CN101148711B - 一种制备Mg基大块非晶合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备Mg基大块非晶合金的方法，其特征在于，包括如下步骤：A、制备Mg₆₅TM_35-xY_x母合金，其中TM为Cu或Zn，5≤x≤15；B、将母合金切割为块状，真空密封在石英玻璃管内；C、熔融石英玻璃管中的母合金，再快速冷却即得Mg基大块非晶合金。本发明方法可用于制备Mg基大块非晶合金。

Description

一种制备Mg基大块非晶合金的方法

技术领域

本发明涉及一种制备Mg基大块非晶合金的方法。

背景技术

近年来，对于大块非晶态材料(有效厚度或直径等尺寸大于1mm的块体)的研究已成为材料领域的焦点。相比于二维以下的薄带、细丝、粉末等非晶态合金，有效尺寸在1mm以上的大块非晶态材料具有更广的实用范围，可用来制造电子器件、磁性器件、精密光学器件、精密机械结构件、电池材料、体育用品、生物医学植入物以及军工先进武器构件等。

在众多形成大块非晶态合金的体系中，以镁、铝为代表的高比强度轻金属合金引起了人们的重视，其中对镁基合金体系的研究颇为深入。这是因为如果把镁合金制备成非晶态合金，其强度可达到原来的2～3倍，比强度还会成倍提高，这不仅降低了材料的设计重量和厚度，镁合金原本很难解决的耐蚀性问题也得到了根本改善。自上世纪九十年代以来，镁基大块非晶态合金的制备与研究取得了很大进展，2001年井上明久(Inoue)等用水淬法制备出Ф12mm的Mg₆₅Cu₁₅Y₁₀Ag₅Pd₅试样，是目前获得的最大尺寸的镁基大块非晶态合金试样。

迄今为止，已发现的二元镁基非晶态合金体系有Mg-Zn、Mg-Cu、Mg-Ni、Mg-Re和Mg-Ca等5种。三元镁基非晶态合金体系有Mg-Ca-Al、Mg-Ca-Li、Mg-Ca-M、Mg-Ca-Si、Mg-Ca-Ge、Mg-Ni-Si、Mg-Ni-Ge、Mg-Cu-Si、Mg-Cu-Ge、Mg-Zn-Si、Mg-Zn-Ge、Mg-Sr-M、Mg-Al-Re、Mg-Al-Zn、Mg-Ni-Re、Mg-Cu-Re、Mg-Zn-Re等17种。

现有的制备大块非晶合金的方法主要包括：金属模直接铸造法、射流成型法、高压压铸法、挤压铸造法、雾化粉末模压法等。以上几种制备镁基大块非晶态合金的方法依次由简单到复杂。金属模直接铸造法工艺简单，也易于操作，但由于金属模冷却速度有限，所能得到的大块非晶态合金的尺寸也有限。射流成型法利用铜模优良的导热性能和高压水流强烈的散热效果，以及吸取吸铸、压铸的特点，可设计用于制备不同厚度的非晶薄板和不同直径的非晶圆棒的设备。由于铸件与模具之间的热膨胀系数不一样，又没有较大的压力去使很小的缝隙弥合，影响了铸件和模具之间的传热，但工艺简单，此种方法制备的镁基大块非晶态合金最多。高压压铸法具有以下特点：(1)熔体在很短的时间内完全充入铜模中，这将会产生更高的冷却速度；(2)高压将导致熔体与铜模更紧密的接触，因而导热因子增加，从而提高冷却速度；(3)凝固收缩引起的疏松等缺陷将减少；(4)可以由液体直接成形复杂的铸件。高压压铸法由于在凝固的同时施以高压，可以保证非晶铸件在凝固时与模具的紧密良好接触，减小他们之间的接触热阻，提高传热效率，增加冷却速度。挤压铸造法传热效率高、压力大，能近终成形，可减少铸件气孔和收缩等铸造缺陷，是一种极具潜力的大块非晶态合金制备方法。雾化粉末模压法的设备和工艺最复杂，要求也最高；从雾化制粉到粉末的收集、筛分、预压和罐装等操作都要在严格控制氧气和粉尘含量的庞大真空手套箱内操作；由于雾化法的冷却速度高，可以制备的合金体系最多，几乎包括了所有的非晶态合金体系；但是，由于雾化法最终还需通过粉末压实技术才能制备出大块非晶态合金，即使采用高温热挤压法，粉末相互间的界面也很难彻底消除，这就影响了大块非晶态合金的整体性能。

与以上制备方法相配套的还有一些非均匀形核抑制技术，主要有：(1)氧化物包覆提纯隔离：首先在高纯氩气中熔化预制高纯合金铸锭，然后以低熔点氧化物B₂O₃包覆铸锭装入熔炼容器，再次加热熔化，随后快淬。其中B₂O₃既是吸附剂，吸附熔体内的杂质颗粒，又是包覆剂，隔离合金熔体，避免其与冷却模壁直接接触而诱发非均匀形核。(2)落管技术：将合金熔体通过充有惰性气体氩或氦的落管进行冷却，从而消除坩埚壁诱发的非均匀形核，冷速的控制通过落管内的气压调节来实现。(3)磁悬浮熔炼：一方面，试样中的感生电动势与外磁场间的斥力与重力抵消，而使试样悬浮；另一方面，试样中的感生涡流又使其加热熔化。随后再充入惰性气体使其冷却，发生玻璃化转变，但是冷却时维持悬浮所必须的感生涡流降低了实际冷却速度。(4)静电悬浮熔炼：带电的试样在正负极板间的电场中产生向上的斥力，而与重力抵消。同时用激光加热试样并熔化，随后吹入惰性气体冷却。该方法的优点在于加热和悬浮系统相独立，因而比磁悬浮具有更高的冷却速度。

此外，随着近年来对大块非晶态合金制备方法研究的深入，发展了一些新型的制备技术，例如通过粉末冶金制备大块非晶态合金的放电等离子烧结技术、自蔓延反应合成技术以及原子挤压技术等。

发明内容

本发明根据现有技术中的不足，提供一种制备Mg基大块非晶合金的方法。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种制备Mg基大块非晶合金的方法，其特征在于，包括如下步骤：

A、制备Mg₆₅TM_35-xY_x母合金，其中TM为Cu或Zn，5≤x≤15；

B、将母合金切割为块状，真空密封在石英玻璃管内；

C、熔融石英玻璃管中的母合金，再快速冷却即得Mg基大块非晶合金。

其中：步骤A中，按所需原料配比，先真空熔炼TM和Y获得TM-Y合金，再将TM-Y合金与Mg在真空条件下一同熔炼浇注，获得原料母合金，其中TM为Cu或Zn。

其中：步骤B中，使用线切割机将母合金切割为8～10mm×3～5mm×2～4mm的块状，并利用抛光机打磨掉块体表面的氧化层。

其中：步骤B中，石英玻璃管真空度为10^-3～10^-4Pa。

其中：步骤C中，使用音频感应加热设备熔融母合金。

其中：步骤C中，音频感应加热设备采用600～900A的输出振荡电流，熔融时间为20～60s。

其中：步骤C中，冷却介质分别采用液氮或水。

其中：步骤C中，在5秒-15秒内将母合金熔液从熔融状态冷却到20℃以下

其中，在5秒-15秒内将母合金熔液从熔融状态冷却到-20℃以下。母合金的熔融状态的温度一般为500℃以上，采用水冷却，可将母合金快速冷却到0℃～20℃，采用液氮可将母合金快速冷却到-20℃以下。

上述的步骤A中，所选择的Mg基母合金的成分都在相应二元相图的深共晶成分范围内，具有较高的非晶形成能力，其中，Mg₆₅Cu₂₅Y₁₀具有最大的非晶形成能力。采用先熔炼TM-Y合金，再将TM-Y合金与Mg一同熔炼得到母合金，是因为Mg的沸点较低，如果三种原料共同熔炼，会造成Mg元素烧损，无法获得所需配比的母合金。

上述的步骤B中，将母合金切割成小块是为了增大母合金的表面积，由于音频感应加热具有明显的集肤效应，表面积越大，感应加热的效果越理想。石英玻璃管的设计形状应该尽可能呈中心对称，以球体和圆柱体为最佳，放置原料的部分由圆柱和圆台构成，石英玻璃管固定在支架上，悬空置于感应线圈内，这是因为感应加热的效果是关于到感应线圈中轴线距离的函数，球形和圆柱形的石英玻璃管利于距中轴线距离相同的母合金的熔融效果达到一致，从而有助于获得非晶化。真空度越高，石英玻璃管中的空气越少，母合金熔融过程中的氧化就越低，越有利于形成非晶。

上述的步骤C中，利用音频感应加热设备在不同的输出振荡电流下熔融密封在石英玻璃管中的母合金，由于采用的输出振荡电流和加热时间不同，使得熔融状态有所差异，从而影响非晶形成效果。输出振荡电流不宜过高，相对应的加热时间应该尽量长一些，这是因为：一方面，足够的熔融时间可以保证母合金的组分进一步均质化，为非晶合金长程无序的结构做好准备；另一方面，合金中的杂质以氧化物居多，而充分的熔融时间可以促使密度相比于非晶合金较低的氧化物杂质浮在熔液上方，既可以避免杂质造成的非均匀形核引起晶化，又有助于对制备样品进行适当取舍，保留非晶合金。获得快速冷却的介质有液氮和水(室温)两种。液氮的温度达到-198℃，理论冷却效果极佳。水(室温)的温度约为20℃，与被冷却物的接触效果较好。这两种介质都能够提供很高的冷却速度，保证母合金在快速冷却的条件下获得非晶化。

本发明最关键的地方在于用上述步骤C的音频感应加热结合快速冷却的方法制备Mg基大块非晶合金。音频感应加热设备的输出振荡电流不宜选择过高，因而相对地，尽可能延长加热熔融时间，保证母合金熔液的均质化。再采用液氮和水等适宜的冷却介质，快速冷却熔融态的母合金，获得非晶合金。最佳的方法是选择750A的输出振荡电流，加热熔融时间为40s，利用液氮冷却15s。

本发明的有益效果：通过合理选择音频感应加热条件和快速冷却方式，获得非晶化程度较高的Mg基大块非晶合金，而合金中的晶化相极少，且达到纳米尺度。本发明的设备简单、容易操作，将音频感应加热与快速冷却过程结合在一起，简化了制备大块非晶合金的工艺流程，能够在实验室条件的基础上推动Mg基大块非晶合金的产业化进程，有效突破制约大块非晶合金批量生产和广泛应用的制备条件与成本的瓶颈。

附图说明

图1实施例1制备的大块非晶合金的选区电子衍射谱

图2实施例1制备的大块非晶合金的X射线衍射图谱

具体实施方式

实施例1

配制Mg₆₅Cu₂₅Y₁₀的母合金，并将其切割成尺寸约为8mm×5mm×3mm的块状，用抛光机打磨掉氧化层后，在石英玻璃管内密封6块母合金原料，真空度约为10^-4Pa。利用XG-30型音频感应加热设备，在750A的输出振荡电流下加热熔融母合金40s，随即置于液氮中冷却15s至-20℃以下。得到有效厚度尺寸为5mm的Mg₆₅Cu₂₅Y₁₀大块非晶合金，合金中有极少量的CuMg₂纳米晶相和Cu₂Y纳米晶相。

如图1所示的实施例1制备的大块非晶合金的选区电子衍射图谱中，可以清晰辨识出均匀连续且直径尺寸较为理想的非晶弥散环，证明在合金组织中形成了占主要比例的非晶态，而少量多晶衍射环的轮廓非常模糊亮度也较暗，说明生成的晶化相粒径很小。

如图2所示的实施例1制备的大块非晶合金的X射线衍射图谱中，谱线的主体是一个宽大的漫散射峰，呈“馒头”状，说明合金中形成了非晶态组织。虽然有晶化峰出现，但是由于图谱中漫散射峰的形态已经确立，而且晶态衍射峰的峰值密度较低、数目很少，所以合金以非晶态组织为主，同时含有颗粒尺寸很小的CuMg₂和Cu₂Y等晶化相。

实施例2

配制Mg₆₅Cu₂₀Y₁₅的母合金，并将其切割成尺寸约为9mm×4mm×3mm的块状，用抛光机打磨掉氧化层后，在石英玻璃管内密封7块母合金原料，真空度约为10^-3Pa。利用XG-30型音频感应加热设备，在850A的输出振荡电流下加热熔融母合金30s，随即置于水中冷却15s至20℃左右。得到有效厚度尺寸为5mm的Mg₆₅Cu₂₀Y₁₅大块非晶合金，合金中有极少量的CuMg₂纳米晶相和Cu₂Y纳米晶相。

实施例3

配制Mg₆₅Zn₂₅Y₁₀的母合金，并将其切割成尺寸约为8mm×5mm×4mm的块状，用抛光机打磨掉氧化层后，在石英玻璃管内密封5块母合金原料，真空度约为10^-4Pa。利用XG-30型音频感应加热设备，在650A的输出振荡电流下加热熔融母合金50s，随即置于液氮中冷却10s至-20℃左右。得到有效厚度尺寸为5mm的Mg₆₅Zn₂₅Y₁₀大块非晶合金，合金中有少量的YZn纳米晶相和Mg₃Y₂Zn₃纳米晶相以及ZnO氧化相。

实施例4

配制Mg₆₅Zn₃₀Y₅的母合金，并将其切割成尺寸约为8mm×5mm×3mm的块状，用抛光机打磨掉氧化层后，在石英玻璃管内密封6块母合金原料，真空度约为10^-3Pa。利用XG-30型音频感应加热设备，在900A的输出振荡电流下加热熔融母合金20s，随即置于水中冷却10s至20℃左右。得到有效厚度尺寸为5mm的Mg₆₅Zn₃₀Y₅大块非晶合金，合金中有少量的YZn纳米晶相和Mg₃Y₂Zn₃纳米晶相以及Mg相和ZnO氧化相。

实施例5

配制Mg₆₅Zn₂₀Y₁₅的母合金，并将其切割成尺寸约为9mm×5mm×2mm的块状，用抛光机打磨掉氧化层后，在石英玻璃管内密封6块母合金原料，真空度约为5×10^-4Pa。利用XG-30型音频感应加热设备，在800A的输出振荡电流下加热熔融母合金30s，随即置于水中冷却10s至15℃左右。得到有效厚度尺寸为4mm的Mg₆₅Zn₂₀Y₁₅大块非晶合金。

本发明能够有效制备Mg₆₅TM_35-xY_x，TM为Cu或Zn，5≤x≤15；大块非晶合金，有效厚度尺寸达到5mm，样品的非晶化程度较高。制备工艺比较简单，有助于在实验室条件的基础上推动Mg基大块非晶合金的产业化进程，促进大块非晶合金的更广泛应用。

上述实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他实质等同手段，均在本发明权利要求范围内。

Claims (7)

1.一种制备Mg基大块非晶合金的方法，其特征在于，包括如下步骤：

A、制备Mg₆₅TM_35-xY_x母合金，其中TM为Cu或Zn；5≤x≤15；

B、将母合金切割为块状，真空密封在石英玻璃管内；

C、熔融石英玻璃管中的母合金，使用音频感应加热设备熔融母合金，音频感应加热设备采用600～900A的输出振荡电流，熔融时间为20～60s，再快速冷却即得Mg基大块非晶合金。

2.根据权利要求1所述的制备Mg基大块非晶合金的方法，其特征在于：步骤A中，按所需原料配比，先真空熔炼TM和Y获得TM-Y合金，再将TM-Y合金与Mg在真空条件下一同熔炼浇注，获得原料母合金，其中TM为Cu或Zn。

3.根据权利要求1所述的制备Mg基大块非晶合金的方法，其特征在于：步骤B中，使用线切割机将母合金切割为8～10mm×3～5mm×2～4mm的块状，并利用抛光机打磨掉块体表面的氧化层。

4.根据权利要求1所述的制备Mg基大块非晶合金的方法，其特征在于：步骤B中，石英玻璃管真空度为10^-3～10^-4Pa。

5.根据权利要求1所述的制备Mg基大块非晶合金的方法，其特征在于：步骤C中，冷却介质采用液氮或水。

6.根据权利要求5所述的制备Mg基大块非晶合金的方法，其特征在于：步骤C中，在5秒-15秒内将母合金熔液从熔融状态冷却到20℃以下。

7.根据权利要求6所述的制备Mg基大块非晶合金的方法，其特征在于：步骤C中，在5秒-15秒内将母合金熔液从熔融状态冷却到-20℃以下。

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