CN1123647C - 一种制备高比重Zr－W基大块非晶合金的方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型含钨高比重Zr-W-Cu-Ni-Al-B大块非晶合金、悬浮熔炼加双室吸铸设备以及利用该制备大块非晶合金的方法及设备。合金成分配比(原子百分比)为：Zr为40-60，Cu为5-25，Ni为5-20，Al为2-10，W为5-15，B为2-10。由机械泵，扩散泵，气阀，真空室，升降台，水冷铜模，上下连接密封结构，悬浮线圈，石英玻璃坩埚，塞子，拔塞机构，保护气进气放气阀，热电偶，电源，炉门，下真空室放气口组成。本发明的优点是：大块非晶合金的比重可达7.5～8.0g/cm3，比传统Zr基大块非晶提高15～20%，采用悬浮熔炼可均匀净化熔体，采用双室吸铸提高熔体充型速度，简化模具设计和制造过程，大大降低制造成本，特别适合大尺寸大块非晶的制备。
Description
技术领域：
本发明提供了一种含钨高比重Zr-W-Cu-Ni-Al-B大块非晶合金的真空吸铸制备方法及其相应设备。
背景技术：
自从1960年Duwez采用熔体急冷技术首次制备出Au-Si非晶态合金以来，非晶态合金以其独特的结构和优良的性能，强烈吸引着科学工作者们，并首先在变压器铁芯材料、触媒材料等方面获得了工业应用。然而，由于受当时的各种非晶态合金形成时所必须的快速冷却条件(＞106K/s)的限制，非晶态合金在以后相当长的一段时期内只能以粉、丝、薄带等低维形式存在，大大削弱了非晶态合金性能潜力的充分发挥，同时也限制了非晶态合金的广泛使用。直到九十年代，A.Inoue，T Zhang and T.Masumoto.Mater.Trans.，JIM，30(1989)，965和A.Peker and W.L.Johnson，Appl.Phys.Lett.，63(1993)，2342通过合金成分设计，突破了高速冷却的限制，在常规铸造技术所能够达到的冷却速度条件下(101-10-2K/s)制备出了大块金属玻璃材料。
块体非晶合金近十年来的发展，从根本上说主要是大块非晶合金体系的发展，迄今为止，已经发现的大块非晶合金系有：Zr基、Ln基、Ti基、Cu基、Fe基、M基和Pd基等合金系，其中发现最多的是Zr基大块非晶合金系，具有代表性的合金有；M.L.Petrahik，V.V.Moloksnov，T.N.Mikhailova，Y.K.Kovneristyi，Mater.Sci.Forum，269-272(1998)，791制备的Zr40Ti10Cu50大块非晶合金；A.Inoue，D.Kawase，A.P.Tai.Mater.Sci.Eng.，A178(1994)，255制备的Zr60Al10Cu30大块非晶合金；A.Kubler，J.Eckert，A.Kirchner andSchultz.Mater.Sci.Fourm，269-272(1998)，767制备的Zr65Al10Ni10Cu15大块非晶合金；C.Fan，A.Takeuchi and A.Inoue.Mater.Trans.，JIM，40(1999)，42制备的Zr60Al10Cu20Pd10大块非晶合金；A.Leonhard，L.Q.Xing，M.Heilmaier and Schultz NanostructureMaterials，10(1998)，805制备的Zr57Al10Ni8Cu20Ti15大块非晶合金；A.Peker and W.L.JohnsonAppl.Phys.Lett.，63(1993)2342制备的Zr40Ti14Ni11Cu10Be25大块非晶合金；A.Inoue，T.Shibataand T.Zhang.Mater.Trans.，JIM，36(1995)，1420制备的Zr60Al10Co3Ni9Cu18大块非晶合金。但是，现有的Zr基大块非晶合金的密度均在7g/cm3以下，对于有些要求高强、高韧性和高动能的场合，Zr基大块非晶合金尚有一定差距。
制备工艺也是制约大块非晶合金能否成功的关键因素。当前制备大块非晶的方法主要有以下几种：压力模型铸造法、雾化非晶粉末挤压法、定向凝固法、水淬法和真空吸铸法等。例如A.Inoue.Mater.Trans.，JIM，36(1995)，866利用压力模型铸造法制备出块体的Mg-Ln-TM非晶、Ln-Al-TM非晶和Zr基块体非晶合金等。这种方法的基本原理为：母合金在氩气的保护下通过高频感应加热熔化，火塞在液压作用下一定的速率和压力向前移动，把金属液挤压入铜模中，依靠强水冷而形成大体积非晶。A.Inoue，Zhang Tao，US5740854提出了电弧熔炼加吸铸的方法制备块体非晶，其基本工作原理是：首先利用电弧熔炼的方法熔化母合金，铜模分上下两腔，铜模下腔处于封闭的真空状态。母合金熔化后，打开上下铜模间的挡板，液态合金在真空吸力作用下被吸入下面的水冷铜模中，依靠水冷铜模的强冷作用制备块体非晶，这种设备的缺点是铜模制造复杂，即考虑样品的形状，又要考虑铜模的真空密封问题。
本发明的目的是提出一种高比重Zr-W-Cu-Ni-Al-B大块非晶合金成分，设计出一套新的悬浮熔炼加双室吸铸设备，并利用该设备制备出含W的高比重Zr大块非晶合金棒材和板材，以用作高强、高韧和具有高动能材料。
发明内容：
1、大块非晶合金成分的设计，合金成分的设计主要考虑了以下三个方面：(1)为了获得大块非晶合金，首先Zr-Ni-Cu-Al为基础，(2)然后着重考虑提高合金的比重，为此我们选取W作为新合金体系的主要添加元素。(2)W加入后，有可能引起合金熔点的升高和某种化合物形成能力的提高，从而降低非晶形成能力，为此根据我们提出的多元短程序畴过冷理论，通过计算，选择B作为新合金系的另一种添加元素。所以，新合金系的成分配比(原子百分比，以下同)为：Zr为40-60，Cu为5-25，Ni为5-20，Al为2-10，W为5-15，B为2-10。该大块非晶合金的比重可以达到7.5～8.0g/cm3，比传统Zr基大块晶提高15～20％，
2、提供了采用悬浮熔炼加双室吸铸制备Zr-W-Ni-Cu-Al-B的方法和设备，吸铸装置原理图如附图1。设备主要由下列部分构成：(1)机械泵，(2)扩散泵，(3)气阀，(4)真空室，(5)升降台，(6)水冷铜模，(7)上下连接密封结构(加水冷套)，(8)悬浮线圈，(9)石英玻璃坩埚(其上部为盛熔体，下部为导流管)，(10)塞子，(11)拔塞机构，(12)保护气进气放气阀，(13)热电偶，(14)电源，(15)炉门，(16)下真空室放气口。
工作原理如下：首先在电弧炉内将各种组元按预定的成分熔配，熔配过程中采用氩气保护。将母合金装入石英管内，开机械泵(1)和扩散泵(2)，打开气阀(3)-1(3)-2，抽真空至高真空度；然后，关闭(3)-1，继续抽下真空室；同时，给上真空室充保护氩气。开电源，快速熔化石巨玻璃坩埚内的母合金，同时利用热电偶测温，当合金熔化后至预定温度，开动拔塞机构(11)提起塞子(10)，熔体由于受到上下真空室压差的作用，快速充型凝固，最后停止抽真空，打开下真空室放气口(16)使空气进入下真空室，打开炉门(15)，降低升降台(5)取样。
本发明的优点在于：1、该大块非晶合金的比重可以达到7.5～8.0g/cm3，特别适合制作要求具有高动能的材料；
2、大块非晶合金的强度可以达到1600Mpa，大大高于晶态材料；
3、本发明采用的悬浮熔炼方法，可以起到均匀净化的作用，因而对用普通纯度的材料就可以制出大块非晶合金，到达降低了大块非晶合金的制造成本。
4、采用真空室吸铸工艺方法，可以大大提高真空度，提高熔体的充型速度，简化了模具设计和制造过程，便于模具更换。
5、由于真空室的增大，所以特别适合大尺寸大块非晶合金的制备。
附图说明：
图1是本发明的悬浮熔炼加双真空室吸铸设备示意图，其中(1)机械泵，(2)扩散泵，(3)气阀，(4)真空室，(5)升降台，(6)水冷铜模，(7)上下连接密封结构(加水冷套)，(8)悬浮线圈，(9)石英玻璃坩埚(其上部为盛熔体，下部为导流管)，(10)塞子，(11)拔塞机构，(12)保护气进气放气阀，(13)热电偶，(14)电源，(15)炉门，(16)下真空室放气口。
图2为本发明制备的直径为3,5mm粗Zr55.2Cu148Ni8.5Al6.4W10B5大块非晶合金棒材。
图3为Zr55.2Cu14.8Ni8.5Al6.4W10B5大块非晶合金棒材的X射线衍射图。
图4为Zr55.2Cu14.8Ni8.5Al6.4W10B5大块非晶合金棒材的SEM图象。
图5为Zr55.2Cu14.8Ni8.5Al6.4W10B5大块非晶合金棒材的TEM图象。
图6为Zr55.2Cu14.8Ni8.5Al6.4W10B5大块非晶合金棒材及其退火后的压缩断裂曲线，横坐标为应变，纵坐标为压缩应力强度，单位为Mpa。
具体实施方式：
选用高纯度的6种纯金属，即Zr(99.9999重量％)，Ni(99.999重量％)，Cu(99.99重量％)，Al(99.999重量％)，W(99.99重量％)，B(99.9999重量％)。将原子百分比为：Zr为55.2，Cu为14.8，Ni为8.5，Al为6.4，W为10，B为5的比例调配，在高纯氩气保护下，应用液态母合金的纯化技术，利用电弧熔炼法而制得母合金。为了确保母合金中各组元的均匀性，母合金被重熔三次。母合金锭子的表面被机械打磨抛光去掉表面的氧化皮，然后被压碎成小块并用酒精清洗表面。这些母合金小块被放入石英管中，利用如附图1所示的装置，按照如上所述的工作原理，制备出如附图2所示的Zr55.2Cu14.8Ni8.5Al6.4W10B5棒材，该棒材的比重经测量为7.82g/cm3，比已经报道的其它Zr基大块非晶合金的比重高20.3％。利用X射线衍射仪检验，衍射谱如附图3所示，曲线上只有一个宽大的衍射峰，而没有明显的与结晶相相对应的衍射峰存在，因此可以确认该棒材为非晶态合金。
利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察样品的微观结构。SEM样品用2％的HF水溶液浸蚀制得，浸蚀时间为5～10秒，TEM样品用离子减薄制备，制备温度为250K。该棒材的SEM图象和TEM图象分别如附图4和附图5所示，可以看到，图象中显示的组织几乎完全是由单一的非晶相组成，这与X射线衍射谱结果上完全一致的。
大块非晶合金的力学性能用Gleeble1500在常温下测试得到。附图6为Zr55.2Cu14.8Ni8.5Al6.4W10B5大块非晶及其经773K、1min退火后的压缩应力应变曲线。可见，大块非晶合金展现出高的强度，其断裂强度为1.78Gpa，较好的塑性和弹性应变，其塑性延伸率和弹性应变分别为0.6％和1.7％。经773K、1min退火后，组织发生了结构弛豫，但并没有使大块非晶的强度发生明显的变化，只是塑性稍有减小。
Claims (2)
1、一种制备含钨高比重Zr-W-Cu-Ni-Al-B大块非晶合金的方法，其特征在于：
a.大块非晶合金成分的设计，新大块非晶合金系的成分配比(原子百分比，以下同)为：Zr为40-60，Cu为5-25，Ni为5-20，Al为2-10，W为5-15，B为2-10，该合金的比重为7.5～8.0g/cm3；
b.大块非晶合金的制备方法是：首先在电弧炉内将各种组元按预定的成分熔配，熔配过程中采用氩气保护，将母合金装入石英管内，开机械泵(1)和扩散泵(2)，打开气阀(3)-1 (3)-2，抽真空至高真空度；然后，关闭(3)-1，继续抽下真空室；同时，给上真空室充保护氩气，开电源，快速熔化石英玻璃坩埚内的母合金，同时利用热电偶测温，当合金熔化后至预定温度，开动拔塞机构(11)提起塞子(10)，熔体由于受到上下真空室压差的作用，快速充型凝固，最后停止抽真空，打开下真空室放气口(16)使空气进入下真空室，打开炉门(15)，降低升降台(5)取样。
2、一种制备权利要求1所述的含钨高比重Zr-W-Cu-Ni-Al-B大块非晶合金的装置，其特征在于：由(1)机械泵，(2)扩散泵，(3)气阀，(4)真空室，(5)升降台，(6)水冷铜模，(7)上下连接密封结构(加水冷套)，(8)悬浮线圈，(9)石英玻璃坩埚(其上部为盛熔体，下部为导流管)，(10)塞子，(11)拔塞机构，(12)保护气进气放气阀，(13)热电偶，(14)电源，(15)炉门，(16)下真空室放气口组成。
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