CN103643063A - 多元合金获得210～430k稳定过冷度的凝固方法 - Google Patents

Abstract

一种多元合金获得210～430K稳定过冷度的凝固方法，通过对熔体进行熔融玻璃净化+温度控制+玻璃净化剂洁净化相结合，实现大体积多元合金深过冷凝固，通过熔融三氧化二硼玻璃减少了合金中的异质核心，循环过热处理可以消除熔体中异质形核质点和高温遗传相，最终极大程度抑制异质形核的发生。本发明中，近液相线保温处理能够使熔体的结构以及温度场在降温过程中有很好的均匀性；通过适时调整玻璃净化剂以改变金属熔体与玻璃界面的形状，防止熔体降温过程中异质形核的产生。本发明使熔体内气泡全部消失，从而使金属熔体达到良好净化并完全与空气隔绝，进而使熔体能够达到210～430K的过冷度。

Description

多元合金获得210～430K稳定过冷度的凝固方法

技术领域

本发明涉及深过冷凝固领域，具体为一种能够稳定获得多元合金210～430K过冷度的深过冷凝固方法。

背景技术

深过冷快速凝固技术是指在尽可能消除异质核心的前提下，使液态金属保持在液相线以下数百度，然后大量形核并获得凝固组织的一种工艺方法，可以在慢速冷却条件下实现快速凝固。目前对合金深过冷的研究大都停留在质量较小（小于10g）试样上，以追求更大的过冷度来进行深过冷凝固理论研究。从1956年Walker最先发现过冷液态金属凝固后组织发生细化以来，60年来国内外学者对各种合金系金属的深过冷实验开展了大量研究，晶粒细化理论已经较为成熟。

G.Wilde等在《Bulk liquid undercooling and nucleation in gold》（Acta Materialia、2006、54、4759-4769）中采用熔融玻璃覆盖法对100mg纯金进行了深过冷形核理论研究，得到212K过冷度。D.M.Herlach等在《Nucleation and phase-selection inundercooled melts》（Materials Science and Engineering A、2004、375-377、9-15）中使用电磁悬浮熔炼法对1g的Fe-based,Ni-V and Nd-Fe-B合金进行深过冷研究。刘峰在《DD3高温合金的深过冷快速凝固及其快速凝固用特殊涂层》（博士学位论文、2001、P63～82）中采用复合熔盐净化法与循环过热相结合的方法使DD3高温合金获得了250K过冷度，得到全粒状晶组织。上述实例对不同合金系进行了深过冷理论机制研究，但是试样质量都非常小（小于10g），且均未提及如何使熔体获得200K以上过冷度的方法，200K以上过冷度的获得具有很大随机性，过冷度不易控制。

惠增哲在《大体积镍基共晶合金的深过冷与凝固规律》（西北工业大学博士学位论文、1998、P27～39）中，采用熔融玻璃+循环过热+化学气氛净化法使1000g的Ni-NiSn₃共晶合金获得了最大251K的初始过冷度。但是，由于在高过热温度下直接断电，大体积熔体内散热不均匀，导致凝固时熔体内外温度差较大，产生不均匀的组织。因此，在这种温度控制方法下，熔体成功获得深过冷的随机性较大，不能保证每次断电后都能得到大的过冷度，且深过冷凝固组织具有很大的不均匀性。

中国专利局2003年公布了（公开号CN1431326A）名称为“深过冷制备大体积均质Ni-Pb难混溶合金的方法”的发明专利，采用熔融玻璃净化和循环过热相结合的方法使Ni-Pb合金获得等于或高于250K的大过冷度，制备出大体积均质合金。但是专利中并未明确提及合金熔体大小，且也是在高过热温度下直接断电冷却，其实施例中的熔体过冷度均为随机获得。

综上所述，传统深过冷方法都只是通过控制过热温度和保温时间，且在最高过热温度时直接关闭电源来随机获得深过冷凝固。由于小质量试样尺寸小，内外散热速度基本相同，故在高过热温度下直接断电的方法对于小质量样品的深过冷是可行的。但同时由于这种方法动力学过冷较大，在总过冷度中所占比例过高，而由于高温断电冷却过程长，各影响因素作用时间增长，导致对熔体动力学过冷度的影响增大，使获得最大过冷度的随机性增大。致使采用相同的过热度和保温时间处理的熔体所得到的过冷度并不完全相同，甚至有时两者会差别很大。随着试样质量的增加（30g以上），熔体内部散热速度低于外部，高温下直接冷却会造成熔体内外温度场分布严重不均，难以获得均匀的过冷度，也难达到最大过冷度。因此，为了使金属熔体稳定获得200K以上的深过冷凝固，熔体的初始凝固条件的控制显得尤为重要。经过对现有文献的检索发现，目前还未有通过熔融玻璃净化+温度控制+玻璃净化剂洁净化等相结合的熔体处理方法以稳定获得熔体210～430K过冷度相应的专利公布。

为了使深过冷凝固技术具有更强的可操作性，特别是针对质量较大熔体深过冷获得200K以上过冷度，希望开发出一种工艺简单，易于操作，能够精确控制过冷度，晶粒细化效果明显，成本低廉，在合金中不引入夹杂，可获得组织均匀性好、质量较大（本发明中熔体质量为30～120g）、晶粒细小铸锭的方法。

发明内容

为克服现有技术中存在的不能获得均匀的过冷度，以及难以达到稳定的大过冷度的不足，本发明提出了一种多元合金获得210～430K稳定过冷度的凝固方法。

本发明的具体步骤为：

步骤1，三氧化二硼颗粒的制备。采用常规方法制备三氧化二硼颗粒。

所需三氧化二硼颗粒的量m'根据向石英坩埚内加入的三氧化二硼颗粒总高度h、过热处理的循环次数、每次过热处理中三氧化二硼液体吸出量h₄，以及所选用石英坩埚内径d确定。

所述三氧化二硼颗粒的量m'的确定：

$m^{\′}=\mathrm{\π}{\left(\frac{d}{2}\right)}^{2}h{\mathrm{\ρ}}^{\′}+\mathrm{n\π}{\left(\frac{d}{2}\right)}^2{h}_4{\mathrm{\ρ}}^{\′}---\left(1\right)$

公式（1）中ρ'为三氧化二硼密度，ρ'=2.55g/cm³=2.55×10^-3g/mm³。

步骤2，试样的准备。

将得到的三氧化二硼颗粒分两次装入内径为d，高为H的石英坩埚内，所述加入的三氧化二硼颗粒在所述石英坩埚内的总高度为h。第一次加入的三氧化二硼颗粒高度为h₁，h₁等于总高度h的

。之后将多元合金经超声波清洗并吹干后放入石英坩埚中的三氧化二硼颗粒上表面。再将部分三氧化二硼颗粒放入石英坩埚覆盖在所述多元合金试样上，覆盖的三氧化二硼颗粒的高度为h₂，h₂等于总高度h的

，使三氧化二硼颗粒完全包裹试样。

把石英坩埚放入高频感应加热线圈内。石英坩埚上部用耐火棉固定，下部用耐火砖托起。

所述加入到石英坩埚内的三氧化二硼颗粒的总高度h的确定：

Ⅰ当d≥h₃时，h等于将多元合金试样放入所述石英坩埚内的高度h₃，具体计算公式为：

$h=h_3=\frac{m}{\mathrm{\π\ρ}{\left(\frac{d}{2}\right)}^2}---\left(2\right)$

Ⅱ当d＜h₃时，石英坩埚内的三氧化二硼颗粒的总高度h等于将多元合金试样放入所述石英坩埚内的高度h₃的，具体计算公式为：

$h=\frac{2}{3}{h}_3=\frac{2m}{3\mathrm{\π\ρ}{\left(\frac{d}{2}\right)}^2}---\left(3\right)$

公式（2）和公式（3）中，d为石英坩埚的内径，h₃为多元合金试样的高度，m为多元合金试样质量，ρ为多元合金试样密度。

步骤3，过热处理。

将石英坩埚的温度T₁加热至500～600℃并保温2min，使三氧化二硼颗粒完全融化包裹住多元合金试样；对石英坩埚加热，使多元合金试样的液相线以上温度T₂升温至150～230℃并保温，所述多元合金试样的液相线以上温度T₂的保温时间为t₁min；得到多元合金试样熔体。保温结束后，所述多元合金试样熔体的液相线以上温度T₃降温至30℃并保温；所述多元合金试样的液相线以上温度T₃的保温时间为t₂min。保温结束后，通过负压抽吸管将浮在多元合金试样熔体上的三氧化二硼液体吸出h₄，通过三氧化二硼液体吸附多元合金试样熔体中的杂质。抽吸后，向石英坩埚内加入等量的三氧化二硼颗粒。

步骤4，循环过热处理

重复步骤3中所述对多元合金试样熔体升温--保温--降温--保温--抽吸/添加过程2～5次。

最后一次对所述多元合金试样熔体升温--保温--降温--保温--抽吸/添加过程结束后，使多元合金试样熔体在液相线以上30℃。所述高频感应加热线圈断电，使多元合金试样熔体自然冷却，得到210～430K稳定过冷度的多元合金试样。

所述在多元合金试样熔体升温--保温--降温--保温--抽吸/添加过程中，多元合金试样熔体的液相线以上温度T₂的保温时间为t₁；所述t₁根据公式（4）确定：

$t_1=f\left(V\right)=\frac{1}{25}V+1.2---\left(4\right)$

t₁＝1～5min。

所述在多元合金试样熔体升温--保温--降温--保温--抽吸/添加过程中，多元合金试样熔体的液相线以上温度T₃的保温时间为t₂；所述t₂根据公式（5）确定：

$t_2=g\left(V\right)=\frac{1}{20}V+2.2---\left(5\right)$

t₂＝2～5min。

其中公式（4）、（5）中：V是多元合金试样熔体的体积，单位为cm³。

循环过热处理过程中，三氧化二硼溶液吸附多元合金试样熔体中的杂质，通过负压抽吸管中的石英玻璃细管尖端从石英坩埚上部边缘处抽取三氧化二硼溶液，使所述多元合金试样熔体中的杂质排出，并通过添加三氧化二硼颗粒补充所需的三氧化二硼溶液，使循环过热处理过程中石英坩埚内三氧化二硼溶液高度保持在h，能够覆盖多元合金试样熔体。

循环过热处理过程中，熔体中的异质形核点能被三氧化二硼溶液完全吸附并保持金属熔体与空气隔绝，使熔体与三氧化二硼溶液与金属熔体界面处无气泡析出，冷确后，多元合金熔体获得过冷度210～430K的深过冷凝固。

负压抽吸管由三部分组成，分别是针管、橡胶软管和石英玻璃细管。针管用来抽取空气产生负压，熔融三氧化二硼玻璃被抽如入石英玻璃细管内。橡胶软管起到连接针管和石英玻璃细管的作用，保证有良好的气密性。

本发明是一种通过对熔体进行熔融玻璃净化+温度控制+玻璃净化剂洁净化相结合，实现大体积多元合金深过冷凝固方法，具有以下特点：

（1）本发明采用熔融玻璃净化+温度控制+玻璃净化剂洁净化相结合的方法，

其基本原理为：熔融三氧化二硼玻璃有较好的吸附杂质作用，减少了合金中的异质核心，循环过热处理可以消除熔体中异质形核质点和高温遗传相，最终极大程度抑制异质形核的发生。本发明突出了温度的精确控制和玻璃净化剂洁净化对获得稳定大过冷熔体的重要性，随着试样质量的增加（30g以上），熔体内部散热速度低于外部。近液相线保温处理能够使熔体的结构以及温度场在降温过程中有很好的均匀性，从而使组织均匀。而玻璃净化剂的适时调整可以改变金属熔体与玻璃界面的形状，防止熔体降温过程中异质形核的产生。熔体界面稳定性的观察可以确定熔体内气体是否排出和玻璃是否完全吸附金属内部杂质。只有熔体内气泡全部消失时，金属熔体才能达到良好净化并完全与空气隔绝，进而使熔体能够达到210～430K的过冷度。此方法使合金试样得到210～430K过冷度的显微组织如附图2、4、6所示。从图中可以看到合金试样的组织从边缘到心部是均匀的。说明此方法不但能使大体积多元合金试样稳定获得210～430K过冷度，且得到了均匀的组织

（2）本发明由于随机性小，稳定过冷度的获得使材料利用率高。且由于此方法对合金试样熔体净化效果好，因此也适用于各种不同体积多元合金试样和不同的多元合金试样获得稳定深过冷，如实施例一与实施例三分别采用了30gK4169高温合金试样和120gK4169高温合金试样，实施例一与实施例二分别采用了K4169高温合金和Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金，且晶粒细化效果明显，如附图2、4、6所示。

（3）本发明可在大气条件下实施，设备简单，实验周期短，操作简单。

附图说明

图1为实施例一中凝固后的铸锭宏观照片。

图2为实施例一中凝固后的铸锭的中心部位的金相照片。

图3为实施例二中凝固后的铸锭宏观照片。

图4为实施例二中凝固后铸锭的金相照片，其中图4a、图4b和图4c分别为图4中沿中心部位切开后铸锭边缘、1/4处、中心部位金相照片。

图5为实施例三中凝固后的铸锭宏观照片。

图6为实施例三中凝固后铸锭的金相照片，其中图6a、图6b和图6c分别为图6中沿中心部位切开后铸锭边缘、1/4处、中心部位金相照片。

图7为负压抽吸管

图8为本发明的流程图。图中：

1.针管；2.橡胶软管；3.石英玻璃细管

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

具体实施方式

实施例一

本实施例是一种获得质量为30g的块状K4169高温合金260K稳定过冷度的凝固方法。

本实施例的具体步骤为：

步骤1，三氧化二硼颗粒的制备。将三氧化二硼放入洗净的氧化铝坩埚中，将装有三氧化二硼的氧化铝坩埚置于电阻炉内，采用常规方法对三氧化二硼进行净化处理。将电阻炉以10℃/h的升温速度升温至800℃，保温5h。保温结束后直接将装有三氧化二硼的氧化铝坩埚取出，并将氧化铝坩埚内的三氧化二硼浇注于铜板之上，自然冷却。将冷却后的三氧化二硼块粉碎成粒径为1mm的颗粒，得到所需的三氧化二硼颗粒。真空封装备用。

所需三氧化二硼颗粒的量m'根据向石英坩埚内加入的三氧化二硼颗粒总高度h、过热处理的循环次数、每次过热处理中三氧化二硼液体吸出量h₄，以及所选用石英坩埚内径d确定。本实施例中，向石英坩埚内加入的三氧化二硼颗粒总高度h为12mm，过热处理的循环次数n＝2，每次过热处理中三氧化二硼液体吸出量

选用石英坩埚内径d=20mm。

所述三氧化二硼颗粒的量m'的确定：

$m^{\′}=\mathrm{\π}{\left(\frac{d}{2}\right)}^{2}h{\mathrm{\ρ}}^{\′}+\mathrm{n\π}{\left(\frac{d}{2}\right)}^2{h}_4{\mathrm{\ρ}}^{\′}---\left(1\right)$

公式（1）中，ρ'为三氧化二硼密度，ρ'=2.55g/cm³=2.55×10^-3g/mm³。

本实施例中固体的三氧化二硼原料的质量m'=16g

步骤2，试样的准备。

将得到的三氧化二硼颗粒分两次装入内径为d=20mm，高为H=60mm的石英坩埚内，所述加入的三氧化二硼颗粒在所述石英坩埚内的总高度为h。第一次加入的三氧化二硼颗粒高度为h₁，h₁等于总高度h的

，本实施例中，第一次加入的三氧化二硼颗粒的高度h₁=3mm。将30g K4169高温合金经超声波清洗并吹干后放入石英坩埚中的三氧化二硼颗粒上表面。再将部分三氧化二硼颗粒放入石英坩埚覆盖在所述K4169高温合金试样上，覆盖的三氧化二硼颗粒的高度为h₂，h₂等于总高度h的

，本实施例中，第二次加入的三氧化二硼颗粒的高度h₂=9mm，使三氧化二硼颗粒完全包裹试样。

把石英坩埚放入高频感应加热线圈内。石英坩埚上部用耐火棉固定，下部用耐火砖托起。

所述加入到石英坩埚内的三氧化二硼颗粒的总高度为h的确定：

Ⅰ当d≥h₃时，h等于将多元合金试样放入所述石英坩埚内的高度h₃，具体计算公式为：

$h=h_3=\frac{m}{\mathrm{\π\ρ}{\left(\frac{d}{2}\right)}^2}---\left(2\right)$

Ⅱ当d＜h₃时，h等于将多元合金试样放入所述石英坩埚内的高度h₃的

具体计算公式为：

$h=\frac{2}{3}{h}_3=\frac{2m}{3\mathrm{\π\ρ}{\left(\frac{d}{2}\right)}^2}---\left(3\right)$

公式（2）和公式（3）中，d为石英坩埚的内径，h₃为K4169高温合金试样的高度，m为K4169高温合金试样质量，ρ为K4169高温合金试样密度。

本实施例中，K4169高温合金试样的质量m=30g，密度ρ=8.22g/cm³=8.22×10^-3g/mm³，带入上式得到：

h₃=12mm，d≥h₃，故h=h₃=12mm。

步骤3，过热处理。

对石英坩埚温度T₁加热至500～600℃并保温2min，使三氧化二硼颗粒完全融化包裹住K4169高温合金试样。本实施例中，石英坩埚加热至T₁=550℃。对石英坩埚加热使K4169高温合金试样的液相线以上温度T₂升温至200℃并保温，所述K4169高温合金试样的液相线以上温度T₂的保温时间为t₁min；t₁=1min。得到K4169高温合金试样熔体。保温结束后，降低电源功率使K4169高温合金熔体的液相线以上温度T₃降温至30℃并保温，所述K4169高温合金试样的液相线以上温度T₃的保温时间为t₂min；t₂=2min。

保温结束后，通过负压抽吸管将浮在K4169高温合金试样熔体上的三氧化二硼液体吸出h₄，本实施例中h₄=4mm。通过三氧化二硼液体吸附K4169高温合金试样熔体中的杂质。抽吸后，向石英坩埚内加入等量的三氧化二硼颗粒。

步骤4，循环过热处理

重复步骤3中所述对K4169高温合金试样熔体升温--保温--降温--保温--抽吸/添加过程2次。

第二次对所述K4169高温合金试样熔体升温--保温--降温--保温--抽吸/添加过程结束后，使K4169高温合金试样熔体在液相线以上30℃。所述高频感应加热线圈断电，使高温合金试样熔体自然冷却，得到260K稳定过冷度的高温合金试样。

所述在K4169高温合金试样熔体升温--保温--降温--保温--抽吸/添加过程中，K4169高温合金试样的液相线以上温度T₂的保温时间为t₁；所述t₁根据公式（4）确定：

$t_1=f\left(V\right)=\frac{1}{25}V+1.2---\left(4\right)$

所述在K4169高温合金试样熔体升温--保温--降温--保温--抽吸/添加过程中，K4169高温合金试样的液相线以上温度T₃的保温时间为t₂；所述t₂根据公式（5）确定：

$t_2=g\left(V\right)=\frac{1}{20}V+2.2---\left(5\right)$

其中公式（4）、（5）中：V是K4169高温合金试样熔体的体积，单位为cm³。

根据上述公式（4）、（5），得到：t₁=1min，t₂=2min。

循环过热处理过程中，三氧化二硼溶液吸附高温合金试样熔体中的杂质，通过负压抽吸管中的石英玻璃细管尖端从石英坩埚上部边缘处抽取三氧化二硼溶液，使所述高温合金试样熔体中的杂质排出，并通过添加三氧化二硼颗粒补充所需的三氧化二硼溶液，使循环过热处理过程中石英坩埚内三氧化二硼溶液高度保持在12mm，能够覆盖高温合金试样熔体。

循环过热处理过程中，熔体中的异质形核点能被三氧化二硼溶液完全吸附并保持金属熔体与空气隔绝，使熔体与三氧化二硼溶液与金属熔体界面处无气泡析出，冷确后，高温合金熔体获得过冷度260K的深过冷凝固。

实施例二

本实施例是一种获得质量为30g的块状Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金290K稳定过冷度的凝固方法。

本实施例中所涉及的材料为Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金，Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金是一种自主研发的固溶强化和碳化物弥散强化的镍基变形高温合金。所述Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金2009年在柏光海等人的论文《Ni-22Cr-18W-1Mo基高温合金二次M23C6析出行为》中公开。

本实施例的具体步骤为：

步骤1，三氧化二硼颗粒的制备。将三氧化二硼放入洗净的氧化铝坩埚中，将装有三氧化二硼的氧化铝坩埚置于电阻炉内，采用常规方法对三氧化二硼进行净化处理。将电阻炉以10℃/h的升温速度升温至800℃，保温5h。保温结束后直接将装有三氧化二硼的氧化铝坩埚取出，并将氧化铝坩埚内的三氧化二硼浇注于铜板之上，自然冷却。将冷却后的三氧化二硼粉碎成粒径为1mm的颗粒，得到所需的三氧化二硼颗粒。真空封装备用。

所需三氧化二硼颗粒的量m'根据向石英坩埚内加入的三氧化二硼颗粒总高度h、过热处理的循环次数、每次过热处理中三氧化二硼液体吸出量h₄，以及所选用石英坩埚内径d确定。本实施例中，向石英坩埚内加入的三氧化二硼颗粒总高度h为10mm，过热处理的循环次数n＝4，每次过热处理中三氧化二硼液体吸出量

选用石英坩埚内径d=20mm。

所述三氧化二硼颗粒的量m'的确定：

$m^{\′}=\mathrm{\π}{\left(\frac{d}{2}\right)}^{2}h{\mathrm{\ρ}}^{\′}+\mathrm{n\π}{\left(\frac{d}{2}\right)}^2{h}_4{\mathrm{\ρ}}^{\′}---\left(1\right)$

公式（1）中ρ'为三氧化二硼密度，ρ'=2.55g/cm³=2.55×10^-3g/mm³。

本实施例中固体的三氧化二硼原料的质量m'=19g。

步骤2，试样的准备。

将得到的三氧化二硼颗粒分两次装入内径为d=20mm，高为H=60mm的石英坩埚内，所述加入的三氧化二硼颗粒在所述石英坩埚内的总高度为h。第一次加入的三氧化二硼颗粒高度为h₁，h₁等于总高度h的

。本实施例中，第一次加入的三氧化二硼颗粒的高度h₁=2.5mm。将所述30gNi-22Cr-18W-1Mo高温合金经超声波清洗并吹干后放入石英坩埚中的三氧化二硼颗粒上表面。再将部分三氧化二硼颗粒放入石英坩埚覆盖在所述Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金试样上，覆盖的三氧化二硼颗粒的高度为总高度为h₂，h₂等于总高度h的

，本实施例中，第二次加入的三氧化二硼颗粒的高度h₂=7.5mm，使三氧化二硼颗粒完全包裹试样。

把石英坩埚放入高频感应加热线圈内。石英坩埚上部用耐火棉固定，下部用耐火砖托起。

所述加入到石英坩埚内的三氧化二硼颗粒的总高度为h的确定：

Ⅰ当d≥h₃时，h等于将多元合金试样放入所述石英坩埚内的高度h₃，具体计算公式为：

$h=h_3=\frac{m}{\mathrm{\π\ρ}{\left(\frac{d}{2}\right)}^2}---\left(2\right)$

Ⅱ当d＜h₃时，h等于将多元合金试样放入所述石英坩埚内的高度h₃的

，具体计算公式为：

$h=\frac{2}{3}{h}_3=\frac{2m}{3\mathrm{\π\ρ}{\left(\frac{d}{2}\right)}^2}---\left(3\right)$

公式（2）和公式（3）中，d为石英坩埚的内径，h₃为Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金试样的高度，m为Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金试样质量，ρ为Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金试样密度。

本实施例中，Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金试样质量m=30g，密度ρ=9.33g/cm³=9.33×10^-3g/mm³，带入上式得到：

h₃＝10mm，d≥h₁，故h=h₃=10mm。

步骤3，过热处理。

对石英坩埚温度T₁加热至500～600℃并保温2min，使三氧化二硼颗粒完全融化包裹住Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金试样。本实施例中，石英坩埚加热至T₁=500℃。对石英坩埚加热使Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金试样的液相线以上温度T₂升温至200℃并保温，所述Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金试样的液相线以上温度T₂的保温时间为t₁min；t₁=1min。得到Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金试样熔体。保温结束后，降低电源功率使Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金熔体的液相线以上温度T₃降温至30℃并保温，所述Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金试样的液相线以上温度T₃的保温时间为t₂min；t₂=2min。

保温结束后，通过负压抽吸管将浮在Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金试样熔体上的三氧化二硼液体吸出h₄，

本实施例中h₄=3.3mm。通过三氧化二硼液体吸附Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金试样熔体中的杂质。抽吸后，向石英坩埚内加入等量的三氧化二硼颗粒。

步骤4，循环过热处理

重复步骤3中所述对Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金试样熔体升温--保温--降温--保温--抽吸/添加过程4次。

第四次对所述Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金试样熔体升温--保温--降温--保温--抽吸/添加过程结束后，使Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金试样熔体在液相线以上30℃。所述高频感应加热线圈断电，使高温合金试样熔体自然冷却，得到290K稳定过冷度的高温合金试样。

所述在Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金试样熔体升温--保温--降温--保温--抽吸/添加过程中，Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金试样的液相线以上温度T₂的保温时间为t₁；所述t₁根据公式（4）确定：

$t_1=f\left(V\right)=\frac{1}{25}V+1.2---\left(4\right)$

所述在Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金试样熔体升温--保温--降温--保温--抽吸/添加过程中，Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金试样的液相线以上温度T₃的保温时间为t₂；所述t₂根据公式（5）确定：

$t_2=g\left(V\right)=\frac{1}{20}V+2.2---\left(5\right)$

其中公式（4）、（5）中：V是Ni-22Cr-18W-1Mo高温合金试样熔体的体积，单位为cm³。

根据上述公式（4）、（5），得到：t₁=1min，t₂=2min。

循环过热处理过程中，三氧化二硼溶液吸附高温合金试样熔体中的杂质，通过负压抽吸管中的石英玻璃细管尖端从石英坩埚上部边缘处抽取三氧化二硼溶液，使所述高温合金试样熔体中的杂质排出，并通过添加三氧化二硼颗粒补充所需的三氧化二硼溶液，使循环过热处理过程中石英坩埚内三氧化二硼溶液高度保持在10mm，能够覆盖高温合金试样熔体。

循环过热处理过程中，熔体中的异质形核点能被三氧化二硼溶液完全吸附并保持金属熔体与空气隔绝，使熔体与三氧化二硼溶液与金属熔体界面处无气泡析出，冷确后，高温合金熔体获得过冷度290K的深过冷凝固。

实施例三

本实施例是一种获得质量为120g的块状K4169高温合金234K稳定过冷度的凝固方法。

本实施例的具体步骤为：

步骤1，三氧化二硼颗粒的制备。将三氧化二硼放入洗净的氧化铝坩埚中，将装有三氧化二硼的氧化铝坩埚置于电阻炉内，采用常规方法对三氧化二硼进行净化处理。将电阻炉以10℃/h的升温速度升温至800℃，保温5h。保温结束后直接将装有三氧化二硼的氧化铝坩埚取出，并将氧化铝坩埚内的三氧化二硼浇注于铜板之上，自然冷却。将冷却后的三氧化二硼粉碎成粒径为1mm的颗粒，得到所需的三氧化二硼颗粒。真空封装备用。

所需三氧化二硼颗粒的量m'根据向石英坩埚内加入的三氧化二硼颗粒总高度h、过热处理的循环次数、每次过热处理中三氧化二硼液体吸出量h₄，以及所选用石英坩埚内径d确定。本实施例中，向石英坩埚内加入的三氧化二硼颗粒总高度h为20mm，过热处理的循环次数n＝4，每次过热处理中三氧化二硼液体吸出量

选用石英坩埚内径d=30mm。

所述三氧化二硼颗粒的量m'的确定：

$m^{\′}=\mathrm{\π}{\left(\frac{d}{2}\right)}^{2}h{\mathrm{\ρ}}^{\′}+\mathrm{n\π}{\left(\frac{d}{2}\right)}^2{h}_4{\mathrm{\ρ}}^{\′}---\left(1\right)$

公式（1）中ρ'为三氧化二硼密度，ρ'=2.55g/cm³=2.55×10^-3g/mm³。

本实施例中固体的三氧化二硼原料的质量m'=72g。

步骤2，试样的准备。

将得到的三氧化二硼颗粒分两次装入内径为d=30mm，高为H=60mm的石英坩埚内，所述加入的三氧化二硼颗粒在所述石英坩埚内的总高度为h。第一次加入的三氧化二硼颗粒为高度为h₁，h₁等于总高度h的

，本实施例中，第一次加入的三氧化二硼颗粒的高度h₁=5mm。将所述120g K4169高温合金经超声波清洗并吹干后放入石英坩埚中的三氧化二硼颗粒上表面。再将部分三氧化二硼颗粒放入石英坩埚，覆盖在所述K4169高温合金试样上，覆盖的三氧化二硼颗粒的高度为总高度为h₂，h₂等于总高度h的

，本实施例中，第二次加入的三氧化二硼颗粒的高度h₂=15mm，使三氧化二硼颗粒完全包裹试样。

把石英坩埚放入高频感应加热线圈内。石英坩埚上部用耐火棉固定，下部用耐火砖托起。

所述加入到石英坩埚内的三氧化二硼颗粒的总高度为h₂的确定：

Ⅰ当d≥h₃时，h等于将多元合金试样放入所述石英坩埚内的高度h₃，具体计算公式为：

$h=h_3=\frac{m}{\mathrm{\π\ρ}{\left(\frac{d}{2}\right)}^2}---\left(2\right)$

ⅡⅡ当d＜h₃时，h等于将多元合金试样放入所述石英坩埚内的高度的

，具体计算公式为：

$h=\frac{2}{3}{h}_3=\frac{2m}{3\mathrm{\π\ρ}{\left(\frac{d}{2}\right)}^2}---\left(3\right)$

公式（2）和公式（3）中，d为石英坩埚的内径，h₃为K4169高温合金试样的高度，m为K4169高温合金试样质量，ρ为K4169高温合金试样密度。

本实施例中，K4169高温合金试样质量m=120g，密度ρ=8.22g/cm³=8.22×10^-3g/mm³，带入上式得到：

h₃=20mm，d≥h₁，故h=h₃=20mm。

步骤3，过热处理。

对石英坩埚温度T₁加热至500～600℃并保温2min，使三氧化二硼颗粒完全融化包裹住K4169高温合金试样。本实施例中，石英坩埚加热至T₁=600℃。对石英坩埚加热使K4169高温合金试样的液相线以上温度T₂升温至230℃并保温，所述K4169高温合金试样的液相线以上温度T₂的保温时间为t₁min；t₁=2min。得到K4169高温合金试样熔体。保温结束后，降低电源功率使K4169高温合金熔体的液相线以上温度T₃降温至30℃并保温，所述K4169高温合金试样的液相线以上温度T₃的保温时间为t₂min；t₂=3min。

保温结束后，通过负压抽吸管将浮在K4169高温合金试样熔体上的三氧化二硼液体吸出h₄，

本实施例中h₄=6.7mm。通过三氧化二硼液体吸附K4169高温合金试样熔体中的杂质。抽吸后，向石英坩埚内加入等量的三氧化二硼颗粒。

步骤4，循环过热处理

重复步骤3中所述对K4169高温合金试样熔体升温--保温--降温--保温--抽吸/添加过程4次。

第四次对所述K4169高温合金试样熔体升温--保温--降温--保温--抽吸/添加过程结束后，使K4169高温合金试样熔体在液相线以上30℃。所述高频感应加热线圈断电，使高温合金试样熔体自然冷却，得到234K稳定过冷度的高温合金试样。

所述在K4169高温合金试样熔体升温--保温--降温--保温--抽吸/添加过程中，K4169高温合金试样的液相线以上温度T₂的保温时间为t₁；所述t₁根据公式（4）确定：

$t_1=f\left(V\right)=\frac{1}{25}V+1.2---\left(4\right)$

所述在K4169高温合金试样熔体升温--保温--降温--保温--抽吸/添加过程中，K4169高温合金试样的液相线以上温度T₃的保温时间为t₂；所述t₂根据公式（5）确定：

$t_2=g\left(V\right)=\frac{1}{20}V+2.2---\left(5\right)$

其中公式（4）、（5）中：V是K4169高温合金试样熔体的体积，单位为cm³。

根据上述公式（4）、（5），得到：t₁=2min，t₂=3min。

循环过热处理过程中，三氧化二硼溶液吸附高温合金试样熔体中的杂质，通过负压抽吸装管中的石英玻璃细管尖端从石英坩埚上部边缘处抽取三氧化二硼溶液，使所述高温合金试样熔体中的杂质排出，并通过添加三氧化二硼颗粒补充所需的三氧化二硼溶液，使循环过热处理过程中石英坩埚内三氧化二硼溶液高度保持在20mm，能够覆盖高温合金试样熔体。

循环过热处理过程中，熔体中的异质形核点能被三氧化二硼溶液完全吸附并保持金属熔体与空气隔绝，使熔体与三氧化二硼溶液与金属熔体界面处无气泡析出，冷确后，高温合金熔体获得过冷度234K的深过冷凝固。

本发明还提出了不同多元合金获得210～430K稳定过冷度的凝固方法。具体过程与所述实施例1～3的过程相同，具体技术参数如表所示：

不同多元合金获得200～500K稳定过冷度的技术参数

在上述各实施例中，步骤3过热处理后，用于将浮在多元合金试样熔体上的三氧化二硼液体抽出的负压抽吸管由三部分组成，分别是针管1、橡胶软管2和石英玻璃细管3。针管1用来抽取空气产生负压，熔融三氧化二硼玻璃被抽如入石英玻璃细管3内。橡胶软管2起到连接针管和石英玻璃细管的作用，保证有良好的气密性。

Claims (3)

1.一种多元合金获得210～430K稳定过冷度的凝固方法，其特征在于，具体过程是：步骤1，三氧化二硼颗粒的制备；采用常规方法制备三氧化二硼颗粒；所需三氧化二硼颗粒的量m'根据向石英坩埚内加入的三氧化二硼颗粒总高度h、过热处理的循环次数、每次过热处理中三氧化二硼液体吸出量h₄，以及所选用石英坩埚内径d确定；

所述三氧化二硼颗粒的量m'的确定：

$m^{\′}=\mathrm{\π}{\left(\frac{d}{2}\right)}^{2}h{\mathrm{\ρ}}^{\′}+\mathrm{n\π}{\left(\frac{d}{2}\right)}^2{h}_4{\mathrm{\ρ}}^{\′}---\left(1\right)$

公式（1）中ρ'为三氧化二硼密度，ρ'=2.55g/cm³=2.55×10^-3g/mm³；

步骤2，试样的准备；

将得到的三氧化二硼颗粒分两次装入内径为d，高为H的石英坩埚内，所述加入的三氧化二硼颗粒在所述石英坩埚内的总高度为h；第一次加入的三氧化二硼颗粒高度为h₁，h₁等于总高度h的

；将多元合金经超声波清洗并吹干后放入石英坩埚中的三氧化二硼颗粒上表面；再将部分三氧化二硼颗粒放入石英坩埚覆盖在所述多元合金试样上，覆盖的三氧化二硼颗粒的高度为h₂，h₂等于总高度h的，使三氧化二硼颗粒完全包裹试样；

步骤3，过热处理；

将石英坩埚的温度T₁加热至500～600℃并保温2min，使三氧化二硼颗粒完全融化包裹住多元合金试样；对石英坩埚加热，使多元合金试样的液相线以上温度T₂升温至150～230℃并保温，所述多元合金试样的液相线以上温度T₂的保温时间为t₁min；得到多元合金试样熔体；保温结束后，所述多元合金试样熔体的液相线以上温度T₃降温至30℃并保温；所述多元合金试样的液相线以上温度T₃的保温时间为t₂min；保温结束后，通过负压抽吸管将浮在多元合金试样熔体上的三氧化二硼液体吸出h₄，

通过三氧化二硼液体吸附多元合金试样熔体中的杂质；抽吸后，向石英坩埚内加入等量的三氧化二硼颗粒；

所述t₁＝1～5min；所述t₂＝2～5min；

步骤4，循环过热处理

重复步骤3中所述对多元合金试样熔体升温--保温--降温--保温--抽吸/添加过程2～5次；

最后一次对所述多元合金试样熔体升温--保温--降温--保温--抽吸/添加过程结束后，使多元合金试样熔体在液相线以上30℃；所述高频感应加热线圈断电，使多元合金试样熔体自然冷却，得到210～430K稳定过冷度的多元合金试样。

2.如权利要求1所述多元合金获得210～430K稳定过冷度的凝固方法，其特征在于，所述加入到石英坩埚内的三氧化二硼颗粒的总高度h的确定：

Ⅰ当d≥h₃时，h等于将多元合金试样放入所述石英坩埚内的高度h₃，通过公式（2）确定加入到石英坩埚内的三氧化二硼颗粒的总高度h：

$h=h_3=\frac{m}{\mathrm{\π\ρ}{\left(\frac{d}{2}\right)}^2}---\left(2\right)$

Ⅱ当d＜h₃时，石英坩埚内的三氧化二硼颗粒的总高度h等于将多元合金试样放入所述石英坩埚内的高度h₃的

，通过公式（3）确定加入到石英坩埚内的三氧化二硼颗粒的总高度h：

$h=\frac{2}{3}{h}_3=\frac{2m}{3\mathrm{\π\ρ}{\left(\frac{d}{2}\right)}^2}---\left(3\right)$

公式（2）和公式（3）中，d为石英坩埚的内径，h₃为多元合金试样的高度，m为多元合金试样质量，ρ为多元合金试样密度。

3.如权利要求1所述多元合金获得210～430K稳定过冷度的凝固方法，其特征在于，所述在多元合金试样熔体升温--保温--降温--保温--抽吸/添加过程中，多元合金试样熔体的液相线以上温度T₂的保温时间为t₁；所述t₁根据公式（4）确定：

$t_1=f\left(V\right)=\frac{1}{25}V+1.2---\left(4\right)$

所述在多元合金试样熔体升温--保温--降温--保温--抽吸/添加过程中，多元合金试样熔体的液相线以上温度T₃的保温时间为t₂；所述t₂根据公式（5）确定：

$t_2=g\left(V\right)=\frac{1}{20}V+2.2---\left(5\right)$

其中公式（4）、（5）中：V是多元合金试样熔体的体积，单位为cm³。

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