CN103071780A - 一种用于镁合金定向凝固的坩埚及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于镁合金定向凝固的坩埚及其制备方法，坩埚由坩埚本体和密封通气管组成；密封通气管下部伸入坩埚本体内；处于坩埚本体内部的密封通气管下部侧壁上开有通孔，并在密封通气管下部内侧壁上贴有网筛，在密封通气管内部装有硫磺粉；在密封通气管上部塞有密封橡皮塞，并去除密封橡皮塞与硫磺粉之间的气体，密封通气管上端部密封。本发明采用硫磺粉燃烧消耗坩埚内残留氧气同时产生二氧化硫还原性气体保护镁合金不受氧化污染，同时一定量的二氧化硫气体在高温下产生一定的蒸气压，抑制了镁合金挥发。

Description

一种用于镁合金定向凝固的坩埚及其制备方法

技术领域

本发明涉及定向凝固技术领域，具体是一种用于镁合金定向凝固的坩埚及其制备方法。

背景技术

镁合金是一种具有开发和应用潜力的新型材料，具有比强度和比刚度高、导热导电性好、兼有良好的阻尼减震和电磁屏蔽性能，同时具有切削加工性能优良、铸造性能好、易回收利用等系列优点，随着加工技术的突破，镁合金正越来越多地被用于各工业领域。

而定向凝固技术使合金的结晶方向平行于零件的主应力轴，基本上消除了垂直于应力轴的横向晶界，提高了合金的持久强度。同时由于是顺序凝固，在整个凝固过程中，相当于有一个液相压头来不断地补充凝固收缩，铸造疏松得以控制。因此定向凝固技术无疑会极大地改善镁合金的力学性能。同时金属的凝固理论和凝固技术的研究一直是材料学家研究的热点之一，目前国内外的研究大都集中在具有FCC结构的铝合金上，但是镁及镁合金属于HCP晶系，在凝固过程中表现出极强的各向异性等凝固行为特性，因此以往的研究结果不能体现和代表HCP晶系的金属及其合金如镁合金。研究HCP晶系如镁及镁合金的定向凝固将会丰富金属的凝固理论。

目前国内外关于镁合金定向凝固技术已有报道，但往往采用功率降低法逐级凝固方式进行，该方法不能保证在整个凝固过程中固液界面处温度梯度的稳定性。也有学者在Bridgeman定向凝固炉中采用刚玉坩埚进行镁合金的定向凝固，由于坩埚两端无法有效密封，在高温真空条件下，镁合金将剧烈挥发，导致合金成分不准确。同时镁及镁合金材料十分活泼，会与许多金属或非金属及氧化物等发生化学反应，加剧了坩埚腐蚀的程度，同时污染了定向凝固设备。

因此，提供一种能够有效地防止镁合金氧化，抑制镁合金挥发，同时保证定向凝固设备不受污染的镁合金用定向凝固坩埚显得尤为必要。

发明内容

要解决的技术问题

为了克服现有坩埚条件下镁合金的定向凝固中氧化严重，挥发剧烈的问题，本发明提供了一种用于镁合金定向凝固的坩埚及其制备方法，既能有效防止镁合金氧化又能防止镁合金挥发的。

技术方案

本发明的技术方案为：

所述一种用于镁合金定向凝固的坩埚，其特征在于：由坩埚本体和密封通气管组成；坩埚本体底部和密封通气管底部均密封，且在坩埚本体底部固定有用于与定向凝固炉抽拉机构连接的接头；密封通气管下部伸入坩埚本体内，且在坩埚本体开口端边缘将密封通气管与坩埚本体密封焊接，密封通气管底部与坩埚本体内部的镁合金试样不接触；处于坩埚本体内部的密封通气管下部侧壁上开有通孔，并在密封通气管下部内侧壁上贴有网筛，在密封通气管内部装有硫磺粉；在密封通气管上部塞有密封橡皮塞，并去除密封橡皮塞与硫磺粉之间的气体，密封通气管上端部密封。

所述一种用于镁合金定向凝固的坩埚，其特征在于：坩埚本体和密封通气管由等壁厚的不锈钢钢管制成，坩埚本体内径等于密封通气管本体外径；密封通气管伸入坩埚本体内部的部分为锥形，锥角为2°~5°。

所述一种用于镁合金定向凝固的坩埚，其特征在于：密封通气管底部内侧壁上贴的网筛为300目不锈钢网筛。

所述一种用于镁合金定向凝固的坩埚的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：截取三根等壁厚的不锈钢管A、B、C，其中不锈钢管B的内径与不锈钢管C的外径相同，不锈钢管A的外径不大于不锈钢管B的外径；

步骤2：将不锈钢管B一端焊接密封，并清洁不锈钢管B内部，将不锈钢管B作为坩埚本体；将不锈钢管C一段削为锥形，锥角为2°~5°，在锥形段侧壁上开有2~4个通孔，并将锥形段底端焊接密封；清洁不锈钢管C内部，将不锈钢管C作为密封通气管；将不锈钢管A作为用于与定向凝固炉抽拉机构连接的接头；

步骤3：将镁合金试样去除表面氧化皮后，装入坩埚本体中；将密封通气管锥形段插入坩埚本体内部，且使锥形段侧壁上的通孔完全处于坩埚本体内部，密封通气管底部与镁合金试样不接触，并在坩埚本体开口端边缘将密封通气管与坩埚本体密封焊接；将网筛贴在密封通气管锥形段内侧壁上，在密封通气管锥形段内部装有硫磺粉；在密封通气管上部塞入密封橡皮塞，并去除密封橡皮塞与硫磺粉之间的气体后，焊接密封通气管上端部；

步骤4：将接头与坩埚本体底部焊接固定。

有益效果

本发明采用硫磺粉燃烧消耗坩埚内残留氧气同时产生二氧化硫还原性气体保护镁合金不受氧化污染，同时一定量的二氧化硫气体在高温下产生一定的蒸气压，抑制了镁合金挥发。

附图说明

图1：本发明的结构示意图；

图2：本发明的局部放大图；

图3：使用本发明制备的Mg-2.8wt%Nd-1.5wt%Gd合金在温度梯度G=400K/cm，抽拉速度为10μm/s条件下的凝固纵面组织图；

图4：使用本发明制备的Mg-2.8wt%Nd-1.5wt%Gd合金在温度梯度G=400K/cm，抽拉速度为25μm/s条件下的凝固纵面组织图；

图5：使用本发明制备的Mg-2.4wt%Nd-1.5wt%Gd合金在温度梯度G=400K/cm，抽拉速度为10μm/s条件下的凝固纵面组织图；

其中：I、接头；II、坩埚本体；III、密封通气管；①、密封橡皮塞；②、硫磺粉；③、镁合金试样；④、焊接处；⑤、300目不锈钢筛。

具体实施方式

下面结合具体实施例描述本发明：

实施例1：

本实施例为用于镁合金定向凝固的坩埚，由坩埚本体II和密封通气管III组成，坩埚本体底部和密封通气管底部均焊接密封，焊接材料使用J422不锈钢焊条，且在坩埚本体底部固定有用于与定向凝固炉抽拉机构连接的接头I。坩埚本体和密封通气管由等壁厚的不锈钢钢管制成，坩埚本体内径等于密封通气管本体外径；密封通气管用于生成保护性气氛，密封通气管下部锥形段伸入坩埚本体内，锥形段锥角为2°。在坩埚本体开口端边缘将密封通气管与坩埚本体密封焊接，密封通气管底部与坩埚本体内部的镁合金试样不接触。处于坩埚本体内部的密封通气管下部锥形段侧壁上开有通孔，并在密封通气管下部内侧壁上贴有300目不锈钢筛⑤，在密封通气管内部装有硫磺粉②，不锈钢筛有效隔离密封通气管内硫磺粉杂质与定向凝固镁合金试样接触，防止合金液污染；在密封通气管上部塞有密封橡皮塞，并去除密封橡皮塞与硫磺粉之间的气体，密封通气管上端部焊接密封。

上述用于镁合金定向凝固的坩埚的制备方法为：

步骤1：截取三根等壁厚为1mm的不锈钢管A、B、C。其中不锈钢管B外径为10mm，内径为8mm，长度为100mm，不锈钢管C外径为8mm，内径为6mm，长度为20mm，不锈钢管A外径为8mm，内径为6mm，长度为10mm。

步骤2：将不锈钢管B一端焊接密封，并清洁不锈钢管B内部，将不锈钢管B作为坩埚本体。将不锈钢管C一段削为锥形，锥角为2°，形成1-3斜面，1-3斜面长度约为不锈钢管C长度的一半，使用手锯在1-3斜面上开2个长通孔，保证气体流通，焊接密封1-3斜面底部，清洁不锈钢管C内部，将不锈钢管C作为密封通气管。将不锈钢管A作为用于与定向凝固炉抽拉机构连接的接头。

步骤3：将直径为7.5mm，长度为80mm的Mg-2.8wt%Nd-1.5wt%Gd合金去除表面氧化皮后装入上述坩埚本体II中。将密封通气管锥形段插入坩埚本体内部，且使锥形段侧壁上的通孔完全处于坩埚本体内部，密封通气管底部与镁合金试样不接触，并在坩埚本体开口端边缘将密封通气管与坩埚本体密封焊接，如图1中所示。

待焊接处冷却后，将长40mm，宽10mm的300目不锈钢网筛卷成圆柱状，置于密封通气管III锥形段内侧壁上，保证不锈钢网筛与密封通气管内壁相贴，使用擦镜纸包裹0.5g硫磺粉，置于不锈钢网筛形成的圆柱中并与密封通气管III底部接触。将密封橡皮塞压入密封通气管III内，压实。使用医用注射器插入密封橡皮塞，将坩埚本体II及密封通气管III内气体抽出，焊接密封通气管上端部。

步骤4：将接头与坩埚本体底部焊接固定。

在整个过程中，保证密封通气管III、坩埚本体II及接头I竖直放置。

当装有Mg-2.8wt％Nd-1.5wt％Gd合金试样的不锈钢坩埚制备完成后，在定向凝固炉中进行定向凝固生长，硫磺粉用于生成具有还原性气氛的二氧化硫，保护镁合金氧化；同时在坩埚本体II和置于坩埚本体上部的密封通气管III腔内形成具有一定蒸气压的气体，抑制镁合金的挥发。固液界面温度梯度为G＝400K/cm，抽拉速度为10μm/s，向下抽拉30mm后淬火。图3实施例l方法所制备的Mg-2.8wt％Nd-1.5wt％Gd合金试样的凝固组织纵截面图。可以看到，该定向凝固组织固相液相组织中无夹杂，固液界面分明，枝晶形貌清晰，且无明显缺陷存在。

为了防止镁合金氧化，挥发，本发明使用硫磺粉燃烧消耗坩埚内残留氧气同时产生二氧化硫还原性气体保护镁合金不受氧化污染，同时一定量的二氧化硫气体在高温下产生一定的蒸气压，抑制了镁合金挥发，具体分析如下。

硫磺粉的燃烧点约248℃，而镁的熔化点约650℃，所以在坩埚加热过程中硫磺粉将首先燃烧生成二氧化硫，抑制镁合金与氧气反应，可见在硫磺粉存在的条件下可有效地阻止镁合金的氧化和燃烧。

金属的饱和蒸气压随温度的变化规律可用Clausius-Clapeyron方程式表示，

式中，p蒸气压(Pa)，T熔体温度(K)；L挥发潜热(J/mol)；V_液、V_气分别为1mol的液体体积及lmol液体蒸发后的体积(m³/mol)。

忽略液相体积，按照理想气体定律即可求得金属的饱和蒸气压为，

1gp=AT^-1+B1gT+C

查相应的金属手册，可得金属元素的A、B和C值，即可求出在金属的熔点到沸点温度区间内金属的饱和蒸气压。对于金属镁，A＝-7550，B＝-1.41，C＝12.79。

由此即可求出，如在900℃时，金属Mg的饱和蒸气压为106.3torr，约14169.79Pa。

硫磺粉在密封通气管III内发生如下反应，

S+O₂→SO₂

SO₂气体遵循理想气体定律，即pv=nRT，其中v为体积，n气体摩尔数，T绝对温度。

由坩埚结构体可知，体积v为坩埚本体II与密封通气管III的组合体体积，忽略坩埚本体II与密封通气管III的直径差异，以直径较大的坩埚本体II的直径记为直径D，总高即为H，则坩埚体积为，v=πD²H/4。

由此即可知，n mol的硫磺粉可产生n mol的二氧化硫气体，在坩埚内可以产生的压强为，p=4nRT/(πD²H)。若要二氧化硫抑制镁的挥发，则需使二氧化硫产生的蒸气压大于等于镁产生的饱和蒸气压，则所需最少硫磺粉量为，

$x=\mathrm{nM}=\frac{\mathrm{pv}}{\mathrm{RT}}M=\frac{32\mathrm{\π}{D}^{2}H}{4\mathrm{RT}}{10}^{{\mathrm{AT}}^{-1}+B1\mathrm{gT}+C}$

针对本发明，以坩埚最大直径10mm、最大高度140mm及温度为900℃为例，1g的纯硫磺可产生的蒸气压约为2.77×10⁷Pa。计算后发现在坩埚最大直径10mm、最大高度140mm及温度为900℃的条件下，仅需要放入大于等于5.11×10^-4g的硫磺即可抑制镁合金的挥发。

为保证坩埚本体内氧气被全部消耗，假设坩埚本体内均为氧气，则需要硫磺粉的量为，

$x=\frac{32v}{22.4}=\frac{32\mathrm{\π}{D}^{2}H}{4\×22.4}$

针对本发明，以坩埚最大直径10mm及最大高度140mm为例，消耗完坩埚本体内全部氧气需1.57×10^-2g硫磺粉。

综上硫磺粉使用量与坩埚体积有关，理论上一般为，

$\frac{32\mathrm{\π}{D}^{2}H}{4\mathrm{RT}}{10}^{{\mathrm{AT}}^{-1}+B1\mathrm{gT}+C}\≤x\≤\frac{32\mathrm{\π}{D}^{2}H}{4\×22.4}$

在实际使用中硫磺粉可能有部分损耗，使用量往往较理论量多，针对本发明中坩埚本体II外径10~12mm，内径8~10mm，长度100~120mm及密封通气管III外径8~10mm，内径6~8mm，长度20~40mm的密封组合体，使用硫磺粉的量为0.5~1g。

本定向凝固坩埚，由于使用焊接密封的不锈钢坩埚作为主体，保证了镁合金不向外挥发污染定向凝固设备，同时由于坩埚本体端部密封通气管III的独特结构造型保证了硫磺粉杂质不污染合金试样，而密封通气管III中硫磺粉的存在，防止了镁合金的氧化也有效地抑制了镁合金的高温挥发，保证了合金成分的稳定性。

实施例2：

本实施例为用于镁合金定向凝固的坩埚，由坩埚本体II和密封通气管III组成，坩埚本体底部和密封通气管底部均焊接密封，焊接材料使用J422不锈钢焊条，且在坩埚本体底部固定有用于与定向凝固炉抽拉机构连接的接头I。坩埚本体和密封通气管由等壁厚的不锈钢钢管制成，坩埚本体内径等于密封通气管本体外径；密封通气管用于生成保护性气氛，密封通气管下部锥形段伸入坩埚本体内，锥形段锥角为4°。在坩埚本体开口端边缘将密封通气管与坩埚本体密封焊接，密封通气管底部与坩埚本体内部的镁合金试样不接触。处于坩埚本体内部的密封通气管下部锥形段侧壁上开有通孔，并在密封通气管下部内侧壁上贴有300目不锈钢筛⑤，在密封通气管内部装有硫磺粉②，不锈钢筛有效隔离密封通气管内硫磺粉杂质与定向凝固镁合金试样接触，防止合金液污染；在密封通气管上部塞有密封橡皮塞，并去除密封橡皮塞与硫磺粉之间的气体，密封通气管上端部焊接密封。

上述用于镁合金定向凝固的坩埚的制备方法为：

步骤1：截取三根等壁厚为1mm的不锈钢管A、B、C。其中不锈钢管B外径为12mm，内径为10mm，长度为120mm，不锈钢管C外径为10mm，内径为8mm，长度为40mm，不锈钢管A外径为10mm，内径为8mm，长度为20mm。

步骤2：将不锈钢管B一端焊接密封，并清洁不锈钢管B内部，将不锈钢管B作为坩埚本体。将不锈钢管C一段削为锥形，锥角为4°，形成1-3斜面，1-3斜面长度约为不锈钢管C长度的一半，使用手锯在1-3斜面上开4个长通孔，保证气体流通，焊接密封1-3斜面底部，清洁不锈钢管C内部，将不锈钢管C作为密封通气管。将不锈钢管A作为用于与定向凝固炉抽拉机构连接的接头。

步骤3：将直径为9.5mm，长度为95mm的Mg-2.8wt%Nd-1.5wt%Gd合金去除表面氧化皮后装入上述坩埚本体II中。将密封通气管锥形段插入坩埚本体内部，且使锥形段侧壁上的通孔完全处于坩埚本体内部，密封通气管底部与镁合金试样不接触，并在坩埚本体开口端边缘将密封通气管与坩埚本体密封焊接。

待焊接处冷却后，将长60mm，宽20mm的300目不锈钢网筛卷成圆柱状，置于密封通气管III锥形段内侧壁上，保证不锈钢网筛与密封通气管内壁相贴，使用擦镜纸包裹1g硫磺粉，置于不锈钢网筛形成的圆柱中并与密封通气管III底部接触。将密封橡皮塞压入密封通气管III内，压实。使用医用注射器插入密封橡皮塞，将坩埚本体II及密封通气管III内气体抽出，焊接密封通气管上端部。

步骤4：将接头与坩埚本体底部焊接固定。

在整个过程中，保证密封通气管III、坩埚本体II及接头I竖直放置。

当装有Mg-2.8wt%Nd-1.5wt%Gd合金试样的不锈钢坩埚制备完成后，在实验室自制的Bridgeman定向凝固炉中进行定向凝固生长，固液界面温度梯度为G=400K/cm，抽拉速度为25μm/s，向下抽拉25mm后淬火。图4是实施例2方法所制备的Mg-2.8wt%Nd-1.5wt%Gd合金试样的凝固组织纵截面图。可以看到，该定向凝固组织固相液相组织中无夹杂，固液界面分明，胞晶形貌清晰，无明显污染夹杂物存在。

实施例3：

本实施例为用于镁合金定向凝固的坩埚，由坩埚本体II和密封通气管III组成，坩埚本体底部和密封通气管底部均焊接密封，焊接材料使用J422不锈钢焊条，且在坩埚本体底部固定有用于与定向凝固炉抽拉机构连接的接头I。坩埚本体和密封通气管由等壁厚的不锈钢钢管制成，坩埚本体内径等于密封通气管本体外径；密封通气管用于生成保护性气氛，密封通气管下部锥形段伸入坩埚本体内，锥形段锥角为5°。在坩埚本体开口端边缘将密封通气管与坩埚本体密封焊接，密封通气管底部与坩埚本体内部的镁合金试样不接触。处于坩埚本体内部的密封通气管下部锥形段侧壁上开有通孔，并在密封通气管下部内侧壁上贴有300目不锈钢筛⑤，在密封通气管内部装有硫磺粉②，不锈钢筛有效隔离密封通气管内硫磺粉杂质与定向凝固镁合金试样接触，防止合金液污染；在密封通气管上部塞有密封橡皮塞，并去除密封橡皮塞与硫磺粉之间的气体，密封通气管上端部焊接密封。

上述用于镁合金定向凝固的坩埚的制备方法为：

步骤1：截取三根等壁厚为1mm的不锈钢管A、B、C。其中不锈钢管B外径为11mm，内径为9.8mm，长度为110mm，不锈钢管C外径为9mm，内径为6.8mm，长度为30mm，不锈钢管A外径为9mm，内径为6.8mm，长度为15mm。

步骤2：将不锈钢管B一端焊接密封，并清洁不锈钢管B内部，将不锈钢管B作为坩埚本体。将不锈钢管C一段削为锥形，锥角为4°，形成1-3斜面，1-3斜面长度约为不锈钢管C长度的一半，使用手锯在1-3斜面上开3个长通孔，保证气体流通，焊接密封1-3斜面底部，清洁不锈钢管C内部，将不锈钢管C作为密封通气管。将不锈钢管A作为用于与定向凝固炉抽拉机构连接的接头。

步骤3：将直径为9.1mm，长度为90mm的Mg-2.4wt%Nd-1.5wt%Gd合金去除表面氧化皮后装入上述坩埚本体II中。将密封通气管锥形段插入坩埚本体内部，且使锥形段侧壁上的通孔完全处于坩埚本体内部，密封通气管底部与镁合金试样不接触，并在坩埚本体开口端边缘将密封通气管与坩埚本体密封焊接。

待焊接处冷却后，将长50mm，宽15mm的300目不锈钢网筛卷成圆柱状，置于密封通气管III锥形段内侧壁上，保证不锈钢网筛与密封通气管内壁相贴，使用擦镜纸包裹0.8g硫磺粉，置于不锈钢网筛形成的圆柱中并与密封通气管III底部接触。将密封橡皮塞压入密封通气管III内，压实。使用医用注射器插入密封橡皮塞，将坩埚本体II及密封通气管III内气体抽出，焊接密封通气管上端部。

步骤4：将接头与坩埚本体底部焊接固定。

在整个过程中，保证密封通气管III、坩埚本体II及接头I竖直放置。

当装有Mg-2.4wt%Nd-1.5wt%Gd合金试样的不锈钢坩埚制备完成后，在实验室自制的Bridgeman定向凝固炉中进行定向凝固生长，固液界面温度梯度为G=400K/cm，抽拉速度为10μm/s，向下抽拉10mm后淬火。图5是实施例3方法所制备的Mg-2.4wt%Nd-1.5wt%Gd合金试样的凝固组织纵截面图。可以看到，该定向凝固组织固相液相组织中无夹杂，固液界面分明，枝晶形貌清晰，且缺陷存在。

Claims (4)

1.一种用于镁合金定向凝固的坩埚，其特征在于：由坩埚本体和密封通气管组成；坩埚本体底部和密封通气管底部均密封，且在坩埚本体底部固定有用于与定向凝固炉抽拉机构连接的接头；密封通气管下部伸入坩埚本体内，且在坩埚本体开口端边缘将密封通气管与坩埚本体密封焊接，密封通气管底部与坩埚本体内部的镁合金试样不接触；处于坩埚本体内部的密封通气管下部侧壁上开有通孔，并在密封通气管下部内侧壁上贴有网筛，在密封通气管内部装有硫磺粉；在密封通气管上部塞有密封橡皮塞，并去除密封橡皮塞与硫磺粉之间的气体，密封通气管上端部密封。

2.根据权利要求1所述一种用于镁合金定向凝固的坩埚，其特征在于：坩埚本体和密封通气管由等壁厚的不锈钢钢管制成，坩埚本体内径等于密封通气管本体外径；密封通气管伸入坩埚本体内部的部分为锥形，锥角为2°~5°。

3.根据权利要求1或2所述一种用于镁合金定向凝固的坩埚，其特征在于：密封通气管底部内侧壁上贴的网筛为300目不锈钢网筛。

4.权利要求1中用于镁合金定向凝固的坩埚的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：截取三根等壁厚的不锈钢管A、B、C，其中不锈钢管B的内径与不锈钢管C的外径相同，不锈钢管A的外径不大于不锈钢管B的外径；

步骤2：将不锈钢管B一端焊接密封，并清洁不锈钢管B内部，将不锈钢管B作为坩埚本体；将不锈钢管C一段削为锥形，锥角为2°~5°，在锥形段侧壁上开有2~4个通孔，并将锥形段底端焊接密封；清洁不锈钢管C内部，将不锈钢管C作为密封通气管；将不锈钢管A作为用于与定向凝固炉抽拉机构连接的接头；

步骤3：将镁合金试样去除表面氧化皮后，装入坩埚本体中；将密封通气管锥形段插入坩埚本体内部，且使锥形段侧壁上的通孔完全处于坩埚本体内部，密封通气管底部与镁合金试样不接触，并在坩埚本体开口端边缘将密封通气管与坩埚本体密封焊接；将网筛贴在密封通气管锥形段内侧壁上，在密封通气管锥形段内部装有硫磺粉；在密封通气管上部塞入密封橡皮塞，并去除密封橡皮塞与硫磺粉之间的气体后，焊接密封通气管上端部；

步骤4：将接头与坩埚本体底部焊接固定。

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