CN109434117B

CN109434117B - 一种3d打印用球形锆铌合金粉的制备方法

Info

Publication number: CN109434117B
Application number: CN201811102682.1A
Authority: CN
Inventors: 刘金涛; 欧东斌; 朱兴营
Original assignee: China Academy of Aerospace Aerodynamics CAAA
Current assignee: China Academy of Aerospace Aerodynamics CAAA
Priority date: 2018-09-20
Filing date: 2018-09-20
Publication date: 2021-12-07
Anticipated expiration: 2038-09-20
Also published as: CN109434117A

Abstract

本发明涉及一种3D打印用球形锆铌合金粉的制备方法，属于合金粉体材料制备技术领域。本发明以纯度≥99.9wt％海绵状金属锆及纯度≥99.9wt％的粉末状核纯级金属铌为原料，采用真空自耗电弧熔炼技术制备锆铌合金铸锭。将锆铌合金铸锭破碎为颗粒，而后进行氢化处理，获得吸氢锆铌合金。吸氢锆铌合金进行球磨，得到不规则形态吸氢锆铌合金粉末。将吸氢锆铌合金粉末过筛分级，进而脱氢处理，获得特定粒径范围的不规则锆铌合金粉末。将上述不规则形态锆铌合金粉末送入感应等离子体炬，锆铌合金粉末在高温下迅速吸热熔化，并在表面张力作用下形成球形，最终冷却得到所需粒径范围的球形锆铌合金粉末。本方法制备的锆铌合金粉末，具有纯度高、粒径细小、均匀性好、球形度高、流动性好的优点，适用于3D打印领域，也可以满足注射成形、凝胶注模成型、喷射成形等领域对球形锆铌合金粉体的需求。

Description

一种3D打印用球形锆铌合金粉的制备方法

技术领域

本发明属于合金粉末材料制备技术领域，具体涉及一种3D打印用球形锆铌(Zr-Nb)合金粉末的制备方法。

背景技术

锆合金具有密度小、强度高、高熔点、耐腐蚀、抗核辐照的特点，作为核燃料的包壳材料，锆合金的服役环境非常恶劣，因此无论是从可靠性、安全性,还是从经济性方面,都对锆合金的性能提出了更高的要求。由于铌的加入可以大大改善锆合金的性能，因此锆铌合金已成为高燃耗长寿期堆芯领域的研究热点。同时锆铌合金还具无生物毒性、与人体组织相容性好等特性，因此在核工业以及生物医学领域有着极为广泛的应用。

应用于上述领域的锆铌合金部件，通常生产规模小、结构复杂、精度要求高。采用传统制造技术生产锆铌合金部件周期长、工艺难度大、产品精度低、生产成本高，无法满足现代工业领域日益增长的精细化、个性化快速生产的需求。

3D打印技术作为解决复杂形状、难加工部件成形制造问题的潜在方案，以其个性化、智能化的优点，可实现任意复杂形状部件的快速精确制造，大幅度减少加工工序，有效降低成本，为锆铌合金部件制造提供了新的途径。要以3D打印的方法制造结构复杂、性能优异的锆铌合金部件，除了工艺、设备和软件等重要条件外，细粒径高纯度致密球形锆铌合金粉体材料是一个关键性因素。

高质量的锆铌合金粉末是制备高性能锆铌合金部件的物质基础，3D打印用锆铌合金粉末要求具有球形度高、粒径细小、杂质含量低、粒径分布均匀等特性。目前国内外尚无成熟的技术可以制备应用于3D打印领域的细粒径高纯致密球形锆铌合金粉末。随着我国核工业及生物医疗产业的迅速发展，锆铌合金的用量逐渐增大，原料已经成为制约锆铌合金部件3D打印技术发展的最大瓶颈。

制备细粒径高纯致密球形锆铌合金粉末的难点主要体现在合金粉末的细化、球化及杂质控制三个方面。传统的采用机械合金化的方法制备锆铌合金粉末，受限于锆铌合金活泼的性质，制备的粉末纯度无法得到保证，而且该方法得到的粉末粒径粗大、形状不规则、致密度低、团聚严重，不适合用作3D打印工艺的原料粉末。因此有必要开发一种新的3D打印用细粒径致密球形锆铌合金的制备方法，以促进锆铌合金3D打印技术的应用和推广。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可供3D打印使用的球形锆铌合金粉末的制备方法。

为达到上述目的，本发明的解决方案如下：

一种3D打印用球形锆铌合金粉末的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：取海绵锆及铌粉为原料，按照合金成分要求进行配料并混合均匀。

步骤2：将海绵锆和铌粉的混合料放入模具中，用液压机压制成自耗电极。

步骤3：采用真空自耗电弧炉对自耗电极进行真空自耗熔炼，得到锆铌合金铸锭。

步骤4：加工去除铸锭表皮，对去皮后铸锭表面进行去污除油、清洗抛光、干燥处理后，得到成分均匀、表面光洁的锆铌合金铸锭。

步骤5：将所述成分均匀的锆铌合金铸锭破碎为颗粒。

步骤6：对锆铌合金颗粒进行氢化处理，得到吸氢锆铌合金颗粒。

步骤7：对吸氢锆铌合金颗粒进行球磨，得到不规则形态的吸氢锆铌合金粉末。

步骤8：将吸氢锆铌合金粉末进行分级筛分，得到特定粒径范围内的不规则形态吸氢锆铌合金粉末。

步骤9：将特定粒径范围内的不规则形态吸氢锆铌合金粉末进行脱氢处理，得到特定粒径范围内的不规则锆铌合金粉末。

步骤10：建立感应耦合等离子体炬。

步骤11：将步骤9中得到特定粒径范围内的不规则锆铌合金粉末送入感应等离子体炬高温区，合金粉末受热熔化形成熔滴，合金熔滴在表面张力作用下形成球形；

步骤12：所述锆铌合金熔滴脱离等离子体炬高温区域，在惰性气体保护下冷却固化，得到球形锆铌合金粉

具体地，步骤1中海绵锆及铌粉的纯度以质量百分比计不小于99.9％。

具体地，步骤2中自耗电极压制在保护气氛下进行，保护气体为纯度99.9wt％的氩气。

具体地，步骤3中真空自耗熔炼均在保护气氛下进行，保护气体为纯度99.99wt％的氩气；熔炼参数优选为：熔炼电压28V，熔炼电流1000A～1200A，稳弧电流2.0A～2.5A。

具体地，步骤5中锆铌合金铸锭的破碎在保护气体环境下进行操作，保护气体为纯度99.9wt％的氩气；破碎后的锆铌合金颗粒粒径为3mm-5mm。

具体地，步骤6中采用纯度大于99.99wt％的氢气对锆铌合金颗粒进行氢化，氢化温度为600℃～700℃，压力为0.1MPa～0.2MPa，氢化时间为3h～5h。

具体地，步骤7中采用不锈钢球磨罐不锈钢磨球对氢化锆铌合金颗粒进行球磨破碎，球磨气氛为按物质的量比为(1～4)：1混合的氢气和氩气，气体压力为0.1MPa～0.3MPa，球料比为(4～8):1，装填比为1/3～2/3，转速为200r/min～800r/min，球磨时间2h～8h。

具体地，步骤8中吸氢锆铌合金粉末的分级筛分在保护气体环境下进行操作，保护气体为纯度99.9wt％的氩气。

具体地，步骤9中吸氢锆铌合金粉末的脱氢温度为700℃～900℃，压力为0.1Pa～0.3Pa，脱氢时间3h～5h。

具体地，步骤10中所述感应等离子体炬功率为30kW-100kW；工作气体为氩气，流量为20s lpm-40s lpm；边气为氩气，流量为100s lpm-400s lpm；感应等离子体炬运行的环境压力为50kPa-98kPa；所述氩气纯度≥99.99wt％。

具体地，步骤11中通过载气将所述不规则锆铌合金粉末送入等离子体炬高温区，所述载气为氩气，氩气纯度≥99.99wt％；载气流量为1s lpm-20s lpm，送粉速率为10g/min-50g/min。

具体地，步骤10中所述熔融锆铌合金在氩气气氛、温度不超过30℃的环境下冷却固化，氩气纯度≥99.99wt％，冷却速度不小于1×10⁴K/s。

具体地，步骤10中高纯致密球形锆铌合金粉末球化率大于90％，纯度以≥99.8wt％。

本发明的优点在于：

(1)利用锆铌合金在吸氢和放氢的过程中合金本身发生的晶界断裂和穿晶断裂的特性，使得锆铌合金粉末化，降低了机械破碎难度，避免了破碎过程中杂质污染和粉末氧化问题，同时有利于细粒径锆铌合金粉末的生成。

(2)针对球磨后不规则粉末粒径分布宽的问题，本发明通过“先筛分，后球化”的方法对粉末进行处理，可以遴选特定粒径范围内的锆铌合金粉末，较窄的粉末粒度分布，不仅有利于粉末球化过程中工艺控制，有效降低等离子球化处理过程中锆铌合金粉末的汽化及烧损，而且有利于最终球化锆铌合金粉末的粒度控制，极大的提高了生产效率及产品品质。

(3)粉末球化的高温等离子体由感应线圈激发，不存在电极的烧损引发的材料污染问题；同时锆铌合金粉末的熔炼、破碎、球磨、筛分、球化、冷却、收集均在氩气保护气氛下进行操作，有效的控制了产品的杂质含量。

(4)锆铌合金粉末在高温等离子体中熔化后，可在表面张力的作用下消除材料内部缺陷，获得光滑致密的结构；合金熔滴脱离高温等离子体炬后，以1×10⁴K/s的速度急速凝固，获得的球形粉末不仅保留光滑致密的结构，同时细化组织。

(5)本方法制备的锆铌合金粉末，具有纯度高、粒径细小、均匀性好、球形度高、流动性好的优点，适用于3D打印领域，也可以满足注射成形、凝胶注模成型、喷射成形等领域对球形锆铌合金粉体的需求。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种3D打印用球形锆铌合金粉末的制备方法流程图；

图2为本发明提供的锆铌合金粉末在感应耦合等离子体炬中球化过程示意图；

图3为本发明实施例1提供的20～45微米径3D打印用球形锆铌(Zr-5％Nb)合金粉末的扫描电镜照片；

图4为本发明实施例2提供的30～75微米3D打印用球形锆铌(Zr-7％Nb)合金粉末的扫描电镜照片；

图5为本发明实施例3提供的53～105微米3D打印用球形锆铌(Zr-10％Nb)合金粉末的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优先实施例进行详细的描述。但本领域技术人员应了解，本发明并不局限于此，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。

对照图1，分别介绍如下几个具体实施例：

实施例1：

制备20μm～45μm的细粒径高纯致密球形Zr-10％Nb合金粉末，包括以下步骤：

步骤1：取海绵锆及铌粉为原料，按照Zr-10％Nb合金成分称取1份的铌粉，9份的海绵锆为基础原料，混合均匀。

步骤2：将海绵锆和铌粉的混合料放入模具中，在纯度为99.9wt％的氩气保护气氛下，用液压机压制成自耗电极，电极尺寸为30mm×200mm。

步骤3：在纯度为99.99wt％的氩气保护气氛下，采用真空自耗电弧炉对自耗电极进行真空自耗熔炼，熔炼参数为：熔炼电压28V，熔炼电流1000A，稳弧电流2.0A，得到Zr-10％Nb合金铸锭。

步骤4：加工去除铸锭表皮，对去皮后铸锭表面进行去污除油、清洗抛光、干燥处理后，得到成分均匀、表面光洁的Zr-10％Nb合金铸锭。

步骤5：在手套箱中并以纯度99.9wt％的氩气作为保护气体的条件下，将所述成分均匀的Zr-10％Nb合金铸锭破碎为3mm-5mm合金颗粒。

步骤6：采用纯度大于99.99wt％的氢气对Zr-10％Nb合金颗粒进行氢化，氢化温度为650℃，压力为0.15MPa，氢化时间为3.5h。

步骤7：采用不锈钢材质的球磨罐及磨球对氢化锆铌合金进行球磨破碎，球磨气氛为按物质的量比为2：1混合的氢气和氩气，气体压力为0.2MPa，球料比为6:1，装填比为1/2，转速为600r/min，球磨时间4h。

步骤8：在手套箱中并以纯度99.9wt％的氩气作为保护气体的条件下，采用325目及625目旋振筛对吸氢Zr-10％Nb合金粉末进行分级筛分，保留325目筛下、625目筛上粉末，得到20μm～45μm粒径范围的吸氢Zr-10％Nb合金粉末。

步骤9：将吸氢Zr-10％Nb合金粉末进行脱氢处理，脱氢温度为750℃～850℃，压力为0.2Pa，脱氢时间3.5h，得到20μm～45μm粒径范围的不规则Zr-10％Nb合金粉末。

步骤10：如图2所示，建立功率为70kW且稳定的感应等离子体炬；工作气体为纯度99.99wt％的氩气，流量为35s lpm；边气为纯度99.99wt％的氩气，流量为200s lpm；感应离子体炬运行的环境压力为70kPa。

步骤11：以纯度99.99wt％氩气为载气，将不规则Zr-10％Nb合金粉末通过送粉管送入感应等离子体炬芯部高温区；载气流量为6s lpm；不规则Zr-10％Nb合金粉末的送粉速率为30g/min；不规则Zr-10％Nb合金粉末受热熔化，形成合金熔滴，合金熔滴在表面张力作用下发生球化及致密化。

步骤12：Zr-10％Nb合金熔滴脱离等离子体炬高温区，在环境温度为28℃、纯度为99.99wt％的氩气气氛下冷却固化，形成球形Zr-10％Nb合金粉末；收集得到的Zr-10％Nb合金粉末扫描电镜照片如图3所示，粒径范围为20μm～45μm，球化率93％，纯度99.90wt％。

实施例2：

制备30μm～75μm的细粒径高纯致密球形Zr-7％Nb合金粉末，包括以下步骤：

步骤1：取海绵锆及铌粉为原料，按照Zr-7％Nb合金成分称取7份的铌粉，93份的海绵锆为基础原料，混合均匀。

步骤2：将海绵锆和铌粉的混合料放入模具中，在纯度为99.95wt％的氩气保护气氛下，用液压机压制成自耗电极，电极尺寸为30mm×200mm。

步骤3：在纯度为99.99wt％的氩气保护气氛下，采用真空自耗电弧炉对自耗电极进行真空自耗熔炼，熔炼参数为：熔炼电压28V，熔炼电流1100A，稳弧电流2.2A，得到Zr-7％Nb合金铸锭。

步骤4：加工去除铸锭表皮，对去皮后铸锭表面进行去污除油、清洗抛光、干燥处理后，得到成分均匀、表面光洁的Zr-7％Nb合金铸锭。

步骤5：在手套箱中并以纯度99.9wt％的氩气作为保护气体的条件下，将所述成分均匀的Zr-7％Nb合金铸锭破碎为3mm-5mm合金颗粒。

步骤6：采用纯度大于99.99wt％的氢气对Zr-7％Nb合金颗粒进行氢化，氢化温度为680℃，压力为0.18MPa，氢化时间为4h。

步骤7：采用不锈钢材质的球磨罐及磨球对氢化锆铌合金进行球磨破碎，球磨气氛为按物质的量比为2.5：1混合的氢气和氩气，气体压力为0.25MPa，球料比为5:1，装填比为1/2，转速为650r/min，球磨时间4.5h。

步骤8：在手套箱中并以纯度99.9wt％的氩气作为保护气体的条件下，采用200目及500目旋振筛对吸氢Zr-7％Nb合金粉末进行分级筛分，保留200目筛下、500目筛上粉末，得到30μm～75μm粒径范围的吸氢Zr-7％Nb合金粉末。

步骤9：将吸氢Zr-7％Nb合金粉末进行脱氢处理，脱氢温度为800℃，压力为0.25Pa，脱氢时间4.5h，得到30μm～75μm粒径范围的不规则Zr-7％Nb合金粉末。

步骤10：如图2所示，建立功率为75kW且稳定的感应等离子体炬；工作气体为纯度99.99wt％的氩气，流量为40s lpm；边气为纯度99.99wt％的氩气，流量为230s lpm；感应离子体炬运行的环境压力为65kPa。

步骤11：以纯度99.99wt％氩气为载气，将不规则Zr-7％Nb合金粉末通过送粉管送入感应等离子体炬芯部高温区；载气流量为8s lpm；不规则Zr-7％Nb合金粉末的送粉速率为35g/min；不规则Zr-7％Nb合金粉末受热熔化，形成合金熔滴，合金熔滴在表面张力作用下发生球化及致密化。

步骤12：Zr-7％Nb合金熔滴脱离等离子体炬高温区，在环境温度为25℃、纯度为99.99wt％的氩气气氛下冷却固化，形成球形Zr-7％Nb合金粉末；收集得到的Zr-7％Nb合金粉末扫描电镜照片如图4所示，粒径范围为30μm～75μm，球化率92％，纯度99.85wt％。

实施例3

制备粒径范围为53μm～105μm的细粒径高纯致密球形Zr-5％Nb合金粉末，包括以下步骤：

步骤1：取海绵锆及铌粉为原料，按照Zr-5％Nb合金成分称取1份的铌粉，19份的海绵锆为基础原料，混合均匀。

步骤3：在纯度为99.9wt％的氩气保护气氛下，采用真空自耗电弧炉对自耗电极进行真空自耗熔炼，熔炼参数为：熔炼电压28V，熔炼电流1200A，稳弧电流2.2A，得到Zr-5％Nb合金铸锭。

步骤4：加工去除铸锭表皮，对去皮后铸锭表面进行去污除油、清洗抛光、干燥处理后，得到成分均匀、表面光洁的Zr-5％Nb合金铸锭。

步骤5：在手套箱中并以纯度99.9wt％的氩气作为保护气体的条件下，将所述成分均匀的Zr-5％Nb合金铸锭破碎为3mm-5mm合金颗粒。

步骤6：采用纯度大于99.99wt％的氢气对Zr-5％Nb合金颗粒进行氢化，氢化温度为750℃，压力为0.18MPa，氢化时间为4h。

步骤7：采用不锈钢材质的球磨罐及磨球对氢化锆铌合金进行球磨破碎，球磨气氛为按物质的量比为3：1混合的氢气和氩气，气体压力为0.25MPa，球料比为4:1，装填比为3/5，转速为500r/min，球磨时间6h。

步骤8：在手套箱中并以纯度99.9wt％的氩气作为保护气体的条件下，采用270目及150目旋振筛对吸氢Zr-5％Nb合金粉末进行分级筛分，保留150目筛下、270目筛上粉末，得到53μm～105μm粒径范围的吸氢Zr-5％Nb合金粉末。

步骤9：将吸氢Zr-10％Nb合金粉末进行脱氢处理，将吸氢Zr-5％Nb合金粉末进行脱氢处理，脱氢温度为750℃，压力为0.3Pa，脱氢时间5h，得到不规则Zr-5％Nb合金粉末。

步骤10：如图2所示，建立功率为85kW且稳定的感应等离子体炬；工作气体为纯度99.99wt％的氩气，流量为45s lpm；边气为纯度99.99wt％的氩气，流量为250s lpm；感应离子体炬运行的环境压力为75kPa。

步骤11：以纯度99.99wt％氩气为载气，将不规则Zr-5％Nb合金粉末通过送粉管送入感应等离子体炬芯部高温区；载气流量为12s lpm；不规则Zr-5％Nb合金粉末的送粉速率为45g/min；不规则Zr-5％Nb合金粉末受热熔化，形成合金熔滴，合金熔滴在表面张力作用下发生球化及致密化。

步骤12：Zr-5％Nb合金熔滴脱离等离子体炬高温区，在环境温度为29℃、纯度为99.99wt％的氩气气氛下冷却固化，形成球形Zr-5％Nb合金粉末；收集得到的Zr-5％Nb合金粉末扫描电镜照片如图5所示，粒径范围为53μm～105μm，球化率95％，纯度99.80wt％。

本发明未详细说明部分属于本领域技术人员公知常识。所述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的人员可以对所述的具体实施例做不同的修改或补充或采用类似的方式代替，但不偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

本发明未公开技术属本领域技术人员公知常识。

Claims

1.一种3D打印用球形锆铌合金粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，以海绵锆和铌粉为原料，真空自耗熔炼制备锆铌合金铸锭，并在保护气氛下将铸锭破碎为粒径为3-5mm的锆铌合金颗粒；

第二步，采用纯度≥99.99wt%的氢气以压力为0.1MPa~0.2MPa，对第一步得到的锆铌合金颗粒进行氢化处理，得到吸氢锆铌合金；

第三步，按物质的量比为（1~4）：1混合的氢气和氩气，气体压力为0.1MPa~0.3MPa的气氛下，对吸氢锆铌合金进行球磨，得到不规则吸氢锆铌合金粉末；

第四步，将第三步得到的不规则吸氢锆铌合金粉末在纯度≥99.9wt%的氩气保护气氛下进行分级筛分，得到特定粒径范围的不规则吸氢锆铌合金粉末；

第五步，将第四步得到的特定粒径范围的不规则吸氢锆铌合金粉末进行脱氢处理，得到特定粒径范围的不规则锆铌合金粉末；

第六步，建立感应耦合等离子体炬；

第七步，利用载气将第五步中得到特定粒径范围的不规则锆铌合金粉送至等离子体炬高温区域，锆铌合金粉受热熔化形成合金熔滴，合金熔滴在表面张力作用下致密化、球化；

第八步，锆铌合金熔滴脱离等离子体炬高温区域，在惰性气体氩气气氛、温度不超过30℃的环境下冷却固化，冷却速度不小于1×10⁴K/s，得到球形锆铌合金粉末。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一步通过下述方式实现：

步骤1：取海绵锆及铌粉为原料，按照合金成分要求进行配料并混合均匀，制成合金混合料；

步骤2：将海绵锆和铌粉的混合料放入模具中，压制成自耗电极；

步骤3：对自耗电极进行真空自耗熔炼，得到锆铌合金铸锭；

步骤4：加工去除锆铌合金铸锭表皮，对铸锭表面去污除油，清洗抛光、干燥处理后，得到成分均匀、表面光洁的锆铌合金铸锭；

步骤5：将所述成分均匀的锆铌合金铸锭破碎为颗粒。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1中海绵锆及铌粉的纯度≥99.9wt%。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2中自耗电极压制在保护气氛下进行，保护气体为纯度≥99.9wt%的氩气。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：锆铌合金的真空自耗熔炼在保护气氛下进行，保护气体为纯度≥99.99wt%的氩气。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：锆铌合金铸锭的破碎在保护气氛下进行操作，保护气体为纯度≥99.9wt%的氩气。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二步中氢化温度为600℃~700℃，氢化时间为3h~5h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第三步中的球磨所用球磨罐及磨球均为不锈钢材质；球磨气氛为球料比为（4~8）:1；装填比为1/3~2/3；转速为200 r/min~800r/min；球磨时间2h~8h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第五步中的脱氢温度为700℃~900℃，压力为0.1Pa~0.3Pa，脱氢时间3h~5h。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第六步中建立的感应等离子体炬功率为30kW-100kW；工作气体为氩气，流量为20slpm-40slpm；边气为氩气，流量为100slpm-400slpm；感应等离子体炬运行的环境压力为50kPa-98kPa。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第七步中通过载气将不规则锆铌合金粉末送入等离子体炬高温区，所述载气为氩气，载气流量为1slpm-20slpm，送粉速率为10g/min-50g/min。

12.根据权利要求11所述方法，其特征在于：所述的氩气纯度≥99.99wt%。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第八步中形成致密球形锆铌合金粉末球化率大于90%，纯度≥99.8%。