さく構成している。また、種結晶配置部２０の上下方向の長さ（深さ）を、種結晶４の全長よりも長く構成しており、種結晶配置部２０内には種結晶４全体が収容されるように構成している。その結果、種結晶配置部２０内に種結晶４を収容すると、種結晶配置部２０の内壁面と種結晶４の上端外側面との間が気密に封止され、種結晶配置部２０と種結晶４との間への半導体融液３の流れ込みが抑制される。そして、種結晶４はその上端面でのみ半導体融液３と接触し、他の部分（側面部等）では半導体融液３とは接触しなくなるため、結晶の成長を種結晶４の上端面からのみ開始させることが可能となり、多結晶化を抑制できる。

（ｂ）本実施形態によれば、種結晶配置部２０の内壁面及び種結晶４の外側面を上述のように構成することにより、種結晶配置部２０の内径と種結晶４の外径とを完全に一致させるように加工しなくても、種結晶配置部２０と種結晶４との間に完全に隙間のない状態を再現良く作り出すことが可能となる。すなわち、種結晶配置部２０の内壁面や種結晶４の外側面を形成する際に、径寸法に誤差が生じたとしても、種結晶配置部２０内における種結晶４の支持位置（高さ）が若干変化するのみで、種結晶配置部２０と種結晶４との間に完全に隙間のない状態を再現良く作り出すことが可能となる。

（ｃ）本実施形態によれば、種結晶配置部２０の内壁面及び種結晶４の外側面を上述のように構成することにより、種結晶配置部２０内への種結晶４の収容を容易に行うことが可能となる。すなわち、種結晶配置部２０内の上端部断面を種結晶４の上端部断面よりも大きく構成し、種結晶配置部２０内の下端部断面を種結晶４の下端部断面よりも小さく構成していることから、種結晶配置部２０内への種結晶４の収容を容易に行うことが可能となる。なお、種結晶配置部２０の内壁面や種結晶４の外側面に傾斜面を設けず、種結晶配置部２０の内径と種結晶４の外径とを完全に一致させるように加工した場合には、種結晶配置部２０内への種結晶４の収容（嵌めこみ）は一般的に困難となる。

（ｄ）本実施形態によれば、外周加熱ヒータユニット６ａ〜６ｄのそれぞれに通電して半導体融液３を生成する際に、Ｖ族元素加熱用ヒータ７に通電して飽和蒸気原料８を加熱し、Ａｓガス（蒸気）をアンプル１内に発生させる。この際、アンプル１内のＡｓガスの圧力（分圧）が、後述する半導体融液３からのＡｓ元素の解離圧と同程度の圧力となるように、Ｖ族元素加熱用ヒータ７への通電量を制御する。その結果、半導体融液３内からのＡｓ元素の揮発が抑制される。

（ｅ）本実施形態によれば、種結晶配置部２０と種結晶４との間の隙間にＢ_２Ｏ_３を充填せずに、かかる隙間に半導体融液３が流れ込んでしまうことを抑制できる。また、半導体融液３の上面を液体封止材としてのＢ_２Ｏ_３により封止せずに、半導体融液３からのＶ族元素の解離を抑制できる。このように、ルツボ２内へＢ_２Ｏ_３を投入しないため、Ｂ_２Ｏ_３の収縮によりルツボ２の内壁がむしりとられ、ルツボ２がダメージを受けてしまうことが抑制される。その結果、ルツボ２の寿命を長期化でき、半導体結晶の製造コストの増大を抑制できる。

（ｆ）本実施形態によれば、ルツボ２内へＢ_２Ｏ_３を投入しないため、Ｂ_２Ｏ_３の収縮に伴ってルツボ２の内壁がむしりとられることがなく、ルツボ２の肉厚が薄くなってしまうことを抑制でき、ルツボ２の熱伝導特性の変化を抑制できる。その結果、成長させる結晶の多結晶化を抑制でき、製造ロット間での結晶特性の変化を抑制できる。

（ｇ）本実施形態によれば、ルツボ２内へＢ_２Ｏ_３を充填しないため、加熱したアルコール水溶液中にルツボ２全体を浸漬してＢ_２Ｏ_３を溶解させるＢ_２Ｏ_３除去工程を実施する必要がない。そのため、半導体結晶を製造する際の生産性の低下を抑制できる。

＜本発明の第２の実施形態＞
第１の実施形態では、種結晶配置部２０の内壁面に形成された傾斜面の傾斜角度θ１と、種結晶４の外側面に形成された傾斜面の傾斜角度θ２とを、同一の角度（θ１＝θ２）としていた。これに対し第２の実施形態では、図３に示すように、種結晶配置部２０の内壁面に形成された傾斜面の傾斜角度θ１よりも、種結晶４の外側面に形成された傾斜面の傾斜角度θ２が大きくなるように（θ１＜θ２）となるように構成されている。

すなわち、種結晶配置部２０の内壁面に形成された傾斜面の傾斜角度θ１は例えば１．０°であり、種結晶４の外側面に形成された傾斜面の傾斜角度θ２も例えば１．５°であ
って、θ１＜θ２なるよう構成されている。その他の構成は上述の実施形態と同様である。その結果、種結晶配置部２０内に種結晶４が収容された状態では、種結晶配置部２０の内壁面と種結晶４の上端外側面との間が気密に封止され、種結晶配置部２０内の種結晶４より下方側にわずかな空間２０ａが確保されることとなる。

なお、０°＜θ１＜θ２≦２°とすることが好ましい。θ１≦０°である場合、すなわち種結晶配置部２０の内壁面に傾斜面が設けられていないか、あるいは逆テーパとなっている場合（鉛直方向上方から下方に向けて水平方向の径が徐々に大きくなるような傾斜面が形成されている場合）には、種結晶配置部２０と種結晶４との間に隙間が生じやすくなるためである。また、θ２＞２°であると、種結晶４先端の融解に伴う種結晶４径の変化の割合が大きくなりすぎて、結晶成長の開始条件を安定させることが困難となり、成長させる結晶の多結晶化を抑制することが困難となってしまうためである。

また、０°＜θ２−θ１≦１°とすることが好ましい。θ２とθ１との差が１°以上付いてしまうと、種結晶配置部２０と種結晶４との接触面積が少なくなりすぎてしまい、種結晶配置部２０と種結晶４との接触部位における半導体融液３へのシール性が低下してしまうためである。また、種結晶配置部２０内にて種結晶４が傾いて固定されてしまう可能性が高くなるためである。

本実施形態によれば、第１の実施形態で記載した効果に加え、以下に示す１つ又は複数の効果を更に奏する。

（ａ）本実施形態によれば、θ１＜θ２とすることにより、種結晶配置部２０と種結晶４との接触部位を、種結晶４の上部外側面に限定でき、種結晶４の上部から加わる半導体融液３の加重を、分散させることなく種結晶４の上部外側面周辺に集中させることが可能となる。その結果、種結晶配置部２０と種結晶４との間に隙間の発生をより確実に抑制でき、種結晶配置部２０と種結晶４との間への半導体融液３の流れ込みをより確実に抑制できる。

（ｂ）本実施形態によれば、θ１＜θ２とすることにより、種結晶配置部２０や種結晶４への加工精度のバラつきに起因する傾斜面の傾斜角度のズレが発生した場合においても、種結晶配置部２０と種結晶４との間の隙間の発生をより確実に抑制でき、種結晶配置部２０と種結晶４との間への半導体融液３の流れ込みをより確実に抑制できる。加工精度のバラつきによりθ１＞θ２となってしまうと、種結晶配置部２０と種結晶４との間（の上部）に、半導体融液３が流れ込む隙間が生じてしまうことになるが、θ１＝θ２を目標として加工するよりも、θ１＜θ２を目標として加工する方がθ１＞θ２となってしまう可能性が少ないからである。

（ｃ）本実施形態によれば、種結晶配置部２０内の種結晶４より下方側にわずかな空間２０ａを確保しつつ、θ１＜θ２とし、θ２−θ１≦１°とすることにより、種結晶４の上端が半導体融液３との接触により融解・消失した場合でも、種結晶４を種結晶配置部２０内の鉛直方向下方に降下させることにより、種結晶配置部２０の内壁面と種結晶４の上端外側面との間を気密に封止しつつ、半導体融液３と種結晶４との接触面の水平を維持することが出来る。種結晶４の上部が融解や消失した場合には、種結晶４先端の径は傾斜面の傾斜角度に依存する分だけ小さくなってしまう（種結晶４が細くなってしまう）が、θ１＜θ２としていれば、種結晶４が種結晶配置部２０内を鉛直方向下方に降下するため、種結晶配置部２０と種結晶４との間の隙間の発生を抑制できるからである。また、θ２−θ１＜１とすることにより、降下する際に種結晶４が傾いてしまうことが抑制されるからである。

＜実施例＞
以下に、本発明の実施例を比較例と共に説明する。

（実施例１）
本実施例では、θ１＝θ２として、連続して２０回の結晶成長を実施した。

まず、ｐＢＮ製のルツボ２の種結晶配置部２０にＧａＡｓの種結晶４を収容した。ルツボ２の直胴部２２の直径は１６０ｍｍであり、直胴部２２の高さ（長さ）は３００ｍｍであった。種結晶配置部２０の内壁面に形成された傾斜面の傾斜角度θ１を１．０°とし、種結晶４の外側面に形成された傾斜面の傾斜角度θ２を１．０°として、θ１とθ２とを同一の角度とした。続いて、予め合成した主原料としての塊状のＧａＡｓの多結晶をルツボ２内に２４０００ｇ収容した。

次に、Ａｓ元素からなる１６ｇの飽和蒸気原料８とルツボ２とをアンプル１内に収容し、アンプル１内を真空排気した状態で酸水素バーナーにより封止した。アンプル１を筐体５内に収容して筐体５を密閉し、筐体５内を不活性ガスとしての例えば窒素ガスでガス置換し、アンプル１を回転させることによりルツボ２の回転を開始した。ルツボ２の回転速度は１ｒｐｍに設定した。

そして、外周加熱ヒータユニット６ａ〜６ｄのそれぞれに通電してルツボ２の加熱を開始し、ルツボ２の加熱を所定時間継続して、ルツボ２内に半導体融液３を生成した。また、ルツボ２を加熱する工程では、アンプル１内が常に１ａｔｍのＡｓガス（蒸気）で満たされるよう、Ｖ族元素加熱用ヒータ７の温度を５９０〜６５０℃の間で制御して飽和蒸気原料８を加熱した。また、ルツボ２を加熱する工程では、筐体５内の圧力が０．５ＭＰａを超えないように制御した。

そして、外周加熱ヒータユニット６ａ〜６ｄの設定温度を、１２９０℃、１２６０℃、１１２０℃、１０５０℃にそれぞれ設定し、半導体融液３の温度が安定するまで２時間保持した（Ｓ１５０）。なお、半導体融液３内における１２３８℃の等温線が種結晶４の上端部分にかかるような高さ位置に、ルツボ２を配置した。

結晶成長炉１０内の温度が安定した後、Ｖ族元素加熱用ヒータ７の温度をそのまま保持し、外周加熱ヒータユニット６ａ〜６ｄの設定温度を−０．５５℃／ｈの割合で約３日間低下させ、その後、外周加熱ヒータユニット６ａ〜６ｄの全てが４００℃になるまで−２０℃／ｈの割合で温度を低下させた。その後、外周加熱ヒータユニット６ａ〜６ｄ及びＶ族元素加熱用ヒータ７への通電を停止して、結晶成長炉１０内の温度が室温になるまで冷却した。

結晶成長炉１０内の温度が室温になるまで冷却されたことを確認した後、アンプル１を開封してルツボ２を取り出した。本実施例ではルツボ２内へＢ_２Ｏ_３を投入していないため、成長させたＧａＡｓ結晶（インゴット）を、ルツボ２をわずかに傾けるだけでルツボ２内から簡単に取り出すことができた。また、インゴット、ルツボ２の直胴部２２、傾斜部２１、種結晶配置部２０のいずれも全くダメージを受けていないことが確認できた。また、インゴットは、種結晶配置部２０と種結晶４との間の隙間にＢ_２Ｏ_３を充填していないにもかかわらず、その全長に亘り単結晶化していることが確認できた。

上述の工程と同様の工程を連続して２０回行った。その結果、いずれの結晶成長においても、多結晶化することなく、全長に亘り単結晶化したインゴットを得ることができた。

また、上記工程で得られた２０本のインゴットから１本を選択し、その直胴部分をスラ
イスして（１００）面を有する円形状の複数枚のウエハを切り出した。そして、切り出したウエハ表面を鏡面に研磨して、溶融ＫＯＨによるエッチング処理を施した。そして、転位に対応して発生したエッチピットの密度測定、すなわち転位密度測定を実施した。その結果、切り出したウエハ面内の平均転位密度は、インゴットの直胴部の全体に亘って０．５×１０^４ｃｍ^−２以下であった。具体的には、インゴットの直胴部の長さは２６０ｍｍであり、インゴットの直胴部の少なくとも１０ｍｍから２５０ｍｍまでの範囲内において、平均転位密度が０．４×１０^４ｃｍ^−２から０．５×１０^４ｃｍ^−２の範囲内であった。

（実施例２）
本実施例では、実施例１とほぼ同様の条件で連続して２０回の結晶成長を実施した。実施例１との違いは、種結晶配置部２０の内壁面に形成された傾斜面の傾斜角度θ１は１．０°とし、種結晶４の外側面に形成された傾斜面の傾斜角度θ２を１．５°とし、θ１＜θ２とした。その他の条件は、実施例１と同じである。

実施例２においても、実施例１と同様に、全長に亘り単結晶化したインゴットを得ることができた。また、インゴット内の平均転位密度を評価したところ、ウエハ面内の平均転位密度が最も高かった部位においても、０．６×１０^４ｃｍ^−２を超えることはなく、インゴットの全長に亘りほぼ均一な転位密度分布となっていて、リネージや結晶の亜粒界のような欠陥の発生も生じていないことが確認できた。

（比較例）
本比較例では、種結晶配置部２０の内壁面及び種結晶４の外側面にそれぞれ傾斜面を設けなかった。そして、種結晶配置部２０と種結晶４との間の隙間にＢ_２Ｏ_３を充填することなく、連続して５回の結晶成長を実施した。その他の条件は、実施例１と同じである。

本比較例では、全５回のいずれの結晶成長においても、結晶成長開始直後から多結晶化してしまっており、単結晶化したインゴットは１本も得ることが出来なかった。

＜本発明の他の実施形態＞
種結晶配置部２０の内壁面や種結晶４の外側面に設ける傾斜面の傾斜角は、上述の実施形態のように一定である場合に限らない。例えば、種結晶配置部２０の内壁面や種結晶４の外側面に設ける傾斜面の傾斜角を除々に変化させ、種結晶配置部２０の内壁面や種結晶４の外側面を例えば「ラッパ形状」に形成したり、種結晶配置部２０の内壁面や種結晶４の外側面に「意図的な段差」を設けたりしても良い。

上述の実施形態では、ルツボ２を降下させることにより、半導体融液３内の種結晶側から温度を降下させて結晶成長を進行させたが、本発明はかかる実施形態に限定されない。例えば、ルツボ２を降下させずに、外周加熱ヒータユニット６ａ〜６ｄの設定温度を所定の速度で徐々に低下させることにより上述の結晶成長を実施してもよい。また、加熱ヒータを備える炉体をルツボ２に対して移動させて結晶成長を行う炉体移動法（Ｔｒａｖｅｌｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ法：ＴＦ法）にも本発明は好適に適用可能である。

本発明にかかる半導体結晶の製造方法においては、ＧａＡｓの単結晶だけではなく、他のIII-V族化合物半導体結晶を製造する際にも好適に適用可能である。例えば、ＩｎＰ、
ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、又はＩｎＳｂ等の化合物半導体を製造する際にも好適に適用可能である。また、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、又はＩｎＧａＰ等のIII-V族化合物半導体結
晶の三元混晶結晶、若しくは、ＡｌＧａＩｎＰ等のIII-V族化合物半導体結晶の四元混晶
結晶を製造する際にも好適に適用可能である。また、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ等のII−VI族化合物半導体結晶を製造する際にも好適に適用可能である。

なお、ルツボ２内に生成する半導体融液３が大気圧以上の解離圧を有する場合には、筐体５を圧力容器として構成してもよい。例えば、ＩｎＰ結晶のように、融点における半導体融液３からのＰ元素の解離圧が大気圧よりも高い結晶を成長させる場合には、アンプル１内のＰガス（蒸気）の圧力をＰ元素の解離圧以上の圧力にすると共に筐体５内を加圧して、アンプル１内の圧力と筐体５内の圧力とを釣り合わせ、アンプル１の破損を防止するように構成してもよい。

ルツボ２は、石英からなるアンプル１内に収容する形態に限らず、例えばグラファイトからなるサセプタ内に収容してもよい。

種結晶配置部キャップ９は、種結晶４が全て融解し消滅してしまった場合におけるルツボ２からの半導体融液３の漏れを防止する目的で設けているが、必ずしも必須ではない。

本発明は上述の実施形態に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能である。

本発明の一実施形態にかかる半導体結晶の製造方法を実施する結晶成長炉の断面構成図である。 本発明の一実施形態にかかる種結晶配置部付近の断面拡大図である。 本発明の他の実施形態にかかる種結晶配置部付近の断面拡大図である。

符号の説明

２ ルツボ
３ 半導体融液
４ 種結晶
８ 飽和蒸気原料
１０ 結晶成長炉
２０ 種結晶配置部
２０ａ 空間
θ１ 傾斜角度
θ２ 傾斜角度

Claims (9)

1. ルツボ内の底部に設けられた種結晶配置部内に種結晶を配置し、前記ルツボ内における前記種結晶より上方を半導体融液で満たし、前記半導体融液を前記種結晶側から鉛直方向上方に向けて徐々に固化させる半導体結晶の製造方法において、
   前記種結晶配置部の内壁面及び前記種結晶の外側面に、鉛直方向上方から下方に向けて水平方向の径が徐々に小さくなるような傾斜面をそれぞれ形成しておく
   ことを特徴とする半導体結晶の製造方法。
2. 前記種結晶配置部の内壁面に形成する傾斜面の傾斜角度をθ１（度）、前記種結晶の外側面に形成する傾斜面の傾斜角度をθ２（度）としたときに、θ１＜θ２とする
   ことを特徴とする請求項１に記載の半導体結晶の製造方法。
3. ０°＜θ１＜θ２≦２°とする
   ことを特徴とする請求項２に記載の半導体結晶の製造方法。
4. ０°＜θ２−θ１≦１°とする
   ことを特徴とする請求項３に記載の半導体結晶の製造方法。
5. 前記種結晶の上端における水平方向の断面と、前記種結晶配置部内の前記種結晶の上端と接触する部位における水平方向の断面とを一致させることにより、前記種結晶配置部の内壁面と前記種結晶の上端外側面との間を気密に封止する
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体結晶の製造方法。
6. 前記種結晶配置部内の前記種結晶より下方側に空間を確保し、上端が溶解した前記種結晶を前記種結晶配置部内の鉛直方向下方に降下させることにより、前記種結晶配置部の内壁面と前記種結晶の上端外側面との間を気密に封止しつつ、前記半導体融液と前記種結晶との接触面の水平を維持する
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の半導体結晶の製造方法。
7. 前記種結晶配置部内の底面と前記種結晶との間の空間内のガスを、前記種結晶配置部内の下方から前記種結晶配置部外へと排出させる
   ことを特徴とする請求項６に記載の半導体結晶の製造方法。
8. 前記種結晶配置部と前記種結晶との間に液体封止材を充填せず、前記半導体融液の上面を液体封止材で封止しない
   ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の半導体結晶の製造方法。
9. 前記半導体融液がＩＩＩ族元素とＶ族元素とを含む融液であり、前記半導体融液を収容した前記ルツボを気密容器内に密閉し、前記気密容器内の雰囲気をＶ族元素の飽和蒸気で充満させる
   ことを特徴とする請求項８に記載の半導体結晶の製造方法。