CN105112819B - 调控Ti‑Zr‑Nb‑Cu‑Be系非晶复合材料微观结构的方法 - Google Patents

Abstract

一种调控Ti‑Zr‑Nb‑Cu‑Be系非晶复合材料微观结构的方法，采用高熔点的钼丝进行悬吊和过热处理的方法，在熔体处理过程中将钛基非晶复合材料的原始粗大组织完全消除。同时，过热处理可以使得合金熔体得到净化，在凝固过程中获得更大的过冷度，实现形核率的急剧增大，从而可以获得彻底的细化第二相。

Description

调控Ti-Zr-Nb-Cu-Be系非晶复合材料微观结构的方法

技术领域

本发明涉及钛基非晶复合材料微结构的一种工艺调控方法，属于材料制备工艺技术领域内容。

背景技术

非晶合金具有长程无序，中短程有序的结构，因而具有诸多不同于传统晶态合金的独特性能，如高强度、高硬度、良好的耐磨性和抗腐蚀性、易于近净形加工成形等，因而成为近20年材料领域的研究热点。相对于其它非晶合金而言，钛基非晶合金具有成本较低、比强度高以及杨氏模量适中等特点，因而越来越受到人们的关注，成为一种潜在的轻质结构材料。然而由于缺乏位错滑移、孪生等变形机制，非晶合金的变形只能依赖于剪切带的滑动与增殖。非晶合金的脆性极大的限制了其应用与发展。在非晶基体上引入韧性的第二相(通常为晶态相)制成复合材料，可以在变形时限制剪切带的扩展和促进多重剪切带的萌生从而使非晶复合材料具有良好的综合力学性能。钛基非晶复合材料不但具有其它非晶复合材料良好的塑性，同时又兼具了钛基非晶高比强度的特点，具有良好的应用前景。

西北工业大学(白洁，枝晶增韧Ti基非晶复合材料及其变形行为，[西北工业大学硕士学位论文].西安：西北工业大学，2013，3)设计出成分为Ti_(44+x)Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be_(19-x)的一系列非晶复合材料，其中Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅非晶复合材料具有非常良好的综合力学性能，其压缩屈服强度为1370MPa，压缩塑性为33.8％，具有一定的应用潜力。

为了针对成分为Ti-Zr-Nb-Cu-Be系的非晶复合材料，《钛基非晶复合材料熔炼铸造方法及铸造装置》(公开号：CN103834822A)和《Ti-Zr-Nb-Cu-Be系非晶复合材料组织调控方法及调控装置》(公开号：CN 104028733A)分别采用水冷铜坩埚吸铸和半固态处理的方法进行微观组织的调控。然而这些方法中合金的熔体处理温度处于枝晶熔点和非晶基体熔点温度之间的固液两相区温度范围内。在熔体处理过程中，枝晶以根部熔断的方式发生碎断。熔体处理时间较长，且对第二相微观结构的调控能力有限。为此本发明克服了现有技术中存在的缺陷，对Ti-Zr-Nb-Cu-Be系非晶复合材料进行过热熔体处理。可以在完全消除非晶复合材料中的原始组织的同时，净化熔体，极大的实现第二相组织的细化。

发明内容

为克对Ti-Zr-Nb-Cu-Be系非晶复合材料进行过热熔体处理，从而极大的细化第二相组织，本发明提出了一种调控Ti-Zr-Nb-Cu-Be系非晶复合材料微观结构的方法。

本发明的具体过程为：

步骤1，合金母锭熔炼：将纯度大于99.9％的Ti、Zr、Nb、Cu、Be在0.5个大气压的氩气保护下，通过高真空非自耗电弧熔炼炉进行两步熔炼，得到非晶复合材料合金母锭。

所述合金母锭两步熔炼的具体构成是：

第一步，熔炼合金锭：

熔炼合金锭时，需通过翻转对该合金锭熔炼五次。具体是：采用常规的电弧熔炼方法，将称量好的Ti、Zr、Nb熔炼成熔液，冷却凝固后得到经过第一次熔炼的合金锭。熔炼时，控制熔炼电流为450A，磁搅拌电流为10mA，熔炼时间为5min。

将得到的合金锭翻转180°，再次进行熔炼；重复所述熔炼过程4次，使合金锭的成分均匀。第五次熔炼后，得到经过五次熔炼合金锭。

第二步，熔炼非晶复合材料合金母锭：

熔炼非晶复合材料合金母锭时，需通过翻转对该合金锭熔炼五次。具体是：

采用常规电弧熔炼方法将称量后的Cu和Be放置在经过反复熔炼后的合金锭的表面。对该合金锭和放置在该合金锭上的Cu和Be进行第一次熔炼。

熔炼时，熔炼电流为400A，磁搅拌电流为10mA，熔炼时间为5min。得到非晶复合材料合金溶液，冷却凝固后得到非晶复合材料合金母锭。

将得到的非晶复合材料合金母锭翻转180°，再次进行熔炼；重复所述熔炼过程4次。经过五次熔炼后，使得到的非晶复合材料合金母锭的成分均匀。

步骤2，电磁悬浮过热熔体处理：将熔炼获得的非晶复合材料合金母锭切割成0.94～1.9g的非晶复合材料试样。将制作的非晶复合材料试样系于钼丝的一端后放入电磁感应悬浮线圈中，钼丝的另一端系在所述线圈正上方的垂直抽拉杆上，通过调节垂直抽拉杆的高度使所述非晶复合材料试样位于悬浮线圈与稳定线圈之间。对真空悬浮感应熔炼设备抽真空至5×10^-4Pa；向该腔体内充入氩气直至腔体的真空度达到0.05Mpa。向感应线圈通入高频感应电流。所述高频感应电流为40A，电压为380V，使非晶复合材料试样熔化并处于悬浮状态后升高垂直抽拉杆，将钼丝从悬浮的合金熔体中抽出，保持悬浮状态时间0.5～10min。在所述对熔体悬浮熔化处理过程中，悬浮熔体的温度保持在1800℃。待悬浮时间结束，完成电磁悬浮过热熔体处理，关闭感应电源，合金液体滴在感应悬浮线圈下方的铜模上，冷却后得到经过调控微观结构的非晶复合材料。

由于采取的上述技术方案，使本发明具有以下优点：

1)采用过热处理的方法可以在熔体处理过程中将附图2中钛基非晶复合材料的原始粗大组织完全消除。同时，过热处理可以使得合金熔体得到净化，在凝固过程中获得更大的过冷度，实现形核率的急剧增大，从而可以获得如附图3-5所示的彻底的细化第二相；

2)通过红外测温仪可以准确测定合金熔体的实际温度，从而通过改变感应电流的大小和保温时间实现对熔体状态的控制，制备过程不再依赖操作者的主观经验；

3)采用高熔点的钼丝进行悬吊，避免了非晶复合材料中Ti等元素与传统石英容器的反应；采用真空悬浮处理的方法消除了熔体处理过程中杂质和污染物引入的可能。

附图说明

图1是本发明的流程图；

图2是高真空非自耗电弧熔炼设备制备的钛基非晶合金母锭原始微观形貌；

图3是实施例一获得的Ti₄₄Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₉非晶复合材料扫描电镜的微观结构；

图4是实施例二获得的Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅非晶复合材料扫描电镜的微观结构；

图5是实施例三获得的Ti₅₀Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₃非晶复合材料扫描电镜的微观结构。

具体实施方式

实施例一

本实施例是一种调控Ti-Zr-Nb-Cu-Be系非晶复合材料微观结构的方法

所述的非晶复合材料成分为Ti₄₄Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₉，控制过热时间以得到不同凝固组织形貌的钛基非晶复合材料。本实施例的具体过程为：

步骤1，合金母锭熔炼：将纯度大于99.9％的Ti、Zr、Nb、Cu、Be在0.5个大气压的氩气保护下，通过高真空非自耗电弧熔炼炉分两步进行熔炼：

第一步，熔炼高熔点的Ti₄₄Zr₂₀Nb₁₂合金锭：

熔炼时，需先将电弧熔炼室系统真空抽至高真空，然后充入氩气，对吸氧钛锭熔炼2min，以有效去除炉腔内残存的氧气。

熔炼高熔点的Ti₄₄Zr₂₀Nb₁₂合金锭时，需通过翻转对该合金锭熔炼五次。具体是：采用常规的电弧熔炼方法，将称量好的Ti、Zr、Nb熔炼成Ti₄₄Zr₂₀Nb₁₂熔液，冷却凝固后得到经过第一次熔炼的Ti₄₄Zr₂₀Nb₁₂合金锭。熔炼时，控制熔炼电流为450A，磁搅拌电流为10mA，熔炼时间为5min。

将得到的Ti₄₄Zr₂₀Nb₁₂合金锭翻转180°，再次进行熔炼；重复所述熔炼过程4次使Ti₄₄Zr₂₀Nb₁₂合金锭的成分均匀。第五次熔炼后，得到经过五次熔炼Ti₄₄Zr₂₀Nb₁₂合金锭。

第二步，熔炼非晶复合材料合金母锭：

熔炼时，需先将电弧熔炼室系统真空抽至高真空，然后充入氩气，对吸氧钛锭熔炼2min，以有效去除炉腔内残存的氧气。

熔炼非晶复合材料合金母锭时，需通过翻转对该合金锭熔炼五次。具体是：

采用常规电弧熔炼方法将称量后的Cu和Be放置在经过反复熔炼后的Ti₄₄Zr₂₀Nb₁₂合金锭的表面。对该Ti₄₄Zr₂₀Nb₁₂合金锭和放置在该合金锭上的Cu和Be进行第一次熔炼。

熔炼时，熔炼电流为400A，磁搅拌电流为10mA，熔炼时间为5min。得到非晶复合材料合金溶液，冷却凝固后得到成分为Ti₄₄Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₉非晶复合材料合金母锭。

将得到的Ti₄₄Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₉非晶复合材料合金母锭翻转180°，再次进行熔炼；重复所述熔炼过程4次。经过五次熔炼后，使得到的Ti₄₄Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₉非晶复合材料合金母锭的成分均匀。

步骤2，电磁悬浮过热熔体处理：将熔炼获得的30g的Ti₄₄Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₉非晶复合材料合金母锭切割成1.08g的非晶复合材料试样。采用240#砂纸打磨试样表面后用无水乙醇反复超声波震荡清洗，去除表面杂质。采用80#砂纸打磨长度为30cm的钼丝，以去除钼丝表层的污染物与氧化层。将得到的Ti₄₄Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₉非晶复合材料试样系于钼丝的一端后放入电磁感应悬浮线圈中，钼丝的另一端系在所述线圈正上方的垂直抽拉杆上，通过调节垂直抽拉杆的高度使得调整Ti₄₄Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₉非晶复合材料试样位于悬浮线圈与稳定线圈之间。打开分子泵，将真空悬浮感应熔炼设备腔体抽真空至5×10^-4Pa，关闭分子泵阀门。向该设备腔体内充入氩气直至腔体的真空度达到0.05Mpa。向感应线圈通入高频感应电流。所述高频感应电流为40A，电压为380V，使非晶复合材料试样熔化并处于悬浮状态后升高垂直抽拉杆，将钼丝从悬浮的合金熔体中抽出，保持悬浮状态时间0.5min。在所述对熔体悬浮熔化处理过程中采用红外测温仪实时监测熔体温度，使悬浮熔体的温度保持在1800℃。待悬浮时间结束后，完成电磁悬浮过热熔体处理。关闭感应电源，合金液体滴在感应悬浮线圈下方的铜模上，冷却后得到经过调控微观结构的非晶复合材料。

所述母合金锭经在经过上述0.5min的过热处理后，与未经过热处理的组织相比，其组织已经有明显差别，粗大的第二相枝晶完全消失。证明在0.5min的过热处理过程中，原始合金中熔点较高的第二相已经完全熔化。同时过热处理使得熔体中的团簇消失，在凝固过程中获得更大的过冷度，使得第二相的形核率显著增加，从而获得了与原始组织完全不同的细小枝晶第二相。

实施例二

本实施例是一种钛基非晶复合材料的制备方法，所述的非晶复合材料成分为Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅，控制过热时间以得到不同凝固组织形貌的钛基非晶复合材料。本实施例的具体过程为：

步骤1，合金母锭熔炼：将纯度大于99.9％的Ti、Zr、Nb、Cu、Be在0.5个大气压的氩气保护下，通过高真空非自耗电弧熔炼炉分两步进行熔炼：

第一步，熔炼高熔点的Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂合金锭：

熔炼时，需先将电弧熔炼室系统真空抽至高真空，然后充入氩气，对吸氧钛锭熔炼2min，以有效去除炉腔内残存的氧气。

熔炼高熔点的Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂合金锭时，需通过翻转对该合金锭熔炼五次。具体是：采用常规的电弧熔炼方法，将称量好的Ti、Zr、Nb熔炼成Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂熔液，冷却凝固后得到经过第一次熔炼的Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂合金锭。熔炼时，控制熔炼电流为450A，磁搅拌电流为10mA，熔炼时间为5min。

将得到的Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂合金锭翻转180°，再次进行熔炼；重复所述熔炼过程4次使Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂合金锭的成分均匀。第五次熔炼后，得到经过五次熔炼Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂合金锭。

第二步，熔炼非晶复合材料合金母锭：

熔炼时，需先将电弧熔炼室系统真空抽至高真空，然后充入氩气，对吸氧钛锭熔炼2min，以有效去除炉腔内残存的氧气。

熔炼非晶复合材料合金母锭时，需通过翻转对该合金锭熔炼五次。具体是：

采用常规电弧熔炼方法将称量后的Cu和Be放置在经过反复熔炼后的Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂合金锭的表面。对该Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂合金锭和放置在该合金锭上的Cu和Be进行第一次熔炼。

熔炼时，熔炼电流为400A，磁搅拌电流为10mA，熔炼时间为5min。得到非晶复合材料合金溶液，冷却凝固后得到成分为Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅非晶复合材料合金母锭。

将得到的Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅非晶复合材料合金母锭翻转180°，再次进行熔炼；重复所述熔炼过程4次。经过五次熔炼后，使得到的Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅非晶复合材料合金母锭的成分均匀。

步骤2，电磁悬浮过热熔体处理：将熔炼获得的30g的Ti₄₄Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₉非晶复合材料合金母锭切割成0.94g的非晶复合材料试样。采用240#砂纸打磨试样表面后用无水乙醇反复超声波震荡清洗，去除表面杂质。采用80#砂纸打磨长度为30cm的钼丝，以去除钼丝表层的污染物与氧化层。将得到的Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅非晶复合材料试样系于钼丝的一端后放入电磁感应悬浮线圈中，钼丝的另一端系在所述线圈正上方的垂直抽拉杆上，通过调节垂直抽拉杆的高度使得调整Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₅非晶复合材料试样位于悬浮线圈与稳定线圈之间。打开分子泵，将真空悬浮感应熔炼设备腔体抽真空至5×10^-4Pa，关闭分子泵阀门。向该设备腔体内充入氩气直至腔体的真空度达到0.05Mpa。向感应线圈通入高频感应电流。所述高频感应电流为40A，电压为380V，使非晶复合材料试样熔化并处于悬浮状态后升高垂直抽拉杆，将钼丝从悬浮的合金熔体中抽出，保持悬浮状态时间5min。在所述对熔体悬浮熔化处理过程中采用红外测温仪实时监测熔体温度，使悬浮熔体的温度保持在1800℃。待悬浮时间结束后，完成电磁悬浮过热熔体处理。关闭感应电源，合金液体滴在感应悬浮线圈下方的铜模上，冷却后得到经过调控微观结构的非晶复合材料。

经5min过热处理后的非晶复合材料的显微组织为细小枝晶。复合材料中枝晶相的体积分数保持在60％左右，平均二次枝晶臂的间距约为2μm。

实施例三

本实施例是一种钛基非晶复合材料的制备方法，所述的非晶复合材料成分为Ti₅₀Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₃，控制过热时间以得到不同凝固组织形貌的钛基非晶复合材料。本实施例的具体过程为：

步骤1，合金母锭熔炼：将纯度大于99.9％的Ti、Zr、Nb、Cu、Be在0.5个大气压的氩气保护下，通过高真空非自耗电弧熔炼炉分两步进行熔炼：

第一步，熔炼高熔点的Ti₄₈Zr₂₀Nb₁₂合金锭：

熔炼时，需先将电弧熔炼室系统真空抽至高真空，然后充入氩气，对吸氧钛锭熔炼2min，以有效去除炉腔内残存的氧气。

熔炼高熔点的Ti₅₀Zr₂₀Nb₁₂合金锭时，需通过翻转对该合金锭熔炼五次。具体是：采用常规的电弧熔炼方法，将称量好的Ti、Zr、Nb熔炼成Ti₅₀Zr₂₀Nb₁₂熔液，冷却凝固后得到经过第一次熔炼的Ti₅₀Zr₂₀Nb₁₂合金锭。熔炼时，控制熔炼电流为450A，磁搅拌电流为10mA，熔炼时间为5min。

将得到的Ti₅₀Zr₂₀Nb₁₂合金锭翻转180°，再次进行熔炼；重复所述熔炼过程4次，使Ti₅₀Zr₂₀Nb₁₂合金锭的成分均匀。第五次熔炼后，得到经过五次熔炼Ti₅₀Zr₂₀Nb₁₂合金锭。

第二步，熔炼非晶复合材料合金母锭：

熔炼时，需先将电弧熔炼室系统真空抽至高真空，然后充入氩气，对吸氧钛锭熔炼2min，以有效去除炉腔内残存的氧气。

熔炼非晶复合材料合金母锭时，需通过翻转对该合金锭熔炼五次。具体是：

采用常规电弧熔炼方法将称量后的Cu和Be放置在经过反复熔炼后的Ti₅₀Zr₂₀Nb₁₂合金锭的表面。对该Ti₅₀Zr₂₀Nb₁₂合金锭和放置在该合金锭上的Cu和Be进行第一次熔炼。

熔炼时，熔炼电流为400A，磁搅拌电流为10mA，熔炼时间为5min。得到非晶复合材料合金溶液，冷却凝固后得到成分为Ti₅₀Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₃非晶复合材料合金母锭。

将得到的Ti₅₀Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₃非晶复合材料合金母锭翻转180°，再次进行熔炼；重复所述熔炼过程4次。经过五次熔炼后，使得到的Ti₅₀Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₃非晶复合材料合金母锭的成分均匀。

步骤2，电磁悬浮过热熔体处理：将熔炼获得的30g的Ti₄₄Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₉非晶复合材料合金母锭切割成1.09g的非晶复合材料试样。采用240#砂纸打磨试样表面后用无水乙醇反复超声波震荡清洗，去除表面杂质。采用80#砂纸打磨长度为30cm的钼丝，以去除钼丝表层的污染物与氧化层。将得到的Ti₅₀Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₃非晶复合材料试样系于钼丝的一端后放入电磁感应悬浮线圈中，钼丝的另一端系在所述线圈正上方的垂直抽拉杆上，通过调节垂直抽拉杆的高度使得调整Ti₅₀Zr₂₀Nb₁₂Cu₅Be₁₃非晶复合材料试样位于悬浮线圈与稳定线圈之间。打开分子泵，将真空悬浮感应熔炼设备腔体抽真空至5×10^-4Pa，关闭分子泵阀门。向该设备腔体内充入氩气直至腔体的真空度达到0.05Mpa。向感应线圈通入高频感应电流。所述高频感应电流为40A，电压为380V，使非晶复合材料试样熔化并处于悬浮状态后升高垂直抽拉杆，将钼丝从悬浮的合金熔体中抽出，保持悬浮状态时间10min。在所述对熔体悬浮熔化处理过程中采用红外测温仪实时监测熔体温度，使悬浮熔体的温度保持在1800℃。待悬浮时间结束后，完成电磁悬浮过热熔体处理。关闭感应电源，合金液体滴在感应悬浮线圈下方的铜模上，冷却后得到经过调控微观结构的非晶复合材料。

经10min过热处理后的非晶复合材料的显微组织为细小枝晶。复合材料中枝晶相的体积分数在61％左右。平均二次枝晶臂的间距约为λ＝2.2μm。

Claims (2)

1.一种调控Ti-Zr-Nb-Cu-Be系非晶复合材料微观结构的方法，其特征在于，具体过程为：

步骤1，合金母锭熔炼：将纯度大于99.9％的Ti、Zr、Nb、Cu、Be在0.5个大气压的氩气保护下，通过高真空非自耗电弧熔炼炉进行两步熔炼，得到非晶复合材料合金母锭；

步骤2，电磁悬浮过热熔体处理：将熔炼获得的非晶复合材料合金母锭切割成0.94～1.9g的非晶复合材料试样；将制作的非晶复合材料试样系于钼丝的一端后放入电磁感应悬浮线圈中，钼丝的另一端系在所述线圈正上方的垂直抽拉杆上，通过调节垂直抽拉杆的高度使所述非晶复合材料试样位于悬浮线圈与稳定线圈之间；对真空悬浮感应熔炼设备抽真空至5×10^-4Pa；向腔体内充入氩气直至腔体的真空度达到0.05MPa；向感应线圈通入高频感应电流；所述高频感应电流为40A，电压为380V，使非晶复合材料试样熔化并处于悬浮状态后升高垂直抽拉杆，将钼丝从悬浮的合金熔体中抽出，保持悬浮状态时间0.5～10min；在所述对熔体悬浮熔化处理过程中，悬浮熔体的温度保持在1800℃；待悬浮时间结束，完成电磁悬浮过热熔体处理，关闭感应电源，合金液体滴在感应悬浮线圈下方的铜模上，冷却后得到经过调控微观结构的非晶复合材料。

2.如权利要求1所述调控Ti-Zr-Nb-Cu-Be系非晶复合材料微观结构的方法，其特征在于，所述合金母锭两步熔炼的具体构成是：

第一步，熔炼合金锭：

熔炼合金锭时，需通过翻转对该合金锭熔炼五次；具体是：采用常规的电弧熔炼方法，将称量好的Ti、Zr、Nb熔炼成熔液，冷却凝固后得到经过第一次熔炼的合金锭；熔炼时，控制熔炼电流为450A，磁搅拌电流为10mA，熔炼时间为5min；

将得到的合金锭翻转180°，再次进行熔炼；重复所述熔炼过程4次，使合金锭的成分均匀；第五次熔炼后，得到经过五次熔炼合金锭；

第二步，熔炼非晶复合材料合金母锭：

熔炼非晶复合材料合金母锭时，需通过翻转对该合金锭熔炼五次；具体是：

采用常规电弧熔炼方法将称量后的Cu和Be放置在经过反复熔炼后的合金锭的表面；对该合金锭和放置在该合金锭上的Cu和Be进行第一次熔炼；

熔炼时，熔炼电流为400A，磁搅拌电流为10mA，熔炼时间为5min；得到非晶复合材料合金溶液，冷却凝固后得到非晶复合材料合金母锭；

将得到的非晶复合材料合金母锭翻转180°，再次进行熔炼；重复所述熔炼过程4次；经过五次熔炼后，使得到的非晶复合材料合金母锭的成分均匀。