JPH02160687A - 単結晶製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は融液からの固化、結晶成長により単結晶を製造
する方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、電子工業等の発展にともない、結晶青酸技術は工
業的にきわめて重要な技術となっている。また、新しい
機能素子の材料としてＳｌ。

Ｇｏなどの単体元素材料に加えてＧａＡｓ。

ＣｄＳ、Ｚｎ５ｅ等の化合物材料がｍ要視されるように
なってきた。これら材料の単結晶を製造する方法の一つ
として融液から固化させる方法がある。この方法は大き
い結晶を比較的容易に作り得ることから単結晶の育成方
法として多用されている。

しかしながら、化合物の融液の蒸気圧が高いとるつぼか
らの化合物の蒸発量が多く、結晶を作成するのが困難と
なり、また、化合物中の一つの成分の揮発速度が大きけ
れば、融液組成が化学量論的組成からずれて正常な結晶
成長を行なえないばかりか、でき上がった結晶の品質が
低下するという欠点がある。

通常、これらの問題を避けるためには、石英のアンプル
を使用する方法がとられている。しかし１石英は約１２
００℃で軟化し始め、それ以上の温度になると変形した
り、失透したり、最悪の場合爆発するおそれもあり、石
英アンプルを用いる方法ではせいぜい１４００℃の融点
の化合物を取り扱うのが限度である。

１４００℃以上の融点を持つ高融点化合物に対しては、
黒鉛等のるつぼに入れ、これを高圧容器にいれてアルゴ
ン等の不活性ガスで加圧し、化合物の蒸発をおさえなが
ら結晶成長を行なう方法、いわゆる高圧溶融法が従来行
なわれている。

しかし、この方法では、るつぼが密閉されていないので
融液の蒸発や化学量論的組成からのずれを本質的に避け
ることができず、さらに高圧容器やヒーターの材料が腐
食したり、これらの材料物質により結晶が汚染されたり
する欠点を有している。また、融点１４００℃以上の化
合物の場合、高融点金属のるつぼに原料を装入し、溶融
密封したのち加熱し結晶成長を行なう方法も考えられる
が、多くの場合生成した結晶がるつぼからはずれにくく
、また融液と金属の接触部での腐食や金属による汚染が
生じたりする欠点があり実用化には問題があった。

本発明者はこれらの欠点を解決する方法として第２図に
示すような高融点金属および合金から選ばれる材料から
なる外筒１と、高融点金属および合金、高融点セラミッ
クス材料ならびに黒鉛等の炭素材料から選ばわる一種以
上の材料からなる内筒４で構成される二重構造のるつぼ
を使用する方法を見出し、先に特許出願した（特願昭６
２−１４６９３９）。

〔発明が解決しようとする課題〕

航記の二重構造るつぼを用いる方法は、（１）高融点で
高い蒸気圧を持つ物質を完全に容器内に密封したまま結
晶化させることができる。

（２）高価なるつぼを繰り返し使用することができ、さ
らに真空炉あるいは不活性ガス炉といった比較的安価で
一般的な炉を用いて結晶成長させることが可能なので経
済的に極めて有利であるなどの特徴を存しており、工業
的に有利な方法である。

しかしながら、外筒に使用する高融点金属または合金類
の純度はたかだか９９．９％であって微量の不純物を含
み、高温になるとこれら不純物あるいは金属自体の蒸気
が発生し、結晶中に掻く微量の不純物が含まれる原因と
なる。したがって非常に高い純度を要求される半導体レ
ベルの結晶を作成する場合には、前記の二重構造るつぼ
を用いる方法でもなお不充分であった。

本発明の目的はこのような問題点を解決し、極めて高純
度の単結晶を工業的に有利に製造する方法を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、 （１）融液からの固化によって単結晶を製造する方法に
おいて、高融点金属および合金から選ばれる材料からな
る外筒、高融点金属および合金、高融点セラミック材料
、ならびに黒鉛等の炭素材料から選ばれる一種以上の材
料からなる内筒、および石英ガラスからなる中間筒で構
成される三重構造のるつぼを使用し、原料を装入した内
筒を中間筒内に入れて密封し、次いで該中間筒を外周内
に装入して外筒を密封したのち、該るつぼを加熱し、原
料を溶融して結晶成長を行なわしめることを特徴とする
融液からの単結晶製造方法である。

本発明の製造方法においては、蓋付きの外筒と蓋付きの
内筒および内部に内筒を封入することができ、しかも外
筒内に装入可能な中間筒により構成される三重構造のる
つぼを使用する。外筒に用いられる材料は１５００℃以
上の融点を有し、耐蝕性に優れた金属および合金から選
ばれる。これらの材料としてはＷ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｍｏ、
Ｉ　ｒ。

Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔなどの金属およびこれらを基材とする
合金が使用できるが、中でも経済的理由からＭｏ、Ｗ、
Ｔａが特に好ましい。

外筒は一端を封じた管状とし、開放側には同一の材料か
らなる蓋をかぶせるようにしておく。外筒の断面形状は
特に限定はないが、伝熱の関係から同心円状であること
が望ましい。

内筒は外筒はど強度を要求されないので比較的強度の弱
い材料も使用でき、また肉厚も薄くてよいが、その材料
としては製造する結晶よりも高い融点を有し、結晶材料
と反応しない高純度物質であることが必要である。

内筒を構成する材料は、高融点金属または合金からなる
材料、黒鉛等の炭素材料、アルミナ、ＢＮ、Ａｊ！Ｎ、
Ｂｅｄ、ＣａＦ２　、ＭｇＯ。

Ｓ　ｉ　Ｃ，ＣｅＯ２、Ｔｈ０２　、ＺｒＯ２。

ＺｒＳｉＯ４などの高融点のセラミックス材料から選ば
れ、内蓋は内筒と同一材料で作るのが好ましい。これら
の材料のなかで黒鉛またはＢＮは、結晶原料の融液に濡
れにくく、固化した結晶が外れやすいので特に好ましい
。さらにセラミックス材料の場合にはパイロリティック
ＢＮ　（ＰＢＮ）のようにＣＶＤ法などの焼結助剤を使
用しない方法で製造したものが好ましい。内筒内側の形
状は目的とする結晶の形状に合わせ、任意の形状とする
ことができるが、結晶の取出しを容易にするため内筒の
内側は底に向かって細くなるようなテーパー構造とする
のが好都合である。

また、第１図に示すように内筒の先端部を細管状とする
ことにより、初期結晶析出部の精密な温度制御が可能に
なり、結晶成長がより円滑になる。この場合、結晶の先
端部がはずれにくくなり、結晶取出し時に結晶が折れて
細管内に残り易くなるが、細管内に結晶を残したまま次
回の操作を行なうと結晶の成長方向が安定し、より良好
な品質の結晶を得ることができる。

中間筒も外筒はど強度は要求されないが密封加工が容易
で高温においても汚染物質を発生しない材料を使用する
ことが必要であり、中間筒の材料としては石英ガラス、
特に高純度の石英ガラスを用いる０石英は１２００℃で
軟化を始め、１４００〜１６００℃で強度が低下するた
め結晶成長用の容器として使用する場合この温度以上に
なると融液の蒸気圧による内圧で容器が破裂する恐れが
あるが、本発明の方法では外側を外筒により支持されて
いるので内圧を保持することができ、１８００℃前後ま
で密封状態を保つことができる。中間筒の形状は内筒が
円滑に装入でき、密封加工ができる形であれば特に限定
されないが、通常は内筒の外形に近い形とするのが望ま
しい。中間筒を外筒に装入するに当っては、外筒の内部
形状を中間筒の外形に近い形としておけばよいが、くり
返し使用の容易さ、取扱いの容易さ等から外筒は簡単な
筒状としておき、内部に中間筒の形状に合せて適当な形
状のスペーサーを使用し、安定した状態で使用するのが
望ましい。

外筒と中間筒との間の隙間が太き通ると石英ガラスの中
間筒が加熱時に膨張し、破裂する恐れがあり、石英ガラ
スと金属外筒を直接接触させると高温で使用する場合石
英ガラスと金属外筒が溶着したり、接触部から石英ガラ
スの失透が起こり、最悪の場合石英ガラスによる密封が
破れることがあるので、中間筒と外筒とは適当な間隙を
保ち、この間隙にＢＮ等の粉末を離型剤兼充填剤として
充填するとこれらの現象を避けることができる。

充填剤として融液材料と同一組成の粉末を充填すると、
るつぼを加熱したとき中間筒内外の蒸気圧が等しくなり
、中間筒が変形しにくいという利点の他に、従来の石英
アンプルを使用する方法においては取扱うことのできな
かった高い蒸気圧を有する結晶材料をも封入使用するこ
とが可能になる利点がある。

本発明による結晶の製造方法を、本発明で使用するるつ
ぼの実施態様の一例である第１図に示するつぼを用いた
例について詳細に説明する。るつぼの外筒１、内筒４お
よび中間筒３の材料としては、前記材料の中から適宜選
択して使用するが、外筒材質としてＭｏ、内筒材質とし
て黒鉛またはＢＮ、中間筒材質としては石英ガラスの組
合せが最も好ましい。

内筒および中間筒の各部材はあらかじめ洗浄、空焼き等
の手段により充分洗浄にしておくことが望ましい。

先ず、結晶原料７を内筒に装入する。結晶の原料は粉末
のまま使用してもよいがプレスあるいは焼結などによっ
てかさ密度を大きくした状態で使用するのが望ましい。

次いで内周と同一の材質の内蓋５で蓋をしたのち石英ガ
ラス製の中間筒に入れ真空封入する。次にこの中間筒を
必要によりスペーサー８および／または充填剤とともに
外筒内に装入したのち、外筒と同一材料の外蓋２をかぶ
せ真空中で外筒と外蓋を溶接密封する。真空封入する４
合、るつぼを真空装置に入れ、例えば水冷の冷却ブロッ
クでるつぼの上部以外のすべてを冷却するような方法に
より石英ガラスの中間筒の溶融を防ぎながら電子ビーム
あるいはレーザービーム等の手段によって外蓋と外筒本
体とを溶接する（溶接部分を図中６で示した）。また必
要な場合には外筒内に不活性ガスを封入して密封しても
よい。

金属外筒によって封入された原料は不活性ガス炉または
真空炉を用いて、従来知られている方法、例えばブリッ
ジマン法などによって結晶原料は融液となり結晶化され
る。結晶成長操作後のるつぼは冷却され、外筒の上部を
切断して中間筒を取り出し、さらに中間筒の上部を切断
して内筒を取り出す。外筒の上部の長さを充分に長くし
ておけば、外周は繰り返し使用することが可能である。

再使用の縁り返しにより外筒が短くなった場合には溶接
して継ぎ足すことも可能である。

本発明の方法は、内筒として汚染物質の発生がなく、耐
蝕性が強くまた生成した結晶が外ね易い特性を有する高
融点金属および合金、黒鉛あるいはＢＮ等のセラミック
スを、外筒として高い強度を有し溶接密封が容易な高融
点金属を使用し、さらに密封が容易な石英ガラスの中間
筒を併用した三重構造のるつぼを使用するので極めて高
い純度の単結晶を容易に製造することができる。

本発明の方法は融液からの結晶育成が可能な各種材料の
単結晶育成に適用できるが、特に高融点で高い蒸気圧を
もつ化合物の化学■論比を変化させることなく結晶を育
成することができ、ＺｎＳ、Ｚｎ５ｅ、ＺｎＴｅ、Ｃｄ
Ｓ。

ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ。

ＨｇＳ、Ｐｂ５ｅ、ＩｎＰなどの結晶育成に好適である
。さらに、単結晶の製造に際し、電気伝導性などの特性
改善の目的で一部の成分を過剰にした結晶が要求される
場合がある。このような場合、同じ密封系であっても、
ＭＯ等の比較的反応し易い材料の容器を用いると、過剰
に用いた成分は特に、これらの材料と反応し易くなり、
目的とする組成の結晶を得るのは困難であるが、本発明
では石英ガラスによる完全密封系で結晶成長を行なうの
で結晶中の各原子のモル比を精密に制御することができ
るという利点を有している。

以下実施例により本発明の方法をさらに具体的に説明す
る。

〔実施例１〕 外筒をモリブデン、中間筒を高純度石英ガラス、内筒を
パイロリティックボロンナイトライド（信越化学工業製
、以下ＰＢＮと略記する）で構成した第１図に示す構造
のるつぼを使用し、Ｚ　ｎ　Ｓ　ｒ　（融点１５２０℃
）の単結晶育成を行なった。ＰＢＮ製内筒は、王水に３
時間浸漬し、純水で充分洗浄後、真空炉で１０００℃で
約１時間串焼きした０石英ガラスの中間筒は約１０％の
フッ酸に１０分間浸漬後、純水で充分洗浄し、真空炉中
で１０００℃で１時間空焼きした。モリブデン族の外筒
、スペーサーおよび外蓋は１５００℃の真空炉で約１時
間串焼きした。内筒先端部の細管部分にはＺｎ５ｅ粉末
をつめ、円筒部分にはラバープレスで円筒部分の内径よ
り細い柱状に圧縮成形したＺｎ５ｅをつめ内筒内壁と成
形物とのすき間にさらにＺｎ５ｅ粉末をつめた。使用し
たＺｎ５ｅはレアメタリック社製（５Ｎ）で総量約３０
ｇを充填した。原料をつめた内筒にＰＢＮ製の内蓋をか
ぶせ、高純度石英ガラス管（東芝セラミック製、Ｔ−１
６３Ｏ３）に入れ、真空装置につなぎ内部を高純度アル
ゴンガスで２回フラッシングした後、約１０　＝　Ｔｏ
ｒｒで真空封入した。これをモリブデンの外筒に入れ、
モリブデンのスペーサーを入れて、モリブデンの外蓋で
ふたをし、約１Ｏ−５Ｔｏｒｒの圧力下で電子ビーム溶
接した。この時、溶接部付近をのぞいて銅製の水冷ブロ
ックで冷却し、石英ガラス製の中間筒の温度が上るのを
防止した。これを真空炉式のブリッジマン式結晶育成装
置に装着して炉の最高温度部を１５８０℃に設定し、　
２　ｍｍ／　Ｈｒのるつぼ降下速度で結晶育成を行なっ
た。結晶育成操作後、炉からとり出したるつぼの上部を
旋盤で切断したところ、石英ガラスの中間筒が膨張して
モリブデンの外筒内壁にあたかもライニングのように付
着しているのが見られた。得られた結晶は黄色透明な単
結晶であり、ＰＢＮの内筒から簡単にとりはずすことが
できた。原料Ｚｎ５ｅ中および結晶中央部の不純物濃度
はＩＣＰ分光法分析によると次の通りであった。

分析項目　　原料中濃度　　結晶中濃度Ｍ　ｇ　　　　
　　Ｉ　ＰＰｍ　　　　　Ｉ　Ｐｔ’ｓＳｉ　　　　　
　　　　　　　ＩＰＰｍ　　　　　　　　　　２ＰＰ會
Ｃｕ　　　　　Ｏ，５ＰＰｍ　　　　　Ｉ　ＰＰｍＭｏ
　　　　検出されず　　検出されず結晶中の不純物濃度
の増加は内筒および中間筒材料の不純物、真空装置に起
因すると考えられる。

（実施例２） 中間筒と外筒及びスペーサーとのすき間にＢＮの粉末を
圧密充填した以外は、実施例１と全く同一の結晶育成操
作を行なった。この時充填したＢＮ粉末（和光純薬特級
）はあらかじめ真空炉中で８００℃、１０→Ｔｏｒｒで
約１時間焙焼した。炉からとり出したるつぼ上部を旋盤
で切断したところ、石英ガラス製の中間筒は変形してい
るもののモリブデン外筒との溶着は避けられ、失透も部
分的であった。

得られた結晶は黄色透明な単結晶であり、ＰＢＮの内筒
から簡単にとりはずすことができた。原料Ｚｎ５ｅ中お
よび結晶中央部の不純物濃度は■ＣＰ分光法分析による
と次の通りであった。

分析項目　　原料中濃度　　結晶中濃度Ｍ　ｇ　　　　
　　Ｉ　ＰＰｍ　　　　　Ｉ　ＰＰｍ５　ｉ　　　　　
　Ｉ　ＰＰ１１１．５ＰＰｍＣｕ　　　　　Ｏ，５ＰＰ
ｍ　　　　　０．５ＰＰｍＭｏ　　　　検出されず　　
検出されず結晶中不純物濃度の増加は内筒および中間筒
材料の不純物、真空装置に起因すると考えられる。

（実施例３） 実施例１と同様の構成のるつぼを用い。

ＣｄＳｅ　（融点１２５２℃、融点での蒸気圧約１５ａ
ｔｍ）の結晶育成を行なフた。石英ガラスの中間筒とモ
リブデン外筒の間に充填剤としてＣｄＳｅの粉末をつめ
たこと以外は、実施例１と全く同じ手法を用いた。使用
したＣｄＳｅはレアメタリック社製（５Ｎ）であり、総
量約３０ｇを充填した。中間筒と外筒の間には、ＣｄＳ
ｅをできるだけ圧密に入れ、溶融した時に内筒内の液面
とあまり差がでないよう配慮した。（なお、ここで充填
する試薬は高純度である必要はない。）また上部のスペ
ーサーは真空炉中でガス出しした焼結ＢＮを用い外蓋の
電子ビーム溶接時に発生する熱が充填したＣｄＳｅに伝
わらないようにした。

これを真空炉式のブリッジマン式結晶育成装置に装着し
て、炉の最高温度部を１２７０℃とし、２ｍｍ／Ｈｒの
るつぼ降下速度で結晶育成を行なった。結晶育成操作後
傾からとり出したるつぼの上部を旋盤で切断したところ
石英ガラスの中間筒の密封性は確保されており、たわみ
も支障をきたすまでには至っていなかった。

これは、石英ガラスがまだ硬く、内圧で破損し易い温度
における結晶化の場合の充填剤の効果を明らかに示すも
のである。

〔比較例〕

外筒をモリブデン、内筒をＰＢＮとし、石英ガラス製の
中間筒を用いない第２図の構成のるつぼを用い、実施例
１と同様の方法でＺｎ５ｅの単結晶の育成を行なった。

得られた結晶は実施例１と同様の黄色透明な単結晶であ
った。原料Ｚｎ５ａ中および結晶中央部の不純物濃度は
、ＩＣＰ分光法分析によると次の通りであった。

分析項目　　原料中濃度　　結晶中濃度Ｍ　ｇ　　　　
　　Ｉ　ＰＰｍ　　　　　２　ＰＰｍＳｉ　　　　　　
ＩＰＰｍ　　　　　２ＰＰｍＣｕ　　　　　０．５ＰＰ
ｍ　　　　　３　ＰＰ＋ａＦｅ　　　　検出されず　　
　　５　ＰＰｍＭｏ　　　　検出されず　　　　２　Ｐ
Ｐｍ上記結晶中の不純物濃度の増加は実施例１〜２に述
べたほか、外筒材料中の不純物によることは明らかであ
る。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、結晶育成を汚染物質の極めて少
ない環境下で行なわせることができ、半導体レベルで要
求される極めて高純度の結晶を比較的簡単な装置と容易
な操作で製造することができるので、本発明の方法は工
業的に極めて有利な方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用する三重構造のるつぼの構造の一
例を示す断面図であり、第２図は従来の二重構造のるつ
ぼの構造を示す断面図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）融液からの固化によって単結晶を製造する方法に
   おいて、高融点金属および合金から選ばれる材料からな
   る外筒、高融点金属および合金、高融点セラミック材料
   、ならびに黒鉛等の炭素材料から選ばれる一種以上の材
   料からなる内筒、および石英ガラスからなる中間筒で構
   成される三重構造のるつぼを使用し、原料を装入した内
   筒を中間筒内に入れて密封し、次いで該中間筒を外筒内
   に装入して外筒を密封したのち、該るつぼを加熱し、原
   料を溶融して結晶成長を行なわしめることを特徴とする
   融液からの単結晶製造方法。
2. （２）外筒と中間筒との間に充填剤を充填する請求項１
   記載の融液からの単結晶製造方法。