CN104289709A - 一种超细锆粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超细锆粉的制备方法，具体涉及一种钠盐和/或钾盐包覆氢化锆制备微纳米级锆粉的技术方法，属于超细金属粉体制备技术领域。本发明以钠盐作为包覆剂，将氢化锆颗粒与包覆剂按质量比(5～15)：1混合进行湿磨，真空干燥得到表面均匀分布有包覆剂的超细氢化锆粉末，在550～680℃真空环境下脱氢，产物经湿磨分散、淋洗去除包覆剂得到超细锆粉；脱氢时，控制真空度为0.05～0.1Pa。本发明制备工艺简单、便于控制，操作工艺安全，所得产品质量优良便于工业化应用。

Description

一种超细锆粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超细锆粉的制备方法，具体涉及一种钠盐和/或钾盐包覆氢化锆制备微纳米级锆粉的技术方法，属于超细金属粉体制备技术领域。

背景技术

金属锆粉的用途广泛，可用作电真空器件的涂覆材料或吸气剂，军事工业中各种弹药的引发材料、导火索、烟火、照明弹，原子核工业中包装燃料铀的包套以及反应堆芯的其他结构材料等。此外，由于锆具备很好的耐腐蚀性和高熔点，锆粉可用作合金添加剂，制备优质防腐金属涂层材料或耐酸耐碱的过滤材料。现代工业对锆粉的广泛需求也对锆粉提出了超细粒度、高纯度、制备方法安全可靠的要求。但据美国矿物局对24种金属燃烧爆炸的危险性评估，锆是一种最具危险性的金属，其危险性超过了镁和钛。

现有锆粉的制备方法有金属热还原法、氢化脱氢法和电解法。目前，氢化脱氢法制备锆粉已经成为工业生产的主要方法，该法具有设备简单、生产成本低的特点。该法是将难以机械破碎成小粒度的韧性海绵锆通过高温渗氢工艺大量吸收氢气变为脆性的氢化锆，将其在高能球磨机上进行球磨机械破碎，在高温下进行真空脱氢得到锆粉。但是高温脱氢过程中粉体的团聚烧结长大制约了超细锆粉的制备，大大限制了其在现代工业中的应用。不仅如此，现有氢化脱氢法制备超细锆粉时，由于超细锆粉极易自燃自爆的特性可能会带来严重的安全事故。

发明内容

本发明针对现有氢化脱氢法制备超细锆粉存在的不足之处，提供一种超细锆粉的制备方法。

本发明一种超细锆粉的制备方法，包括下述步骤：

步骤一

将氢化锆颗粒与包覆剂按质量比(5～15)：1混合进行湿磨，真空干燥得到表面均匀分布有包覆剂的超细氢化锆粉末；所述包覆剂选自钠盐或钾盐中的至少一种；

步骤二

将表面均匀分布有包覆剂的超细氢化锆粉末置于真空炉中，在550～680℃的真空环境中脱氢，得到表面均匀分布有包覆剂的锆粉；脱氢时，控制炉内的真空度为0.05～0.1Pa。

本发明一种超细锆粉的制备方法；步骤一中所述氢化锆颗粒是通过下述方案制备的：

取粒度小于等于3mm海绵锆颗粒置于真空炉中，控制炉内真空度为0.05～0.1pa后升温，分别在100～150℃、180～250℃、650～750℃各保温1～3小时后，控制炉内温度为500～800℃，通入高纯氢气进行渗氢处理，得到氢化锆颗粒；所述氢气的纯度≥99.999％，渗氢处理时，控制炉内的压力为0.1～0.2MPa。

本发明一种超细锆粉的制备方法；在实际生产过程中所用海绵锆的成分要求符合YS/T397～2007行业标准。

本发明一种超细锆粉的制备方法；步骤一中所述包覆剂选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾中的至少一种。

本发明一种超细锆粉的制备方法；以氯化钠为包覆剂时，控制氢化锆粉末与氯化钠质量比为8:1～15:1；以硫酸钠为包覆剂时，控制氢化锆粉末与硫酸钠质量比为5:1～10:1。

本发明一种超细锆粉的制备方法；步骤一中进行湿磨时，所用球磨介质选自无水乙醇、无水丙醇、去离子水、蒸馏水中的至少一种，优选为无水乙醇。

本发明一种超细锆粉的制备方法；步骤一中进行湿磨时，所用球磨介质用量原则为液面超过粉末1～3cm，优选为1.5～2.5cm。

本发明一种超细锆粉的制备方法；步骤一中进行湿磨时，按质量比计，磨球：(氢化锆颗粒+包覆剂)＝5:1～10:1，优选为7:1～9:1。所述磨球的材质选自不锈钢球、硬质合金球中的一种。

本发明一种超细锆粉的制备方法；步骤一中进行湿磨时，控制球磨转速为50～100r/min，优选为70～90r/min。

本发明一种超细锆粉的制备方法；步骤一中真空干燥的条件为：真空度1～10Pa，温度55～65℃。

本发明一种超细锆粉的制备方法；步骤二中，将表面均匀分布有包覆剂的氢化锆置于真空炉中后，先抽真空至炉内真空度为0.05～0.1Pa，然后升温至180～220℃保温1～3h，保温结束升温至550～680℃，并保温脱氢1～5h。

本发明一种超细锆粉的制备方法；步骤二所得表面均匀分布有包覆剂的锆粉经球磨分散后，用蒸馏水淋洗至其表面的包覆剂完全洗净后，得到超细锆粉。

本发明一种超细锆粉的制备方法；所得超细锆粉用蒸馏水密封保存，蒸馏水液面高出粉末2～3cm。

本发明一种超细锆粉的制备方法；所述球磨分散为湿磨分散，所用球磨介质选自无水乙醇、无水丙醇、去离子水、蒸馏水中的至少一种，优选为无水乙醇；球料质量比为5～10：1；球磨分散时控制球磨转速为30～50r/min。

在实际生产过程中，当包覆剂为氯化钠时，用标准硝酸银溶液滴定洗出液，当洗出液不产生絮状物，即锆粉表面的包覆剂清洗干净；当包覆剂为硫酸钠时，用标准氯化钡溶液滴定洗出液，当洗出液不产生絮状物，即锆粉表面的包覆剂清洗干净。

本发明一种超细锆粉的制备方法；所述球磨时，添加无水乙醇等球磨介质可以降低球磨过程中瞬间破碎温度，从而有效降低球磨过程中氢化锆粉生热氧化自燃自爆的风险。

本发明一种超细锆粉的制备方法；所制备的超细锆粉的粒度粒径D50为1～6μm，优选为3-5μm；D₉₀为5-10μm，优选为7～9μm。

本发明一种超细锆粉的制备方法中，所述制备的锆粉粒度均匀，大小在微纳米级。制得的锆粉非常适合于对于粒度、含氧量、含氮量有严格要求的电真空行业及过滤耐腐蚀器件行业用。

原理和优势

本发明选用分解温度高于氢化锆脱氢温度、且易溶于水的钠盐作为包覆剂，通过湿磨将包覆剂均匀包覆在氢化锆表面，这不仅能降低氢化锆粉的表面活性，消除锆粉制备过程中自燃自爆的风险；而且还能抑制氢化锆粉在高温脱氢过程中的长大行为，进而为得到超细粉末提供了必要条件。

本发明选用氯化钠或硫酸钠作为包覆剂，由于包覆剂的分解温度高于氢化锆脱氢温度，使得氢化锆脱氢过程中，包覆剂不会分解，从而避免了杂质的引入；由于氯化钠或硫酸钠易溶于水、无毒且稳定，在后期的洗脱时极易清洗干净并回收，这为绿色环保安全生产高纯度超细锆粉提供了必要条件。

本发明脱氢后的锆粉，在球磨分散过程中，由于包覆剂的存在，使得锆粉的破碎和分散能够顺利进行，避免了现有超细锆粉在球磨过程中极易团聚的情况出现。

本发明制备工艺简单，通过工艺参数的调整可以稳定生产不同要求的氢化锆粉及锆粉。

具体实施方式

对比例1

本实施例中所用磨球的材质为硬质合金球。

第一步海绵锆氢化渗氢：

取成分要求符合YS/T397～2007行业标准的海绵锆2kg机械破碎至粒度小于3mm，置于真空炉中，真空度达到0.05～0.1pa时送电升温，在120℃、200℃、700℃分阶段保温各1h，保温结束在650℃恒温下开始通入高纯氢气渗氢2h；

第二步机械破碎氢化锆颗粒：

将第一步所得的氢化锆颗粒在无水乙醇介质中进行高能球磨，球料比8:1，球磨转速为80r/min，球磨2h，球磨后真空烘干(真空度为1～10Pa)，烘干温度为60℃；

第三步高温真空脱氢：

将第二步所得的氢化锆粉再次装入真空炉中，真空度达到0.05～0.1pa送电升温，在200℃保温1h，保温结束升温至630℃恒温脱氢1h；

第四步球磨分散、真空烘干：

将第三步所得的锆粉进行湿磨分散，湿磨分散时，采用的球磨介质为无水乙醇，球磨介质的液位高出锆粉2cm，球磨转速为40r/min，球与锆粉的质量比为5：1，真空烘干(真空度为1～10Pa)，烘干温度为60℃，制得的锆粉小批量转移至塑料瓶中，添加蒸馏水密封储存，蒸馏水液面高出粉末2～3cm。

制得的锆粉：D₅₀＝23.75μm，D₉₀＝43.67μm；氧含量：0.17wt.％；氮含量：0.091wt.％；氢含量：0.00041wt.％。

实施例1

步骤一海绵锆氢化渗氢：

本实施例中所用磨球的材质为硬质合金球。

取成分要求符合YS/T397～2007行业标准的海绵锆2kg机械破碎至粒度小于3mm，置于真空炉中，真空度达到0.05～0.1pa时送电升温，在120℃、200℃、700℃分阶段保温各1h，保温结束在650℃恒温下开始通入高纯氢气渗氢2h；

步骤二机械破碎氢化锆颗粒：

将第一步所得的氢化锆颗粒平均分为4组各500g，编号1#，2#，3#，4#，按编号分别添加50g氯化钠、50g氯化钾、62.5g硫酸钠、62.5g硫酸钾在无水乙醇介质中进行高能球磨，磨球为硬质合金球，磨球与氢化锆的质量比为8:1，球磨转速为80r/min，球磨介质的液位高出氢化锆粉2cm，球磨2h后，在真空度为1～10Pa、温度为60℃的条件下真空烘干，得到机械破碎后的氢化锆颗粒；

步骤三高温真空脱氢：

将第二步所得机械破碎后的氢化锆颗粒装入真空炉中，当真空度达到0.05～0.1pa送电升温，在200℃保温1h，保温结束升温至630℃恒温脱氢1h，得到脱氢后的锆粉；

步骤四球磨分散、去除表面的钠盐包覆物：

以无水乙醇为球磨介质，将脱氢后的锆粉添加球磨介质，球磨介质的液位高出脱氢后的锆粉2cm，控制磨球与脱氢后的锆粉的质量比为5:1，球磨转速为40r/min，球磨分散2h后用蒸馏水淋洗，1#、2#粉末洗净标准为氯化钡溶液滴定洗出液不产生絮状物，3#、4#粉末洗净标准为硝酸银溶液滴定洗出液不产生絮状物，制得的锆粉小批量转移至塑料瓶中，添加蒸馏水密封储存，蒸馏水液面高出粉末2～3cm。

制得的锆粉：

1#：D₅₀＝3.68μm，D₉₀＝8.12μm；氧含量：0.21％；氮含量：0.079％；氢含量：0.00072％

2#：D50＝4.57μm，D90＝9.63μm；氧含量：0.13％；氮含量：0.065％；氢含量：0.00043％

3#：D₅₀＝3.96μm，D₉₀＝8.37μm；氧含量：0.19％；氮含量：0.081％；氢含量：0.00063％

4#：D₅₀＝4.73μm，D₉₀＝9.49μm；氧含量：0.23％；氮含量：0.071％；氢含量：0.00039％。

实施例2

本实施例中所用磨球的材质为硬质合金球。

步骤一海绵锆氢化渗氢：

取成分要求符合YS/T397～2007行业标准的海绵锆2kg机械破碎至粒度小于3mm，置于真空炉中，真空度达到0.05～0.1pa时送电升温，在120℃、200℃、700℃分阶段保温各1h，保温结束在650℃恒温下开始通入高纯氢气渗氢2h；

步骤二机械破碎氢化锆颗粒：

将第一步所得的氢化锆颗粒添加200g氯化钠在无水乙醇介质中进行高能球磨，磨球与氢化锆的质量比为8:1，球磨转速为40r/min，球磨介质的液位高出氢化锆粉2cm，球磨2h后，在真空度为1～10Pa、温度为60℃的条件下真空烘干，得到机械破碎后的氢化锆颗粒；

步骤三高温真空脱氢：

将第二步所得机械破碎后的氢化锆颗粒装入真空炉中，当真空度达到0.05～0.1pa送电升温，在200℃保温1h，保温结束升温至580℃恒温脱氢1h，得到脱氢后的锆粉；

步骤四球磨分散、去除表面的钠盐包覆物：

以无水乙醇为球磨介质，将脱氢后的锆粉添加球磨介质中，球磨介质的液位高出脱氢后的锆粉2cm，控制磨球与脱氢后的锆粉的质量比为5:1，球磨转速为40r/min，球磨分散2h后用蒸馏水淋洗，粉末洗净标准为硝酸银溶液滴定洗出液不产生絮状物，制得的锆粉小批量转移至塑料瓶中，添加蒸馏水密封储存，蒸馏水液面高出粉末2～3cm。

制得的锆粉：D₅₀＝3.13μm，D₉₀＝7.98μm；氧含量：0.23％；氮含量：0.073％；氢含量：0.00069％。

Claims (10)

1.一种超细锆粉的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤一

将氢化锆颗粒与包覆剂按质量比(5～15)：1混合进行湿磨，真空干燥得到表面均匀分布有包覆剂的超细氢化锆粉末；所述包覆剂选自钠盐或钾盐中的至少一种；

步骤二

将表面均匀分布有包覆剂的超细氢化锆粉末置于真空炉中，在550～680℃的真空环境中脱氢，得到表面均匀分布有包覆剂的锆粉；脱氢时，控制炉内的真空度为0.05～0.1Pa。

2.根据权利要求1所述的一种超细锆粉的制备方法；其特征在于，步骤一中所述氢化锆颗粒是通过下述方案制备的：

取粒度小于等于3mm海绵锆颗粒置于真空炉中，控制炉内真空度为0.05～0.1pa后升温，分别在100～150℃、180～250℃、650～750℃各保温1～3小时后，控制炉内温度为500～800℃，通入高纯氢气进行渗氢处理，得到氢化锆颗粒；所述氢气的纯度≥99.999％，渗氢处理时，控制炉内的压力为0.1～0.2MPa。

3.根据权利要求1所述的一种超细锆粉的制备方法；其特征在于：步骤一中所述包覆剂选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的一种超细锆粉的制备方法；其特征在于：以氯化钠为包覆剂时，控制氢化锆颗粒与氯化钠质量比为8:1～15:1；以硫酸钠为包覆剂时，控制氢化锆颗粒与硫酸钠质量比为5:1～10:1。

5.根据权利要求1所述的一种超细锆粉的制备方法；其特征在于：步骤一中进行湿磨时，所用球磨介质选自无水乙醇、无水丙醇、去离子水、蒸馏水中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的一种超细锆粉的制备方法；其特征在于：步骤一中进行湿磨时，按质量比计，磨球：(氢化锆颗粒+包覆剂)＝5:1～10:1，所述磨球的材质选自不锈钢球、硬质合金球中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种超细锆粉的制备方法；其特征在于：步骤二中，将表面均匀分布有包覆剂的氢化锆粉末置于真空炉中后，先抽真空至炉内真空度为0.05～0.1Pa，然后升温至180～220℃保温1～3h，保温结束升温至550～680℃，并保温脱氢1～5h。

8.根据权利要求1所述的一种超细锆粉的制备方法；其特征在于：步骤二所得表面均匀分布有包覆剂的锆粉经球磨分散后，用蒸馏水淋洗干净，得到超细锆粉。

9.根据权利要求8所述的一种超细锆粉的制备方法；其特征在于：所得超细锆粉用蒸馏水密封保存，密封保存时，蒸馏水液面高出粉末2～3cm。

10.根据权利要求9所述的一种超细锆粉的制备方法；其特征在于：所制备的超细锆粉的粒径D₅₀为1～6μm；D₉₀为5-10μm。