CN102275925B - 一种晶体硅切割废料氮化反应烧结碳化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二次资源综合利用领域，具体涉及一种晶体硅切割废料氮化反应烧结碳化硅的方法，按如下步骤进行：将晶体硅切割废料和生产碳化硅切割粉时产生的超细碳化硅微粉，按照游离硅占原料总量5-25wt%配料混合成型后，向原料中加入粘结剂制成生坯，在氮化炉中通入纯度99wt%以上的高纯氮气并对生坯加热进行氮化处理，得到氮化硅反应烧结碳化硅的制品。本发明所使用的主要原料是工业生产中的废弃料，来源广泛，价格便宜，变废为宝，同时工艺过程所需的时间短、温度低，大大降低了制造成本。
Description
技术领域
本发明属于二次资源综合利用技术领域，具体涉及一种晶体硅切割废料氮化反应烧结碳化硅的方法。
背景技术
全球正在面临能源短缺与环境保护的双重压力，这一状况促进了太阳能产业的快速发展。太阳能电池的核心部件是晶体硅片，目前最常用的硅片制造方法是采用多线切割技术将晶体硅棒进行切割。在多线切割过程中，使用碳化硅微粉作为磨料，聚乙二醇为分散介质，将晶体硅棒切磨成晶体硅片。在切割过程中，会有高达50%左右的晶体硅以超细硅粉的形式进入切割废料浆中。目前，切割废料浆中的聚乙二醇已经回收循环使用，废料浆中的少部分颗粒较大的碳化硅粉也通过离心分离等方法被回收作为切割磨料再利用，其中的大部分的碳化硅和磨削下来的超细硅微粉，其粒度小于5mm，暂无太大用途，有的低价卖出，有的则堆积存放，污染环境，成为企业的负担。
另外，碳化硅切割粉生产厂家，在得到合格的碳化硅切割粉的同时，约有30%的粒度小于5μm的超细碳化硅微粉成为副产品，暂无太大用途，一般都低价出售。
硅氮化反应烧结碳化硅材料是发达国家于二十世纪70年代广泛应用于砂轮、陶瓷、电瓷等行业的一种碳化硅特种制品。该材料于二十世纪八十年代中期引入我国后，一些科研单位、高等院校相继进行了试验研究并获得了成功，兴建了一批氮化硅结合碳化硅制品制造厂。
目前，氮化硅反应烧结碳化硅制品的制备方法，仍然是采用将工业硅磨细的硅粉和碳化硅粉混合成型的坯体，在电炉中氮气氛下进行高温氮化，典型的氮化工艺是在1350°C保温24h，再在1450°C保温24h。有代表性的是中国专利申请CN95100662.2中公开了一种生产高强度氮化硅结合碳化硅制品的工艺：采用-150目(106μm)的硅粉和碳化硅微粉混合成型，在1450-1500°C下氮化16h。该专利所用的硅粉的粒径在-150目(106μm以下)，如果硅粉粒径再细小，则生产成本将大大增加。由于现有技术中的原料硅颗粒较粗，氮化时间就要求长，氮化温度就要求高，导致制造成本提高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种用晶体硅切割废料氮化反应烧结碳化硅的新方法，实现氮化时间短、氮化温度低和生产成本低，并实现二次资源的综合利用，减少对环境的污染。
本发明一种用晶体硅切割废料氮化反应烧结碳化硅的方法，步骤如下：
（1）原料准备：按照游离硅含量占原料总量的5-25wt%准备原料，选用晶体硅切割废料为主料，生产碳化硅切割粉的副产品超细碳化硅微粉为辅料，主料和辅料在混料机中充分混合形成混合粉料原料；或者只选用晶体硅切割废料为原料；或者选用经除铁处理后的主料或辅料为原料；
（2）配料成型：向原料中加入占原料总量2-8wt%的聚乙烯醇、糊精、乙醇或甘油作为粘结剂，继续与原料混合，将混合均匀的原料压制成型，并在100±5°C下烘干，得到烘干的生坯；
（3）氮化反应：将上述生坯放入氮化炉中，对氮化炉抽真空达到-0.01MPa，开启通气阀门，通入纯度99wt%以上的高纯氮气至+0.01～+0.02MPa，然后打开排气阀门继续通入氮气30-40min后，从室温升到800℃，按10°C/min升温速率加热，从800℃升到氮化终点温度1250-1350°C，按2℃/min升温速率加热，最后关闭通气和排气阀门，密闭保温60-180min，停止加热，随炉冷却，得到氮化硅反应烧结的碳化硅制品。
本发明所述晶体硅切割废料为单晶硅和多晶硅切割废料，其游离硅含量为10-40wt%，碳化硅含量为55-85wt%，氧化铁含量在为-8wt%，游离硅的粒度小于5mm，碳化硅的粒度小于或等于15mm；所述超细碳化硅微粉粒度小于5mm，碳化硅含量至少为95wt%，主要杂质氧化铁含量为0-5wt%。
根据制品对铁含量的要求，有时需要对晶体硅切割废料和生产碳化硅切割粉的副产品超细碳化硅微粉进行酸浸除铁。所用的酸为盐酸和硫酸中的一种或者是两种，酸的浓度为5-20wt%，浸出温度20-80°C，浸出时间1-8h，固液比1:（4-10）,最后获取的原料中氧化铁含量降低到0.3wt%以下时，便可以重复步骤（1）、（2）和（3），即得到低铁含量的氮化硅反应烧结碳化硅制品。
与现有技术相比，本发明的特点及其有益效果是：
1.本发明所使用的主要原料是晶体硅切割废料中的硅、碳化硅废料，配加的辅料碳化硅是生产碳化硅切割粉的副产品超细碳化硅微粉，来源广泛，价格便宜，充分利用资源，变废为宝；2.本发明采用的晶体硅切割废料中的游离硅是超细微粒，粒度小于5mm，表面积大，在1250-1350°C温度下保温60-180min就可以完全氮化，所需的时间短、温度低，大大降低了能源消耗和制造成本；
3.本发明适应性强，根据产品性能要求，对于不限制铁含量的制品，可直接利用晶体硅切割废料和超细碳化硅微粉为原料进行氮化制备；对于限制铁含量的制品，只要加上除铁工序即可，工艺灵活。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，但本发明的实施范围不仅仅限于下述的实施例。
实施例1
按游离硅占原料总量10wt%进行配料，使用游离硅含量10wt%的晶体硅切割废料，游离硅含量符合预设混合料要求，不需另外配加超细碳化硅微粉辅料，加入原料总量5wt%的无水乙醇，在混料机中混合60min；
将混合均匀的粉料压制成型，将成型的生坯在温度100±5°C下烘干，得到烘干的生坯；
将烘干的生坯放入氮化炉，抽真空至-0.01MPa，开启通气阀门，通入纯度99wt%以上的高纯氮气至+0.01～+0.02MPa，然后打开排气阀门继续通入氮气30min后，从室温到800℃按10°C/min升温速率加热，从800℃到氮化终点温度1300°C按2℃/min加热，最后关闭通气和排气阀门，密闭保温80min，停止加热，随炉冷却，得到氮化硅反应烧结碳化硅制品。
实施例2
按游离硅占原料总量15wt%进行配料，按质量份将游离硅含量20wt%的晶体硅切割废料75份和超细碳化硅微粉25份，在混料机里充分混合60min，加入原料总量2wt%的糊精，加5wt％的水进行稀释，继续混合60min；
将混合均匀的粉料压制成型，将成型的生坯在温度100±5°C下烘干，得到烘干的生坯；
将烘干后的生坯放入氮化炉，抽真空至-0.01MPa，开启通气阀门，通入纯度99wt%以上的高纯氮气至+0.01～+0.02MPa，然后打开排气阀门继续通入氮气40min后，从室温到800℃按10°C/min升温速率加热，从800℃到氮化终点温度1250°C按2℃/min加热，最后关闭通气和排气阀门，密闭保温120min，停止加热，随炉冷却，得到氮化硅反应烧结碳化硅制品。
实施例3
按游离硅占原料总量25wt%进行配料，按质量份将游离硅含量40wt%的晶体硅切割废料63份和超细碳化硅微粉37份，在混料机里充分混合60min，加入原料总量8wt%的甘油，继续混合60min；
将混合均匀的粉料压制成型，将成型的生坯在温度100±5°C下烘干，得到烘干的生坯；
将烘干后的生坯放入氮化炉，抽真空至-0.01MPa，开启通气阀门，通入纯度99wt%以上的高纯氮气至+0.01～+0.02MPa，然后打开排气阀门继续通入氮气35min后，从室温到800℃按10°C/min升温速率加热，从800℃到氮化终点温度1350°C按2℃/min加热，最后关闭通气和排气阀门，密闭保温60min，停止加热，随炉冷却，得到氮化硅反应烧结碳化硅制品。
实施例4
按游离硅占原料总量5wt%进行配料，按质量份将游离硅含量30wt%的晶体硅切割废料17份和超细碳化硅微粉83份，在混料机里充分混合60min，加入原料总量6wt%的聚乙烯醇，继续混合60min；
将混合均匀的粉料压制成型，将成型的生坯在温度100±5°C下烘干，得到烘干的生坯；
将烘干后的生坯放入氮化炉，抽真空至-0.01MPa，开启通气阀门，通入纯度99wt%以上的高纯氮气至+0.01～+0.02MPa，打开排气阀门。继续通入氮气30min后，从室温到800℃按10°C/min升温速率加热，从800℃到氮化终点温度1200°C按2℃/min升温，关闭通气和排气阀门，保温180min，停止加热，随炉冷却，得到氮化硅反应烧结碳化硅制品。
实施例5
使用5wt%浓度的盐酸对晶体硅切割废料进行酸浸除铁，固液比1:10，浸出温度80°C，浸出时间6h，晶体硅切割废料的铁含量由8wt%降低到0.3wt%。
其余步骤同实施例1，得到低铁含量的氮化硅反应烧结碳化硅制品。
实施例6
使用20wt%浓度的硫酸对超细碳化硅微粉进行酸浸除铁，固液比1:4，浸出温度50°C，浸出时间1h，超细碳化硅微粉的铁含量由5.8wt%降低到0.25wt%。
其余步骤同实施例2，得到低铁含量的氮化硅反应烧结碳化硅制品。
实施例7
使用15wt%浓度的盐酸和硫酸混合酸，其中盐酸重量比占50％，对晶体硅切割废料进行酸浸除铁，固液比1:6，浸出温度20°C，浸出时间4h，晶体硅切割废料的铁含量由3wt%降低到0.23wt%。
其余步骤同实施例3，得到低铁含量的氮化硅反应烧结碳化硅制品。
Claims (2)
1.一种用晶体硅切割废料氮化反应烧结碳化硅的方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）原料准备：按照游离硅含量占原料总量的5-25wt%准备原料，选用晶体硅切割废料为主料，生产碳化硅切割粉的副产品超细碳化硅微粉为辅料，主料和辅料在混料机中充分混合形成混合粉料原料；或者只选用晶体硅切割废料为原料；或者选用经除铁处理后的主料或辅料为原料；所述晶体硅切割废料为单晶硅和多晶硅切割废料，其游离硅含量为10-40wt%，碳化硅含量为55-85wt%，氧化铁含量为3-8wt%，游离硅的粒度小于5mm，碳化硅的粒度小于或等于15mm；所述超细碳化硅微粉其粒度小于5mm，碳化硅含量至少为95wt%，主要杂质氧化铁含量为0-5wt%；
（2）配料成型：向原料中加入占原料总量2-8wt%的聚乙烯醇、糊精、乙醇或甘油作为粘结剂，继续与原料混合，将混合均匀的原料压制成型，并在100±5°C下烘干，得到烘干的生坯；
（3）氮化反应：将上述生坯放入氮化炉中，对氮化炉抽真空达到-0.01MPa，开启通气阀门，通入纯度99wt%以上的高纯氮气至+0.01～+0.02MPa，然后打开排气阀门继续通入氮气30-40min后，从室温升到800℃，按10°C/min升温速率加热，从800℃升到氮化终点温度1250-1350°C，按2℃/min升温速率加热，最后关闭通气和排气阀门，密闭保温60-180min，停止加热，随炉冷却，得到氮化硅反应烧结的碳化硅制品。
2.根据权利要求1所述的一种晶体硅切割废料氮化反应烧结碳化硅的方法，其特征在于对晶体硅切割废料和生产碳化硅切割粉的副产品超细碳化硅微粉进行酸浸除铁处理，所用的酸为盐酸和硫酸中的一种或者是两种，酸的浓度为5-20wt%，浸出温度20-80°C，浸出时间1-8h，固液比1:（4-10）,最终获得的晶体硅切割废料和生产碳化硅切割粉的副产品超细碳化硅微粉的氧化铁含量降低到0.3wt%以下。
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