CN104962763B

CN104962763B - 一种用晶体硅切割废料生产铬系铁合金的方法

Info

Publication number: CN104962763B
Application number: CN201510272207.9A
Authority: CN
Inventors: 储少军; 陈佩仙; 韩培伟
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2015-05-25
Filing date: 2015-05-25
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2035-05-25
Also published as: CN104962763A

Abstract

本发明属于冶金领域，具体涉及用单晶或多晶硅切割废料与铬精矿粉制成一种冶金炉料，用此种特殊炉料在冶金炉内直接生产铬系铁合金产品的新工艺。该方法是在铬精矿粉中加入一定量的单晶或多晶硅切割废料粉混匀，经压球机或圆盘造球机制成球状或块状冶金炉料，在感应炉或电炉中冶炼出中、低碳铬铁，硅铬铁合金等铬系铁合金产品。本发明的优点在于，合理高效地利用了光伏切割废料中含有的金属硅和碳化硅等优质高温冶金还原剂，同时直接可使用铬精矿粉，采用电硅热冶金过程，一步法生产出中、低碳铬铁或硅铬铁合金。与传统工艺相比，既节约能源消耗，又解决了光伏产业形成的固体废弃物对环境的污染。

Description

一种用晶体硅切割废料生产铬系铁合金的方法

技术领域

本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种用单晶或多晶硅切割废料与铬精矿粉制备铬系铁合金产品的方法。

背景技术

近10年来，全球光伏产业年均增长率达到41.3％，作为铁合金产能大国，中国也已迅速崛起成为太阳能光伏电池生产大国。制备太阳能电池所需用的硅片均是由高纯多晶硅锭切割而成的。不管是半导体工业所用的单晶硅或是太阳能电池所用的多晶硅，在制片切割过程中，均会有高达50％～52％的晶体硅磨制成细粉形式进入切割废料浆液中。关于单晶硅和多晶硅切割废料浆液的回收问题，国内外已做了大量工作，所发布的各种专利中，大部分方法是涉及回收废料浆中的聚乙醇和碳化硅，但对于含大量的高纯硅粉，未分离出的碳化硅及因氧化形成的二氧化硅的剩余废料的处理，到目前为止尚未研究出具有显著经济效益和环境效益的回收技术。其原因是切割废料粒度小(1～10μm)，成份复杂(单质硅、碳化、氧化物和含铁化合物共存)，很难单独选出利用。因此，我国每年产生的近10～20万吨的晶体硅切割废料已经造成严重的环境污染问题。

发明内容

本发明的目的是根据晶体硅切割废料中所含的金属硅粉，碳化硅粉及少量含铁化物粉均具有良好冶金还原剂性质的特征，提出一种采用电硅热冶金原理，将晶体硅切割废料与铬精矿粉制成球，在电炉或感应炉内生产出铬系铁合金产品的方法，特别是替代常规的中、低碳铬铁和硅铬合金的旧工艺(二步法或三步法)，可以一步法生产出低磷、低碳含量的铬铁或硅铬铁合金产品。与旧工艺相比，无论电耗和生产成本均可大幅度降低，经济效益明显。

一种用晶硅切割废料生产铬系铁合金的方法，其特征在于

使用的原料及其主要化学成分重量百分比为：

铬精矿粉，含Cr₂O₃ 40％～55％，Cr/Fe 1.5～3.0，粒度<3mm，

晶硅切割废料粉，含Si 40％～70％，SiC 15％～25％，SiO₂ 10％～30％，Fe 5％～10％，粒度<1mm，

生石灰，含CaO 85％～96％，粒度<5cm，

镁橄榄石，含Mg₂(SiO₄)>80％，粒度<5cm，

硅石，含SiO₂>95％，粒度<5cm，

焦炭，含固定碳76％～88％，粒度0.5cm～3cm；

具体制造工艺为：

1)、生产炉料：按照铬精矿粉与晶硅切割废料粉的重量百分数的比值为0.5～3.0进行混匀，采用高压对辊压机压成直径3cm～5cm的球状体或6cm×8cm的块状体炉料，或者采用圆盘成球机制成直径3cm～5cm的粒状炉料；

2)生产中、低碳铬铁铁合金：将步骤1)所述炉料与熔剂按55％～70％和30％～45％的配比称重混匀后装入感应炉或电弧炉内进行冶炼获得液态中、低碳铬铁合金，所用熔剂为生石灰；

3)生产硅铬合金：将步骤1)所述炉料与焦炭和镁橄榄石或硅石混匀后装入感应炉或电弧炉或矿热炉内进行冶炼，获得液态硅铬合金；炉料与焦炭和镁橄榄石或硅石的配比为：炉料60％～100％，焦炭0％～20％，镁橄榄石0％～25％、硅石0％～20％；

4)成品制备：将液态中、低碳铬铁合金或硅铬合金将液态合金用铁水包转运至浇铸车间，注入钢锭模或砂模里，浇铸成型的中、低碳铬铁铁合金锭或硅铬合金块锭，经破碎、筛分后供货。

所述的铬精矿粉和晶体硅切割废料球状或块状冶金炉料中含有添加剂和粘结剂；

所述添加剂占炉料总重0％～20％，所述的添加剂为熟石灰、焦粉中的一种或多种的组合；

所述粘结剂占炉料总重0％～7％，所述粘结剂为含氟水玻璃、酸甲基纤维素、淀粉、镁水泥中的一种或多种的组合。

本发明所得中、低碳铬铁合金化学成分满足我国中、低碳铬铁合金的产品标准(GB 5683-87)，所得硅铬合金化学成分满足我国硅铬合金的产品标准(GB 4009-89)。

传统中、低碳铬铁生产工艺一般分为三个步骤，第一步用矿热炉生产粒状高碳铬铁，第二步将高碳铬铁配入硅石和适量焦炭还原剂，生产硅铬合金，第三步是将硅铬合金与铬精矿粉在电弧炉内反应，得到最终的中、低碳铬铁产品。与传统工艺相比，本发明提出的新工艺是充分利用了晶体硅切割废料中具有高温冶金还原性质的金属硅与碳化硅，直接与铬精矿粉进行电硅热冶金反应，节省了用焦炭还原硅石得到所需金属硅的电能，同时也免去了用铬精矿粉生产高碳铬铁时，炉料预处理的生产环节。此外，本发明提出的采用晶体硅切割废料与铬精矿粉压制成新型含铬、硅炉料，解决了目前铁合金行业所遇到的用一步法(有渣法)生产硅铬合金的工艺难题。

具体实施方式

本发明使用的原料有铬精矿粉、晶硅切割废料、生石灰、镁橄榄石、硅石、焦炭，在高温作用下产生如下主要反应：

2Cr₂O₃+3Si＝4Cr+3SiO₂

Cr₂O₃+SiC＝2Cr+SiO₂+CO↑

2FeO+Si＝2Fe+SiO₂

3FeO+SiC＝3Fe+SiO₂+CO↑

生石灰是冶炼中、低碳铬铁合金用的熔剂

镁橄榄石、硅石是冶炼硅铬合金用的熔剂

焦炭是冶炼硅铬合金添加使用的还原剂

本发明使用的原料及其主要化学成分，(重量百分比)

铬精矿粉，含Cr₂O₃ 40％～55％，Cr/Fe 1.5～3.0，粒度<3mm

晶硅切割废料粉，含Si 40％～70％，SiC 15％～25％，SiO₂ 10％～30％，Fe 5％～10％，粒度<1mm

生石灰，含CaO 85％～96％，粒度<5cm

镁橄榄石，含Mg₂(SiO₄)>80％，粒度<5cm

硅石，含SiO2>95％，粒度<5cm

焦炭，含固定碳76％～88％，粒度0.5cm～3cm

使用的主要设备有高压对辊压机或圆盘造球机、感应炉或电炉

制造工艺及其原料配比：将上述原料，按照铬精矿粉与晶硅切割废料粉的重量百分数的比值为0.5～3.0进行混匀，采用高压对辊压机压成球状体(直径3cm～5cm)或块状体炉料(6cm×8cm)，或者采用圆盘成球机制成直径3cm～5cm的粒状炉料，按炉料55％～70％，熔剂生石灰30％～45％配比比例称重(重量百分比)混匀后装入感应炉或电弧炉内进行冶炼获得液态中、低碳铬铁合金；按炉料60％～100％，熔剂镁橄榄石0％～25％或硅石0％～20％，还原剂焦炭0％～20％配比比例称重(重量百分比)，混匀后装入感应炉或电炉(电弧炉或矿热炉)内进行冶炼，获得液态硅铬合金，将液态中、低碳铬铁合金或硅铬合金将液态合金用铁水包转运至浇铸车间，注入钢锭模或砂模里，浇铸成型的中、低碳铬铁铁合金锭或硅铬合金块锭，经破碎、筛分后供货。

所述的铬精矿粉和晶体硅切割废料压制成的球状或块状冶金炉料中含有添加剂和粘结剂。

所述添加剂占炉料总重0％～20％，所述的添加剂为熟石灰、焦粉中的一种或多种的组合。

制造的中、低碳铬铁合金化学成分满足我国中、低碳铬铁合金的产品标准(GB 5683-87)，或制造的硅铬合金化学成分满足我国硅铬合金的产品标准(GB 4009-89)。

具体实施例

以下通过实施例对本发明特征及其他相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：

【实施例一】南非铬精矿(Cr₂O₃ 44.3％,Cr/Fe＝1.53,SiO₂ 3.22％，Al₂O₃ 13.34％，MgO 9.74％，P 0.002％，S 0.010％，其余为FeO、CaO)220kg，多晶硅切割废料粉(Si 43％，SiC 22％，Fe6.28％，其余为SiO₂)84kg，添加3kg淀粉液，加压成球。配入168kg石灰(CaO>90％)，在0.5T感应炉内冶炼0.5h，获得103kg铬铁产品(Cr>52％，Si<3％，C<2％，P、S<0.03％，其余为Fe)，电耗150kwh。

【实施例二】土耳其铬精矿(Cr₂O₃ 48.58％,Cr/Fe＝2.44,SiO₂ 5.36％，Al₂O₃ 7.65％，MgO 15.71％，P 0.001％，S 0.004％，其余为FeO、CaO)1吨，南非铬精矿(Cr₂O₃ 47.52％，Cr/Fe＝1.82,SiO₂ 2.25％，Al₂O₃1 3.35％，MgO 10.91％，P 0.0034％，S 0.0091％，其余为FeO、CaO)1吨，多晶硅切割废料粉(Si 45％，SiC 20％，Fe 5％，其余为SiO₂)0.7吨，熟石灰130kg，高压对辊压机压成D＝4cm球，在3吨电弧炉内，另外加生石灰1.7吨，冶炼时间1小时，得到低碳铬铁1.1吨(Cr>55％，Si<1.5％，C<0.05％，P<0.04％，S<0.025％，其余为Fe)，电耗1200kwh。

【实施例三】土耳其铬精矿(Cr₂O₃ 49.15％,Cr/Fe＝2.84,SiO₂ 3.56％，Al₂O₃ 11.89％，MgO 16.97％，P 0.002％，S 0.005％，其余为FeO、CaO)2吨，南非铬精矿(Cr₂O₃ 47.52％，Cr/Fe＝1.82,SiO₂ 2.25％，Al₂O₃ 13.35％， MgO 10.91％，P 0.0034％，S 0.0091％，其余为FeO、CaO)1吨，多晶硅切割废料粉(Si 45％，SiC 20％，Fe 5％，其余为SiO₂)4.2吨，熟石灰130kg，高压对辊压机压成D＝4cm球，在5吨电弧炉内，另外加焦炭0.5吨，硅石0.5吨，冶炼时间1.5小时，得到硅铬合金2.6吨(Si≧40％，Cr≧30％，C<1.0％，P<0.02％，S<0.01％，其余为Fe)，电耗2200kwh/吨产品。

【实施例四】4300KVA矿热炉所用批料组成：南非铬精矿(Cr₂O₃ 47.52％，Cr/Fe＝1.82,SiO₂ 2.25％，Al₂O₃ 13.35％，MgO 10.91％，P 0.0034％，S 0.0091％，其余为FeO、CaO)200kg、多晶硅切割料粉(Si 50％，SiC 20％，Fe 8％，其余为SiO₂)150kg，焦粉40kg，镁水泥10kg，用高压对辊压机压成D＝4cm球状炉料，每批料配入硅石50kg，焦炭25kg。连续冶炼、间隙出铁，渣金比小于等于3.5，冶炼所得产品为硅铬合金(Si≧40％，Cr≧30％，C<1.0％，P<0.02％，S<0.01％，其余为Fe)，冶炼电耗2000kwh/吨～2500kwh/吨产品。

Claims

1.一种用晶硅切割废料生产铬系铁合金的方法，其特征在于

使用的原料及其主要化学成分重量百分比为：

铬精矿粉，含Cr₂O₃ 40％～55％，Cr/Fe 1.5～3.0，粒度<3mm，

生石灰，含CaO 85％～96％，粒度<5cm，

镁橄榄石，含Mg₂(SiO₄)>80％，粒度<5cm，

硅石，含 SiO₂>95％，粒度<5cm，

焦炭，含固定碳76％～88％，粒度0.5cm～3cm；

具体制造工艺为：

1)生产炉料：按照铬精矿粉与晶硅切割废料粉的重量百分数的比值为0.5～3.0进行混匀，采用高压对辊压机压成直径3cm～5cm的球状体或6cm×8cm的块状体炉料，或者采用圆盘成球机制成直径3cm～5cm的粒状炉料；

2)生产中、低碳铬铁铁合金：将步骤1)所述炉料与熔剂按55％～70％和30％～45％的配比称重混匀后装入感应炉或电弧炉内进行冶炼获得液态中、低碳铬铁铁合金，所用熔剂为生石灰；

4)成品制备：将液态中、低碳铬铁铁合金或硅铬合金用铁水包转运至浇铸车间，注入钢锭模或砂模里，浇铸成型的中、低碳铬铁铁合金锭或硅铬合金块锭，经破碎、筛分后供货。

2.根据权利要求1所述的一种用晶硅切割废料生产铬系铁合金的方法，其特征在于：所述的铬精矿粉和晶体硅切割废料球状或块状冶金炉料中含有添加剂和粘结剂；

所述添加剂占炉料总重0％～20％，所述的添加剂为熟石灰、焦粉中的一种或两种的组合；

所述粘结剂占炉料总重0％～7％，所述粘结剂为含氟水玻璃、羧甲基纤维素、淀粉、镁水泥中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的一种用晶硅切割废料生产铬系铁合金的方法，其特征在于：所得中、低碳铬铁合金化学成分满足我国中、低碳铬铁合金的产品标准(GB 5683-87)或所得硅铬合金化学成分满足我国硅铬合金的产品标准(GB 4009-89)。