CN113909479A - 一种可实现粒度分级的超细球形锆粉制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可实现粒度分级的超细球形锆粉制备方法。基于氢化脱氢原理，首先制备氢化锆粉，采用温度可控等离子体加热氢化锆粉脱氢，在“气爆”作用下锆粉破碎，同时破碎后的锆粉通过等离子球化处理制备球形锆粉。等离子脱氢球化后的锆粉在高温惰性气体保护下进一步脱氢，并利用惰性气体对锆粉进行分级，分级后的锆粉直接输送到装有钝化试剂的反应容器中进行原位钝化处理，从而获得钝化处理后的不同粒径的球形锆粉。本发明解决了氢化脱氢法制备锆粉形貌不规则、粒度粗大、难以分级、易氧化、工艺流程长等技术问题，并且还能降低锆粉制备成本。

Description

一种可实现粒度分级的超细球形锆粉制备方法
技术领域
本发明属于金属粉末材料领域，具体涉及一种可实现粒度分级的超细球形锆粉制备方法。
背景技术
锆粉具有密度大、活性高、体积热值高、比热容小等特点，比铝粉更易燃烧，在推进剂中使用锆粉替代铝粉有以下几个优点：(1)密度比冲高；(2)点火性能好，有利于提高燃速；(3)两相流损失小；(4)有效抑制不稳定燃烧。另外，锆粉燃烧热量高、爆炸时能量大，可以快速耗氧和快速升温，显著提高武器杀伤力。然而，目前锆粉制备成本高，并且制备的锆粉为不规则状导致使用工艺性能差，难以获得所需粒径范围的锆粉。另外锆粉活性极高使得制备过程安全风险较高。
目前锆粉的制备方法有氢化脱氢法、无坩埚雾化法、锆盐电解法、电解脱氧法、金属热还原法等，其中氢化脱氢法的制备成本相对较低，适合于批量化生产，生产效率高，成为当前国内外制备锆粉的主要方法。但是，氢化脱氢法制备的锆粉为不规则状，锆粉粒度难以控制和分级，制备过程流程长，主要通过球磨将颗粒破碎细化，锆粉中氧含量较高导致活性锆损失。无坩埚雾化法等方法可以制备球形锆粉，并且锆粉纯度较高，但是制备成本很高，产率低，限制了锆粉的大规模应用。因此，需要开发新的锆粉制备技术，制备粒径小、球形度高、纯度高的锆粉，还要便于粒度分级，并且制备成本不能过高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种可实现粒度分级的超细球形锆粉制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种可实现粒度分级的超细球形锆粉制备方法，包括以下步骤：
(1)采用海绵锆为原材料制备氢化锆粉；
(2)氢化锆粉在高温等离子体加热下同时实现脱氢、破碎、球化，生成细小球形锆粉；
(3)细小球形锆粉在惰性气体下高温加热进行二次脱氢，之后按粒径进行分级；
(4)分级后的锆粉进行原位钝化处理，抽滤干燥获得不同粒径超细球形锆粉。
进一步的，步骤(1)中氢化锆粉的制备具体采用以下步骤：海绵锆球磨破碎，使用高温氢气将海绵锆颗粒输送到加热管道，海绵锆随气体流动并逐渐被加热，发生氢化反应生成氢化锆，氢化锆采用球磨细化制成氢化锆粉。
进一步的，高温氢气的温度在300～1000℃，氢气为高纯氢气，纯度大于99.99％，海绵锆颗粒在氢气中处于悬浮状态。
进一步的，氢化锆采用行星球磨工艺球磨细化，球磨机转速为100～500rpm，球料质量比为4：1～20：1，球磨时间为0～72h。
进一步的，步骤(2)中等离子体温度为400～3000℃，等离子体功率为5～100kW，氢化锆粉送粉速率为0.2～20kg/h。
进一步的，步骤(3)中细小球形锆粉二次脱氢的温度为300～800℃，在加热管路中进行，在管路中细小球形锆粉处于悬浮状态。
进一步的，步骤(3)的分级是在分级机中进行。
进一步的，步骤(4)中中锆粉的原位钝化处理，是将锆粉输入钝化溶液中实现原位钝化处理，所述钝化溶液为四氟乙烯、三氟乙酸、磷酸酯、硬脂酸中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，超细球形锆粉球形度大于90％，活性锆含量≥95％，锆粉中位径D50＜40μm。
本发明提出一种可实现粒度分级的超细球形锆粉制备方法，基于氢化脱氢原理，首先制备氢化锆粉，采用温度可控等离子体加热氢化锆粉脱氢，在“气爆”作用下锆粉破碎，同时破碎后的锆粉通过等离子球化处理制备球形锆粉。等离子脱氢球化后的锆粉在高温惰性气体保护下进一步脱氢，并利用惰性气体对锆粉进行分级，分级后的锆粉直接输送到装有钝化试剂的反应容器中进行原位钝化处理，从而获得钝化处理后的不同粒径的球形锆粉。本方案解决了氢化脱氢法制备锆粉形貌不规则、粒度粗大、难以分级、易氧化、工艺流程长等技术问题，并且还能降低锆粉制备成本。
本发明的有益效果：
(1)氢化反应过程海绵锆处于悬浮状态，避免氢化锆粉粘结成块，降低氢化锆粉粒度。
(2)通过调整球磨工艺控制氢化锆粉的粒度和形貌，有利于获得所需粒度和形貌的锆粉。
(3)通过温度可控等离子体加热氢化锆粉同步实现脱氢、“气爆”破碎、球化，缩短锆粉制备工艺流程，降低锆粉粒径，提高锆粉球形度。
(4)利用高温惰性气体输送球化后的锆粉并实现二次脱氢，可获得氢含量很低的锆粉，同时对锆粉进行分级，获得不同粒径锆粉。
(5)将分级后的锆粉直接输送到钝化处理试剂中对锆粉进行原位钝化处理，可保持高的活性锆含量，提高安全性。
(6)采用本方法可制备球形度大于90％的锆粉，活性锆含量≥95％，锆粉中位径D50＜40μm。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请的具体实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
一种可实现粒度分级的超细球形锆粉制备方法，通过高温等离子体加热氢化锆粉同步实现脱氢、“气爆”破碎、球化三种作用，制备出超细球形锆粉，利用高温惰性气体输送球化后的高温锆粉实现二次脱氢和锆粉粒度分级，然后采用原位钝化处理提高锆粉的环境稳定性和安全性。本方法具体工艺过程如下：
1、使用海绵锆为原材料，球磨破碎，之后通过预处理降低氧含量和杂质元素含量。
2、使用高温氢气将海绵锆颗粒输送到加热管道，海绵锆随气体流动并逐渐被加热，发生氢化反应。氢化反应过程海绵锆在氢气中处于悬浮状态，充分氢化，避免颗粒粘结成块。
3、采用球磨细化，通过控制球磨工艺控制氢化锆粉的粒度和形貌。
4、将球磨后的氢化锆粉使用载气输送到等离子焰中，加热氢化锆粉发生快速脱氢反应生成锆粉，在“气爆”效应作用下锆粉颗粒破碎，同时锆粉被等离子焰加热熔融，在表面张力作用下形成球形熔滴，然后快速冷却凝固形成细小球形锆粉。
5、球化后温度较高的锆粉在下落过程被氩气输送到加热管道中，在管道内加热保温，二次脱氢进一步降低锆粉氢含量，提高锆粉纯度。
6、管道中的锆粉被氩气输送到分级机中进行分级，获得不同粒径锆粉。
7、在分级机出口直接接入装有钝化试剂的溶液，分级后的锆粉进入到钝化溶液中实现原位钝化处理。
8、将混合溶液经过抽滤获得钝化锆粉，在真空干燥箱中干燥后，获得钝化处理后的不同粒径超细球形锆粉。
使用高温氢气将海绵锆颗粒输送到加热管道，海绵锆随气体流动被加热并发生氢化反应，管道内氢气温度在300～1000℃可控，管道内气体温度可为均匀分布，也可为梯度变化的，使用的氢气为高纯氢气，纯度大于99.99％。
氢化反应过程海绵锆在氢气中处于悬浮状态，可有效防止结块。
通过调整行星球磨工艺控制氢化锆粉的粒度和形貌，球磨机转速在100～500rpm之间可调，球料质量比在4：1～20：1之间可调，不同粒径磨球比例可随意变化，球磨时间在0～72h可调，球磨可为连续式(球磨过程中间不停机)，也可为间歇式(球磨-停机往复交错)。
通过温度可控等离子体加热氢化锆粉同步实现脱氢、“气爆”破碎、球化，等离子体温度在400～3000℃之间可调，等离子体功率在5～100kW之间可调，送粉速率在0.2～20kg/h之间可调。
球化后温度较高的锆粉在下落过程被氩气输送到加热管道中，在管道内加热保温，二次脱氢进一步降低锆粉氢含量，二次加热氩气温度为300～800℃之间可调，管道内气体温度可为均匀分布，也可为梯度变化的，并且管道中锆粉处于悬浮状态。
在分级机出口直接接入装有钝化试剂的容器，将分级后的锆粉输送到钝化溶液中实现原位钝化处理，钝化试剂为四氟乙烯、三氟乙酸、磷酸酯、硬脂酸中的一种或两种以上的混合物。
实施例1
将海绵锆使用高温氢气输送到管道中，管道内氢气温度为520℃且均匀分布，将氢化锆粉使用行星球磨机破碎，球料质量比为6：1，连续球磨3h，得到细化后的近球形氢化锆粉，使用1200℃等离子体对氢化锆粉加热进行脱氢和球化，等离子体功率为30kW，送粉速率为3kg/h，使用460℃氩气将球化后的锆粉进行二次脱氢并分级，使用磷酸酯、乙酸乙酯、三氟乙酸混合溶液进行钝化处理，所获得的锆粉球形度为94.6％，活性锆含量为96.1％，40μm以下锆粉收得率为63.8％。
实施例2
将海绵锆使用高温氢气输送到管道中，管道入口氢气温度为450℃，出口处氢气温度为640℃，将氢化锆粉使用行星球磨机破碎，球料质量比为15：1，连续球磨8h，得到片状氢化锆粉，使用1460℃等离子体对氢化锆粉加热进行脱氢和球化，等离子体功率为50kW，送粉速率为2.4kg/h，使用460℃氩气将球化后的锆粉进行二次脱氢并分级，使用磷酸酯、乙酸乙酯、三氟乙酸混合溶液进行钝化处理，所获得的锆粉球形度为92.2％，活性锆含量为96.8％，40μm以下锆粉收得率为53.7％。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (9)

1.一种可实现粒度分级的超细球形锆粉制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)采用海绵锆为原材料制备氢化锆粉；
(2)氢化锆粉在高温等离子体加热下同时实现脱氢、破碎、球化，生成细小球形锆粉；
(3)细小球形锆粉在惰性气体下高温加热进行二次脱氢，之后按粒径进行分级；
(4)分级后的锆粉进行原位钝化处理，抽滤干燥获得不同粒径超细球形锆粉。
2.根据权利要求1所述的可实现粒度分级的超细球形锆粉制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氢化锆粉的制备具体采用以下步骤：海绵锆球磨破碎，使用高温氢气将海绵锆颗粒输送到加热管道，海绵锆随气体流动并逐渐被加热，发生氢化反应生成氢化锆，氢化锆采用球磨细化制成氢化锆粉。
3.根据权利要求2所述的可实现粒度分级的超细球形锆粉制备方法，其特征在于：所述高温氢气的温度在300～1000℃，氢气为高纯氢气，纯度大于99.99％，海绵锆颗粒在氢气中处于悬浮状态。
4.根据权利要求2所述的可实现粒度分级的超细球形锆粉制备方法，其特征在于：所述氢化锆采用行星球磨工艺球磨细化，球磨机转速为100～500rpm，球料质量比为4：1～20：1，球磨时间为0～72h。
5.根据权利要求1所述的可实现粒度分级的超细球形锆粉制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中等离子体温度为400～3000℃，等离子体功率为5～100kW，氢化锆粉送粉速率为0.2～20kg/h。
6.根据权利要求1所述的可实现粒度分级的超细球形锆粉制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中细小球形锆粉二次脱氢的温度为300～800℃，在加热管路中进行，在管路中细小球形锆粉处于悬浮状态。
7.根据权利要求1所述的可实现粒度分级的超细球形锆粉制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的分级是在分级机中进行。
8.根据权利要求1所述的可实现粒度分级的超细球形锆粉制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中锆粉的原位钝化处理，是将锆粉输入钝化溶液中实现原位钝化处理，所述钝化溶液为四氟乙烯、三氟乙酸、磷酸酯、硬脂酸中的一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的可实现粒度分级的超细球形锆粉制备方法，其特征在于：所述超细球形锆粉球形度大于90％，活性锆含量≥95％，锆粉中位径D50＜40μm。
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