CN103145338A - 一种含氟、钾、钠、稀土高炉渣微晶玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氟、钾、钠、稀土高炉渣微晶玻璃的制备方法，属于冶金资源综合利用与材料制备领域。本发明以包钢炼铁厂高炉水淬渣、天然石英砂为主要原料，用CaO、Al₂O₃、MgO调整基础玻璃成分，并添加B₂O₃作助熔剂， Cr₂O₃作晶核剂，按一定比例配制混合料。首先，在高温下将混合料熔融形成玻璃液，冷却后得到基础玻璃；再将基础玻璃在一定的核化温度及晶化温度下进行热处理，制得以透辉石为主晶相的高强度、耐磨、耐腐蚀的高炉渣微晶玻璃，可用作建筑装饰材料或化工设备的防腐陶瓷材料。该方法既开辟了包钢高炉渣利用的新途径，可提高包钢高炉渣的利用率和附加值、又可增加企业经济效益、减轻环境污染。

Description

一种含氟、钾、钠、稀土高炉渣微晶玻璃的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氟、钾、钠、稀土高炉渣制备微晶玻璃的方法，属于冶金资源综合利用和材料制备领域。

背景技术

高炉渣是高炉生产的主要副产品，按照我国年生铁产量46944万吨计算，产渣量可达14000万吨。因此，做好高炉渣的综合利用，是钢铁行业节能降耗、实现绿色生产的有效途径。目前， 国内高炉渣主要用于生产附加值较低的水泥和矿渣微粉。

作为高强、高档、高附加值的微晶玻璃, 在建筑、装饰和工业上作耐磨、耐腐、耐高温、电绝缘等材料方面具有极为广阔的市场前景。建筑微晶玻璃其原始玻璃组成与高炉渣组成相近，基本上属于 CaO-MgO- Al₂O₃- SiO₂ 系统。国内外科学家长期研究发现以高炉渣为主要原料, 添加适当的辅助原料, 可以生产性能优良的矿渣微晶玻璃, 且生产过程无再次污染，产品市场供不应求。因此，利用高炉渣制备微晶玻璃对于提高钢铁废渣的利用率和附加值、增加企业经济效益、减轻环境污染具有重要意义。

国外微晶玻璃的研究始于上世纪20年代，前苏联在1966年开发出第一条辊压法制备矿渣微晶玻璃的工业化生产线。随后，世界各国都积极展开了矿渣微晶玻璃的研究开发。我国此研究起步较晚，约始于上世纪80年代，由于微晶玻璃原料成分的复杂性，工艺制度的局限性，产品性能及用途的多样性，迄今为止，尚未实现大规模的工业生产，大部分仍处于试验室研究阶段。

国内外相关研究均是针对冶金矿渣、粉煤灰、尾矿、赤泥或纯化工试剂制备微晶玻璃的情况，如：中国专利No.101323503A 公开了一种用含钛高炉渣制备微晶泡沫玻璃的方法，其主要以含TiO₂ 14~29%的高炉渣为基础原料，适量引入硅质原料生成玻璃态物质，再添加发泡剂、稳泡剂、助熔剂，并以特定热处理制度制备微晶泡沫玻璃，本发明将含TiO₂的高炉废渣充分应用在制备泡沫玻璃领域，使其变废为宝。

中国专利No.101259987A 公开了一种利用高炉渣制备微晶玻璃的方法，将高炉渣粉碎后过筛，掺入0~10 Wt%的长石和0~5Wt%的锆英石制得混合粉料，然后球磨混合制成浆料，浆料干燥后加入粘结剂造粒，直接压片晶化烧结成微晶玻璃。

中国专利 No.1613806A 公开了一种金属尾矿建筑微晶玻璃的制备方法，其基础玻璃的质量分数组成为：SiO₂ 50~60%，Al₂O₃ 6~9%，CaO 11~13%，MgO 3~8%，K₂O+Na₂O 3~8%，FeO+Fe₂O₃ 2~8%，以Ti0₂和Cr₂0₃作晶核剂，Ti0₂含量为2~4%， Cr₂0₃含量为1~2%，制得主晶相为透辉石，次晶相为硅灰石，抗折强度为90~120MPa的微晶玻璃。此发明由于采用金属尾矿作原料，含铁氧化物较多，微晶玻璃颜色较深。

中国专利No.101328021A 公开了一种多孔微晶玻璃及其制造方法，以粉煤灰、稀选尾矿为原料，用水淬法，制备出CaO-MgO-A1₂O₃-SiO₂系统的玻璃粉末，并添加造孔剂，制备出以开口气孔为主的多孔微晶玻璃。此方法利用了稀选尾矿中的稀土、铌、萤石可作为复合晶核剂，促进玻璃的核化和晶化的作用，制得满足不同过滤对象的、气孔率和孔径分布可调的高强度的连通气孔的多孔微晶玻璃。

中国专利No.101774762A公开了一种用铅锌冶炼渣制造黑色微晶玻璃的方法，其玻璃成分原料是由以下各组分按质量份配比组成：铅锌冶炼渣40~60份，石英21~35份，石灰石20~27份，纯碱3.5~4份，氧化锌2~3.5份，碳酸钡3~5份，氧化铁2~5.2份，二氧化锰0~0.5份，氧化镍0~0.2份，氧化钴0~0.05份。其制备方法是先将原料熔融成玻璃液，玻璃液直接流入水中水淬冷却成为玻璃颗粒料，然后将玻璃颗粒料平铺在耐火模具中进行晶化，晶化温度为1040~1060℃，即制得黑色微晶玻璃，其抗弯强度为46MPa。

中国专利No.101575171A公开了一种采用硼泥粉煤灰制备微晶玻璃的方法。该方法以硼泥和粉煤灰为原料，制备Ca0-Mg0-A1₂O₃-Si0₂-F系统微晶玻璃，配方中SiO₂ 53-60%，A1₂O₃ 5~15%，MgO5~20%，CaO 5~10%， F 4~7%，采用氟化物作为助熔剂，ZrO₂，TiO₂作晶核剂，经热处理后得到堇青石、氟金云母为主晶相的微晶玻璃。其制备过程为：将原料按比例混匀后在1290℃熔融，取出后水淬并烘干，在此基础料中外加0.3%的晶核剂，成型后放入马弗炉中，在730℃温度下保温2小时后退火制得微晶玻璃。

以上这些研究均是针对不同的矿渣、尾矿及粉煤灰等二次资源制备微晶玻璃的情况，由于采用的基础原料成分不同，晶核剂种类及数量不同，产品性能及用途不同，因此，各种微晶玻璃制备方法均存在其局限性。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种含氟、钾、钠、稀土高炉渣制备浅绿色透辉石微晶玻璃的方法。

本发明的目的由如下技术方案实现：以包钢炼铁厂的高炉水淬渣、SiO₂质量百分数为97.15%的天然石英砂为主要原料，用少量纯化学试剂CaO、Al₂O₃、MgO来调整基础玻璃的成分，此外，添加少量的B₂O₃作助熔剂， Cr₂O₃作晶核剂，按照“包钢高炉渣19%~47%、石英砂 33%~45%、CaO 8%~18%、Al₂O₃ 3%~7% 、MgO4%~8%、B₂O₃ 1.92%~1.94%、Cr₂O₃ 1.90%~1.92%”的质量配比配制混合料。将该混合料充分混匀，置于电炉内，在1450~1500℃空气气氛下熔融，将熔融玻璃液浇注在预热至600~650℃的不锈钢模具中，置于马弗炉内在600~650℃下退火以消除基础玻璃的内部应力。采用差热分析方法确定玻璃的核化温度及晶化温度，测得玻璃的核化温度为805~830℃，晶化温度为910~1017℃，作为确定基础玻璃热处理制度的依据。将基础玻璃在电炉内以7~9℃／min的升温速率从室温升至核化温度，保温0.5~1.5h；然后以3~5℃／min升温速率升至晶化温度，并保温0.5~1.5h；再随炉冷却至600~650℃，保温1~2h；最后，随炉冷却至室温，即得到主晶相为透辉石的浅绿色高强度、耐磨、耐腐蚀的高炉渣微晶玻璃。

包钢高炉渣同时含有CaF₂、TiO₂、RE_XO_Y、K₂O、Na₂O等特有成分，属世界独有，其中的CaF₂、TiO₂为制备微晶玻璃的有效晶核剂成分，K₂O和Na₂O能够降低玻璃的熔化温度，稀土氧化物可提高微晶玻璃的理化和机械性能，渣中这些特有组分使包钢高炉渣制备微晶玻璃的结晶行为变得较为复杂，在晶核剂种类及数量的选择方面也存在其特殊性，普通高炉渣制备微晶玻璃的方法对于包钢高炉渣并不适用。

目前，包钢高炉渣仅用来配制矿渣水泥，并已实现了工业化生产，但高炉渣全部用于生产水泥是过剩的，且水泥产品附加值低。因此，开发包钢高炉渣微晶玻璃制备技术是高效利用包钢高炉渣的新途径。

本发明采用熔融法制备CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO系透辉石主晶相的微晶玻璃，用作建筑装饰材料或化工设备的防腐陶瓷材料。

本发明加入1.92%~1.94%的B₂O_3,可降低CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO系玻璃的熔点，降低获得熔融玻璃液的温度，且在核化及晶化热处理过程中对玻璃析晶没有明显的抑制作用。

本发明在原料中加入1.90%~1.92%Cr₂O₃纯试剂，与原料中由包钢高炉水淬渣带入的晶核剂成分0.26%~0.65%TiO₂、0.29%~0.72%CaF₂形成复合晶核剂，对促进基础玻璃的析晶至关重要；如果原料中不添加1.90%~1.92%Cr₂O₃，基础玻璃在同样热处理条件下，只能是表面析晶，无法制得微晶玻璃。

本发明晶化温度及核化温度是依据基础玻璃的差热曲线确定的。经查阅大量文献，认为玻璃的形核是一个吸热过程，在差热曲线上表现为相应的吸热峰；而玻璃的析晶是一个放热过程，在差热曲线上表现为相应的放热峰。该基础玻璃的热处理制度主要为：核化温度控制在805~830℃，核化时间0.5~1.5h；晶化温度控制在910~1017℃，晶化时间0.5~1.5h。晶化处理后得到微晶玻璃，在随炉冷却过程中于600~650℃退火1~2h，目的是消除微晶玻璃的内应力，以防冷却速度过快产生内部显微裂纹。

本发明所制备的微晶玻璃主晶相为透辉石，呈浅绿色，具有较高的强度、且耐磨、耐腐蚀，具有比天然大理石、花岗岩等更优良的力学及化学性能，可用作建筑装饰材料或化工设备的防腐陶瓷材料。同时，可提高包钢高炉渣的利用率和附加值、增加企业经济效益、减轻环境污染。

附图说明

图1为本发明实施例1基础玻璃的DTA曲线图；

图2为本发明实施例2基础玻璃的DTA曲线图；

图3为本发明实施例3基础玻璃的DTA曲线图；

图4为本发明实施例4基础玻璃的DTA曲线图；

图5为本发明实施例1微晶玻璃的扫描电镜照片（×15000）；

图6为本发明实施例2微晶玻璃的扫描电镜照片（×15000）；

图7为本发明实施例3微晶玻璃的扫描电镜照片（×15000）；

图8为本发明实施例4微晶玻璃的扫描电镜照片（×15000）。

具体实施方式

本发明将通过下面的实例进行更详细的描述，但是本发明不受限于以下实施例。实施例中基础玻璃配料，各种原料成分含量如表1：

表1 实施例中基础玻璃配料成分表 /%（按重量百分比计）

将“包钢高炉渣、石英砂、CaO、Al₂O₃、MgO、B₂O₃、Cr₂O₃”分别按照表1中质量比例准确称量，配制200g混合料， 将该混合料充分混匀，置于电炉内，在1490℃空气气氛下熔融，将熔融玻璃液浇注在预热至635℃的不锈钢模具中，置于马弗炉中在635℃下退火以消除基础玻璃的内部应力。将各实施例的部分基础玻璃试样研磨成粉，进行差热分析，其差热分析DTA曲线分别见图1、图2、图3、图4，各实施例基础玻璃的核化及晶化温度见表2。

表2 实施例基础玻璃的核化温度及晶化温度

以表2数据作为确定基础玻璃热处理制度的依据。将基础玻璃在电炉内以8℃／min的升温速率从室温升至核化温度810℃，保温1h；然后以4℃／min的升温速率升至晶化温度990℃，保温1h后，断电随炉冷却至635℃，保温2h后，随炉冷却至室温。即得到晶粒尺寸为0.2-0.5μm，分布均匀致密的微晶玻璃，其扫描电镜照片分别见附图5、图6、图7、图8，主晶相为透辉石。实施例中所制得微晶玻璃的力学及物理化学性能指标见表3。

表3 实施例所制得的微晶玻璃力学及物理化学性能指标

通过表3可以看出，本发明的浅绿色透辉石主晶相微晶玻璃抗折强度高于110Mpa，维氏硬度为750~783，吸水率为0.1%~0.2%，耐酸性为99.5%~99.8%，耐碱性为99.7%~99.9%，其强度高、耐磨、耐腐蚀，具有比天然大理石、花岗岩等更优良的力学及化学性能，可用作建筑装饰材料或化工设备的防腐陶瓷材料。同时，可提高包钢高炉渣的利用率和附加值、增加企业经济效益、减轻环境污染。

Claims (3)

1.一种含氟、钾、钠、稀土高炉渣微晶玻璃的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：

(1)以包钢炼铁厂的高炉水淬渣和SiO₂质量百分数为97.15%的天然石英砂为主要原料，用少量纯化学试剂CaO、Al₂O₃、MgO调整基础玻璃的成分，此外，添加少量的B₂O₃作助熔剂， Cr₂O₃作晶核剂，按“包钢高炉渣19%~47%、石英砂 33%~45%、CaO 8%~18%、Al₂O₃ 3%~7% 、MgO4%~8%、B₂O₃ 1.92%~1.94%、Cr₂O₃ 1.90%~1.92%”的质量配比配制混合料；

(2)将该混合料在球磨罐内研磨1~2h，充分混匀，装入刚玉坩埚，置于电炉内，在1450~1500℃空气气氛下熔融1~2h，制得均匀的玻璃液；

(3)将熔融玻璃液浇注在预热至600~650℃的不锈钢模具中，置于马弗炉内在600~650℃保温1~2h，以消除基础玻璃的内部应力，然后随炉冷却至室温；

(4)取少量的基础玻璃研磨成粉，采用差热分析方法确定玻璃的核化温度及晶化温度，测得基础玻璃的核化温度为805~830℃，晶化温度为910~1017℃，作为确定基础玻璃热处理制度的依据；

(5)将基础玻璃在电炉内以7~9℃／min的升温速率从室温升至核化温度，保温0.5~1.5h；然后以3~5℃／min升温速率升至晶化温度，并保温0.5~1.5h；再随炉冷却至600~650℃，保温1~2h；最后，随炉冷却至室温，即得到采用三点弯曲法测得抗折强度高于110Mpa，维氏硬度为750~780，吸水率为0.1%~0.2%，耐酸性为99.5%~99.8%，耐碱性为99.7%~99.9%的高强度、耐磨、耐腐蚀的浅绿色透辉石主晶相微晶玻璃。

2.根据权利要求1所述的一种含氟、钾、钠、稀土高炉渣微晶玻璃的制备方法，其特征在于，采用熔融法制备CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO系透辉石主晶相的微晶玻璃。

3.根据权利要求1所述的一种含氟、钾、钠、稀土高炉渣微晶玻璃的制备方法，其特征在于，在原料中加入1.90%~1.92%Cr₂O₃纯试剂，与原料中由包钢高炉水淬渣带入的晶核剂成分0.26%~0.65%TiO₂、0.29%~0.72%CaF₂形成复合晶核剂。

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