CN109055752B - 一种钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法，属于钙蒸气还原低价钒氧化物制备金属钒粉技术领域。将低价钒氧化物和氯化钙均匀混合得到混合料，冷压成块料或者加水进行造球成型，然后干燥得到成型混合物料；按成型混合物料质量的1.5~3倍在反应器底部加入金属钙，金属钙上层设置成型混合物料，然后冷态抽真空，炉内压力为10‑2~10Pa，以5~15℃/min升温至900~1200℃，反应2~36h，反应结束后在室温下自然冷却，得到块状物料；将得到的块状物料破碎，盐酸浸洗，然后过滤、水洗、醇洗，真空干燥得到含氢化钒的金属钒粉；最后将得到的含氢化钒的金属钒粉，在压力小于10‑2Pa、温度为600~2000℃下进行真空烧结或熔炼脱氢处理得到金属钒块。本方法工艺流程较短，能耗较低。

Description

一种钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法
技术领域
本发明涉及一种钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法，属于钙蒸气还原低价钒氧化物制备金属钒粉技术领域。
背景技术
金属钒具有较高的熔点、良好的机械加工性能、耐腐蚀性强、良好核物理性能，被广泛应用于航空航天工业、原子能工业、合金工业、以及电子工业等方面。
制备金属钒的方法主要有：熔盐电解法、真空碳热还原法、硅热还原法、以及铝热还原法等，其中铝热还原法制备金属钒和熔盐电解的方法较为普遍。在金属钒的制备研究进展论文和申请号为201310395114.6公布专利中指出铝热还原法制备金属钒或钒合金，其工艺制备的金属钒或钒合金纯度不超过97%，后续需在高温高真空条件下完成脱除其中杂质，纯度可达99%，且需分两次或三次将其转化为纯净的钒锭，采用这个工艺生产的钒的总收率大约为77％，因此大大增加了其工艺流程和成本。而熔盐电解法主要针对粗钒或废钒合金，在申请号为201410794842.9中公布了“金属钒制备的方法”，其方法是将碳粉与五氧化二钒混合并烧结成块体，再通过氯化钙熔盐电解制备金属钒。真空碳热还原法制备的金属钒中含有较多的间隙杂质，特别是里面由于存在较多的碳和氧而显得脆硬，产品不适宜加工。
在助熔剂CaCl2存在的情况下，采用V2O5与金属钙反应得到金属钒的小颗粒。由于钙和钒氧化物的反应放热量较小，可在钙热还原的过程中加入增热剂，如硫和碘等。上述常规的钙热还原制备金属钒过程中，金属钒中含有较高的残量杂质，而且金属也相当的硬，加工比较困难的。只有在加入碘增热剂作为辅助剂的情况下制备得到纯度为99.5%的块状金属钒。但是加入更多类型的辅助剂，将引入更多的杂质。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法。本方法工艺流程较短，能耗较低，污染小，且产出的金属钒纯度可达99%。本发明通过以下技术方案实现。
一种钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法，其包括以下步骤：
步骤1、将低价钒氧化物和氯化钙按照质量比为1:1~4:1均匀混合得到混合料，冷压成块料或者加水进行造球成型，然后干燥得到成型混合物料；
步骤2、按照步骤1的成型混合物料质量的1.5~3倍在底部加入金属钙，金属钙上层设置步骤1的成型混合物料，然后冷态抽真空，炉内压力为10-2~10Pa，以5~15℃/min升温至900~1200℃，反应2~36h，反应结束后在室温下自然冷却，得到块状物料；
步骤3、将步骤2得到的还原后块状物料破碎，按照液固比为25:1~35:1mL/g加入浓度小于3%的盐酸，在常温下搅拌速率为100~300r/min浸洗20~60min，然后过滤、水洗、醇洗，真空干燥得到含氢化钒的金属钒粉；
步骤4、将步骤3得到的含氢化钒的金属钒粉，于压力小于10-2Pa、温度为600~2000℃下进行真空烧结或熔炼30min以上得到脱氢处理后的金属钒块。
所述步骤1中低价钒氧化物包括V2O3、V3O5和V4O7。
所述步骤1中的混合料在2~20MPa压制成Φ10×5~30×20mm的块料。
所述步骤1中混合料通过加入混合料质量5%~25%去离子水混合造粒，得到直径为1~5cm的颗粒。
本发明的有益效果是：
（1）本方法工艺流程较短，能耗较低，污染小，且产出的金属钒纯度可达99%以上；
（2）本方法是还原剂钙蒸气与钒氧化物接触，降低了钒产品被钙中杂质污染的几率。
附图说明
图1是本发明实施例1低价钒氧化物原料XRD图；
图2是本发明实施例1步骤2得到的块状物料XRD图；
图3是本发明实施例1未脱氢处理的含氢化钒金属钒粉XRD图；
图4是本发明实施例1脱氢处理后得到的金属钒块XRD图；
图5是本发明实施例1未脱氢处理的含氢化钒金属钒粉SEM图；
图6是本发明实施例1脱氢处理后得到的金属钒块SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法，其包括以下步骤：
步骤1、将低价钒氧化物（低价钒氧化物原料XRD图如图1所示，低价钒氧化物包括V2O3、V3O5和V4O7，钒质量百分比为61.7%）和氯化钙按照质量比为4:1均匀混合得到混合料，混合料在10MPa下压制成Φ20×10mm块料，然后干燥得到成型混合物料；
步骤2、按照步骤1的成型混合物料质量的1.5倍在底部加入金属钙，金属钙上层设置步骤1的成型混合物料，然后冷态抽真空，炉内压力为10Pa，以5℃/min升温至1200℃，反应2h，反应结束后在室温下自然冷却，得到块状物料；
步骤3、将步骤2得到的还原后块状物料破碎至粒度为100目，按照液固比为30:1mL/g加入浓度2%的盐酸，在常温下搅拌速率为100r/min浸洗60min，然后过滤、水洗5次、醇洗，真空干燥（在70℃真空干燥6h）得到含氢化钒的金属钒粉；
步骤4、将步骤3得到的含氢化钒的金属钒粉，压力小于10-2Pa、温度为700℃下进行真空烧结1h脱氢处理得到金属钒块。
本实施例步骤2得到的还原后的块状物料XRD如图2所示，步骤3得到的含氢化钒的金属钒粉XRD如图3所示、SEM图如图5所示；步骤4得到的金属钒块XRD如图4所示、SEM图如图6所示。从图2至图6可以看出低价钒氧化物经钙蒸气还原后为氧化钙与钒的混合物；又经过酸洗工艺将氧化钙脱除，但由于金属钒是吸氢材料，因此酸洗工艺产物中部分钒生成氢化钒；最后将含氢化钒的金属钒粉经真空烧结或熔炼完成脱氢处理。
本实施例得到的金属钒块纯度为99.15wt%，杂质硅、铝分别为0.606wt%、0.096wt%。
实施例2
该钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法，其包括以下步骤：
步骤1、将低价钒氧化物（低价钒氧化物包括V2O3、V3O5和V4O7，钒质量百分比为61.7%%）和氯化钙按照质量比为1:1均匀混合得到混合料，混合料在20MPa下压制成Φ10×5mm块料，然后干燥得到成型混合物料；
步骤2、按照步骤1的成型混合物料质量的3倍在底部加入金属钙，金属钙上层设置步骤1的成型混合物料，然后冷态抽真空，炉内压力为10-2Pa，以15℃/min升温至900℃，反应36h，反应结束后在室温下自然冷却，得到块状物料；
步骤3、将步骤2得到的还原后块状物料破碎至粒度为300目，按照液固比为25:1mL/g加入浓度2%的盐酸，在常温下搅拌速率为300r/min浸洗20min，然后过滤、水洗5次、醇洗，真空干燥（在70℃真空干燥6h）得到含氢化钒的金属钒粉；
步骤4、将步骤3得到的含氢化钒的金属钒粉，压力小于10-2Pa、温度为2000℃下进行真空烧结1h脱氢处理得到金属钒块。
本实施例得到的金属钒块纯度为99.26wt%，杂质硅、铝分别为0.15wt%、0.37wt%。
实施例3
该钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法，其包括以下步骤：
步骤1、将低价钒氧化物（低价钒氧化物包括V2O3、V3O5和V4O7，钒质量百分比为61.7%）和氯化钙按照质量比为2:1均匀混合得到混合料，混合料在2MPa下压制成Φ30×20mm块料，然后干燥得到成型混合物料；
步骤2、按照步骤1的成型混合物料质量的2倍在底部加入金属钙，金属钙上层设置步骤1的成型混合物料，然后冷态抽真空，炉内压力为10-1Pa，以10℃/min升温至1100℃，反应30h，反应结束后在室温下自然冷却，得到块状物料；
步骤3、将步骤2得到的还原后块状物料破碎至粒度为200目，按照液固比为35:1mL/g加入浓度2%的盐酸，在常温下搅拌速率为200r/min浸洗40min，然后过滤、水洗5次、醇洗，真空干燥（在70℃真空干燥6h）得到含氢化钒的金属钒粉；
步骤4、将步骤3得到的含氢化钒的金属钒粉，压力小于10-2Pa、温度为1000℃下进行熔炼30min脱氢处理得到金属钒块。
本实施例得到的金属钒块纯度为99.19wt%，杂质硅、铝分别为0.47wt%、0.26wt%。
实施例4
该钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法，其包括以下步骤：
步骤1、将低价钒氧化物（低价钒氧化物包括V2O3、V3O5和V4O7，钒质量百分比为61.7%）和氯化钙按照质量比为3:1均匀混合得到混合料，混合料经加入混合料质量5%的去离子水进行造球成型，颗粒直径为1cm，然后干燥得到成型混合物料；
步骤2、按照步骤1的成型混合物料质量的1.8倍在底部加入金属钙，金属钙上层设置步骤1的成型混合物料，然后冷态抽真空，炉内压力为10-1Pa，以10℃/min升温至1000℃，反应20h，反应结束后在室温下自然冷却，得到块状物料；
步骤3、将步骤2得到的还原后块状物料破碎至粒度为200目，按照液固比为30:1mL/g加入浓度2%的盐酸，在常温下搅拌速率为300r/min浸洗60min，然后过滤、水洗5次、醇洗，真空干燥（在70℃真空干燥6h）得到含氢化钒的金属钒粉；
步骤4、将步骤3得到的含氢化钒的金属钒粉，压力为10-1Pa、温度为1000℃下进行熔炼30min脱氢处理得到金属钒块。
本实施例得到的金属钒块纯度为99.59wt%，杂质硅、铝分别为0.05wt%、0.16wt%。
实施例5
该钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法，其包括以下步骤：
步骤1、将低价钒氧化物（低价钒氧化物包括V2O3、V3O5和V4O7，钒质量百分比为61.7%）和氯化钙按照质量比为1:1均匀混合得到混合料，混合料经加入混合料质量25%的去离子水进行造球成型，颗粒直径为5cm，然后干燥得到成型混合物料；
步骤2、按照步骤1的成型混合物料质量的2倍在底部加入金属钙，金属钙上层设置步骤1的成型混合物料，然后冷态抽真空，炉内压力为10Pa，以15℃/min升温至1200℃，反应10h，反应结束后在室温下自然冷却，得到块状物料；
步骤3、将步骤2得到的还原后块状物料破碎至粒度为150目，按照液固比为35:1mL/g加入浓度2%的盐酸，在常温下搅拌速率为100r/min浸洗20min，然后过滤、水洗5次、醇洗，真空干燥（在70℃真空干燥6h）得到含氢化钒的金属钒粉；
步骤4、将步骤3得到的含氢化钒的金属钒粉，压力为10-1Pa、温度为2000℃下进行熔炼1h脱氢处理得到金属钒块。
本实施例得到的金属钒块纯度为99.85wt%，杂质硅、铝分别为0.10wt%、0.03wt%。
实施例6
该钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法，其包括以下步骤：
步骤1、将低价钒氧化物（低价钒氧化物包括V2O3、V3O5和V4O7，钒质量百分比为61.7%）和氯化钙按照质量比为3:1均匀混合得到混合料，混合料经加入混合料质量10%的去离子水进行造球成型，颗粒直径为3cm，，然后干燥得到成型混合物料；
步骤2、按照步骤1的成型混合物料质量的2.5倍在底部加入金属钙，金属钙上层设置步骤1的成型混合物料，然后冷态抽真空，炉内压力为10Pa，以10℃/min升温至1000℃，反应20h，反应结束后在室温下自然冷却，得到还原后块状物料；
步骤3、将步骤2得到的还原后块状物料破碎至粒度为250目，按照液固比为30:1mL/g加入浓度2%的盐酸，在常温下搅拌速率为300r/min浸洗40min，然后过滤、水洗5次、醇洗，真空干燥（在70℃真空干燥6h）得到含氢化钒的金属钒粉；
步骤4、将步骤3得到的含氢化钒的金属钒粉，压力为10-1Pa、温度为600℃下进行熔炼1h脱氢处理得到金属钒块。
本实施例得到的金属钒块纯度为99.65wt%，杂质硅、铝分别为0.16wt%、0.09wt%。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (3)

1.一种钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、将低价钒氧化物和氯化钙按照质量比为1:1～4:1均匀混合得到混合料，冷压成块料或者加水进行造球成型，然后干燥得到成型混合物料；所述低价钒氧化物包括V2O3、V3O5和V4O7；
步骤2、按照步骤1的成型混合物料质量的1.5～3倍在底部加入金属钙，金属钙上层设置步骤1的成型混合物料，然后冷态抽真空，炉内压力为10×10-2～10Pa，以5～15℃/min升温至900～1200℃，反应2～36h，反应结束后在室温下自然冷却，得到块状物料；
步骤3、将步骤2得到的还原后块状物料破碎，按照液固比为25:1～35:1mL/g加入浓度小于3％的盐酸，在常温下搅拌速率为100～300r/min浸洗20～60min，然后过滤、水洗、醇洗，真空干燥得到含氢化钒的金属钒粉；
步骤4、将步骤3得到的含氢化钒的金属钒粉，在压力小于10Pa、温度为600～2000℃下进行真空烧结或熔炼30min以上得到脱氢处理后的金属钒块。
2.根据权利要求1所述的钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法，其特征在于：所述步骤1中混合物料在2～20MPa压制成Φ10×5～30×20mm块料。
3.根据权利要求1所述的钙热还原低价钒氧化物制备金属钒的方法，其特征在于：所述步骤1中的混合料通过加入混合料质量5％～25％去离子水混合造粒，得到直径为1～5cm的颗粒。
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