CN104891814A - 一种采用熔融高炉渣制备耐高温泡沫材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提出一种采用熔融高炉渣制备耐高温泡沫材料的方法，将高炉渣作为制备泡沫材料的原料，提高了高炉渣的有效利用率和实现显热综合利用，在改善环境的同时，也实现了工业固体废物资源和余热循环再利用。本发明直接将高炉中流出的高温熔融高炉渣送入玻璃熔窑中，以及其他辅助原料（即调质剂）与之混合，在玻璃熔窑中进行精炼，使夹杂铁水下沉，使之成为成分均匀、温度均匀、流动性好的调质高炉渣熔体，随后将此调质高炉渣熔体送入发泡室进行发泡，然后将发泡好的调质高炉渣泡沫熔体送入压延机压制成红热的调质高炉渣泡沫材料毛坯，将压制成型的调质高炉渣泡沫材料毛坯送入退火窑内，进行热处理制成调质高炉渣泡沫材料。
Description
技术领域
本发明属于耐高温泡沫材料的生产技术领域，具体涉及到一种采用熔融高炉渣制备耐高温泡沫材料的方法。
背景技术
泡沫玻璃是以废弃玻璃、粉煤灰、云母、珍珠岩、浮石粉、火山灰等物质为主要原料，添加发泡剂、改性剂、促进剂等，经细粉碎和均匀混合成配合料，放置在特定模具中经过750 ～ 900℃温度加热，使玻璃软化、发泡、退火形成的一种内部充满无数均匀气泡的多孔玻璃材料。泡沫玻璃具有密度小、强度高、导热系数小等物理性质，其不仅具有玻璃材料本身固有的永久性、安全性、可靠性、防化学腐蚀性和不受蚁鼠侵害等优点，而且与其它建筑材料相比，还具有保温隔热、防水防潮、防火、耐酸碱、密度小、机械强度高、吸声等一系列优越性能。
高炉渣是冶炼生铁时从高炉中排出的废物，高炉渣中主要成分为CaO、MgO、SiO2、Al2O3。依矿石品位不同，每炼1 吨铁排出0.3 ～ 1 吨渣，矿石品位越低，排渣量越大。中国目前每年约排放2000 多万吨矿渣。矿渣弃置不用会占用土地，浪费资源，污染环境。目前，各钢厂所产生的高炉渣主要被用于制备水泥制品。但是，由于中国钢产量较大，目前还有近30%的高炉渣无法回收利用。此外，将高炉渣用于制备水泥制品利润率较低。而目前关于如何将高炉渣大量回收利用，制备附加值更高的高性能材料没有报道。
周洁等（用锰铁渣和废碎玻璃制备泡沫玻璃的工艺研究[J]. 大连工业大学学报，2009,28（5）：354-356.）以锰铁渣和碎玻璃为主要原料，碳粉为发泡剂，硼砂为助熔剂，采用粉体烧结研制出了泡沫玻璃。其中，锰铁矿渣用量在12.5%～20%，所制备出的泡沫玻璃表观密度较大，为407kg/m3。组成中铁渣用量较低，制备工艺较复杂。
专利号为CN101306919A的发明公开了一种利用含钛高炉渣制备泡沫玻璃的方法，其主要以TiO2含量为14%～29% 的高炉渣为基础原料，适量引入硅质原料生成玻璃态物质，再添加发泡剂、稳泡剂、助熔剂，并以特定热处理制度制备泡沫玻璃。其先通过高温熔制工艺（1350～1400℃）制备玻璃，然再按照泡沫玻璃制备工艺制备泡沫玻璃，制备工艺复杂，成本高。而且高炉渣利用率较低。类似方法在下述相关文献中也有报道（东北大学. 一种用含钛高炉渣制备泡沫玻璃的方法: 中国,CN200810012110.4[P].2008-11-19. 马明龙. 利用含钛高炉渣制备微晶泡沫玻璃的研究[D]. 东北大学,2008. 东北大学. 一种用含钛高炉渣制备微晶泡沫玻璃的方法: 中国,CN200810012405.1[P].2008-12-17.）。
目前，文献报道的利用油页岩渣、增钙渣、矿渣为原料制备泡沫玻璃较多，但是所用矿渣利用一般较低，而且大多是先采用熔融法制备玻璃后，再进行发泡制备泡沫玻璃，具体见下述文献（[1] 冯宗玉, 薛向欣, 李勇等. 利用油页岩渣制备微晶泡沫玻璃的研究[J]. 材料导报,2008,22(3):131-133；[2] 范征宇, 宋亮. 增钙渣泡沫玻璃的研究[J]. 哈尔滨师范大学自然科学学报,2002,18(4):20-23；[3] 汤义勇, 汤桂双. 采用增钙渣烧制泡沫玻璃[J].__墙材革新与建筑节能,2004,(5):37-39；[4] 王晴, 姜晓波, 刘磊等. 矿渣微晶泡沫玻璃核化及晶化制度的优化[J]. 沈阳建筑大学学报( 自然科学版),2005,21(6):685-688；[5] 陈东玫. 矿渣泡沫玻璃的研究[J]. 山东建材,2008,29(3):41-43.）。
另外，李广申等.（利用废玻璃和高炉渣制作泡沫玻璃的研究[J].佛山陶瓷,2002,(8):14-16.）研究了利用废玻璃和高炉渣制作泡沫玻璃的可行性，高炉渣的加入量为10%时，效果最佳。该方法高炉渣用量仅为10%，炉渣使用量较小，同时制备温度高，添加其他添加剂成本高。该方法不能很好的回收利用高炉渣。专利CN200610048675.9 中公开了一种利用黄磷渣制备的轻质建筑材料，所用磷渣中玻璃相比高炉渣中的玻璃相要多，制备泡沫玻璃报道较多。同时，该专利中所用磷渣的比例也较低。
专利CN200810150001.9 公开了一种利用液态排渣炉熔渣直接生产泡沫玻璃的方法，其特征在于：针对不同煤质，在液态排渣炉中添加碎玻璃或氧化钙粉体，控制熔渣的质量百分比为：SiO2 ：45～65％、Al2O3 ：5～30％、Fe2O3 ：0～15％、CaO+MgO ：10～30％、Na2O+K2O ：0～14％，然后将排出的熔渣直接通过液态排渣炉排渣口下方的水淬池进行水淬，得到制备泡沫玻璃的玻璃体原料，再将所得到的玻璃体原料和发泡剂混合磨细、成型、发泡、冷却、退火工序最终制得泡沫玻璃。该方法中在高温炉渣中加入了碎玻璃等可形成玻璃的成分，与文献中报道的先制备玻璃后再制备泡沫玻璃的报道类似。
国外关于利用工艺废弃物制备泡沫玻璃的报道较少，且各国根据当地资源利用率也不尽相同。Yoshikawa（Yoshikawa,Takeshi;Tanaka,Toshihiro.Fabrication of porousmaterials from blast furnace slag and glass materials by the hydrothermal
treatment[J].Koon Gakkaishi,2008,.34(3):117-122）报道了一种采用水热法，以高炉渣和废玻璃为原料制备多孔材料；组成中高炉渣用量较低，水热工艺对于泡沫玻璃孔径难以控制。此外，还有报道利用热电厂熔制粉煤灰、含铜工业废弃物、废玻璃、玻璃熔融物、冶金渣、镍铁冶炼炉渣、含钛高炉渣、煤炭渣、回收的锌渣以及磷渣为原料，制备泡沫材料。上述制备方法大都采用的传统的泡沫玻璃制备组成及工艺，所添加的各类尾矿渣用量较低，同时，制备工艺时间长，工艺复杂。
随着钢铁行业的发展，炼铁过程中产生的高炉渣量逐步增大，高炉渣余热的利用和提高高炉渣附加值成为了一大难题，因此，寻求熔融高炉渣综合利用的途径，一直以来是人们所探索和追求的目标。
发明内容
本发明的目的是提出一种采用熔融高炉渣制备耐高温泡沫材料的方法，将高炉渣作为制备泡沫材料的原料，提高了高炉渣的有效利用率和实现显热综合利用，在改善环境的同时，也实现了工业固体废物资源和余热循环再利用。
本发明的采用熔融高炉渣制备耐高温泡沫材料的方法具体包括以下步骤：
A：把熔融高炉渣直接送入玻璃窑中；
B：在高炉渣中加入调质剂进行组分调整，得到调质高炉渣熔体；
C：将调质高炉渣熔体送入发泡室进行发泡，得到调质高炉渣泡沫熔体；
D：将调质高炉渣泡沫熔体送入压延机压制成红热的调质高炉渣泡沫材料毛坯；
E： 将压制成型的调质高炉渣泡沫材料毛坯送入晶化退火窑内，进行晶化和退火热处理，得到成品。
进一步地，所述步骤B中，调质剂为化工原料、矿物、废渣、废玻璃中的一种或多种的混合物经过破碎后得到的，所述调质高炉渣熔体的酸度系数为1.0~2.0，粘度低于为1.0Pa·S，温度为1350℃～1550℃，，黏度系数为1.0~1.5，酸基比为0.9~1.2，氢离子指数小于5。具体来说，调质剂主要是含硅材料和含碱材料，其调质原理是提高硅钙比，使熔体冷却之后保持玻璃态，防止快速析晶。
酸度系数Mk指配方成分中所含主要酸性氧化物和碱性氧化物的质量比，是衡量泡沫化学耐久性的一个特定参数，一般泡沫玻璃的 Mk控制在1.2～1.4 范围内。Mk越高，制成的泡沫玻璃化学稳定性越高，使用温度范围也就越高，但是制备泡沫的原料熔化比较困难，制得的泡沫玻璃的密度较高。
粘度系数 Mη是指配方成分中增大熔体粘度的氧化物和降低熔体粘度的氧化物阳离子原子数M之比，是衡量熔体流动性能及其制备泡沫玻璃难易程度的一个主要参数，Mη值越大，原料熔化越困难，熔体的粘度越大，流动性越差，纤维越不易制细，反之 Mη值越小，原料熔化越容易，越容易制得较细的泡沫玻璃纤维。
酸基比 K/O 在本质上与 Mη相近，只不过 Mη计算中完全用分子，而 K/O 的计算中按等分子换算成 SiO2和 CaO，并且考虑了 Al2O3含量不同时的不同影响。
氢离子指数 pH 是衡量泡沫玻璃化学稳定性（抗大气、抗水）较准确的指标。当用于制备泡沫玻璃的原料的 pH<4 时，制得的泡沫玻璃最稳定的，当用于制备泡沫玻璃的原料的 pH<5 时，制得的泡沫玻璃是稳定的，当用于制备泡沫玻璃的原料的 pH<6 时，制得的泡沫玻璃是中等稳定的，当用于制备泡沫玻璃的原料的 pH<7 时，制得的泡沫玻璃是不太稳定的，当用于制备泡沫玻璃的原料的 PH>7 时，制得的泡沫玻璃是最不稳定的。
用于制备泡沫玻璃的原料中所含的酸性氧化物和碱性氧化物比例要适当，当其被加热成流动态的熔体时具有在较大的粘度变化范围内不易产生析晶的性质，上述原料能在1350℃~1550℃范围内熔化，同时熔化后熔体应该具有很小的粘度。 按照上述原理和要求对高炉渣进行调质处理，然后用调质后的熔渣制备泡沫玻璃，即可实现将高炉渣用于生产泡沫玻璃的目标。
进一步地，所述步骤C中，所述的调质高炉渣泡沫熔体温度降到1210~1300℃，粘度为1.0~10Pa·S，采用吹气发泡，或引入发泡剂发泡，或同时采用吹气发泡和发泡剂发泡的方法进行发泡，发泡后的密度为0.12~0.90g/cm3。受用途和产品性能影响，当发泡后的密度低于0.12g/cm3时，产品强度低，合格率低，不好制备，当发泡后的密度为0.12~0.30 g/cm3，产品强度低，但隔热性能好，用作绝热材料，当发泡后的密度为0.3~0.6 g/cm3时，产品强度中等，主要用于非承重砌筑，当发泡后的密度为0.6~0.9 g/cm3，产品强度高，可以用作承重墙砌筑。实际发泡的温度为1210℃~1300℃之间、
进一步地，所述步骤E中，压制成型的调质高炉渣泡沫材料毛坯送入晶化退火窑内，在1000~1100℃的温度下保温晶化2~3小时，在500~600℃的温度下退火保温处理1~2 小时得到泡沫材料。
上述采用熔融高炉渣制备泡沫材料的方法的原理如下：直接将高炉中流出的高温熔融高炉渣送入玻璃熔窑中，以及其他辅助原料（即调质剂）与之混合，在玻璃熔窑中进行精炼，使夹杂铁水下沉，使之成为成分均匀、温度均匀、流动性好的调质高炉渣熔体，随后将此调质高炉渣熔体送入发泡室进行发泡，然后将发泡好的调质高炉渣泡沫熔体送入压延机压制成红热的调质高炉渣泡沫材料毛坯，将压制成型的调质高炉渣泡沫材料毛坯送入退火窑内，进行热处理制成调质高炉渣泡沫材料。利用上述方法制备的泡沫材料的成分（按重量比）如下：SiO2 ：55~60，CaO：16~22 ，MgO： 3~6，Al2O3 ：8~10，Na2O：2~4，TiO2 ：4~7。
与现有技术相比，本发明的制备耐高温泡沫材料的方法的原料主要为炼铁产生的熔融高炉渣，提高了高炉渣附加值，实现资源回收再利用；在制备过程中充分利用了熔融态高炉渣的热能，降低了传统制备泡沫玻璃的生产工序能耗，进一步降低了生产成本；在发泡过程中采用吹气发泡和发泡剂发泡相结合，进一步降低了生产成本，同时也使产品密度分布宽，为产品适合不同行业应用奠定了基础。
附图说明
图1是本发明的采用熔融高炉渣制备耐高温泡沫材料的方法的流程图。
具体实施方式
下面对照附图，通过对实施实例的描述，对本发明的具体实施方式如所涉及的各构件的形状、构造、各部分之间的相互位置及连接关系、各部分的作用及工作原理等作进一步的详细说明。
实施例1：
本实施例提供了一种采用熔融高炉渣制备耐高温泡沫材料的方法，具体包括以下步骤：
A：将高炉流出的1400℃的含钛熔融高炉渣送入玻璃熔窑；
B：将高炉渣与硅砂、黏土、钠长石、碳酸钠混合一起在玻璃熔窑中熔炼，实现渣铁分离，成为成分均匀、温度均匀、流动性好的调质高炉渣熔体，其酸度系数为1.4；
C：使调质高炉渣熔体通过流道进入发泡室，同时引入3%重量比的碳酸钙发泡剂，搅拌均匀后，在发泡室中流动20分钟后，到达发泡室出口成为调质高炉渣泡沫熔体，密度为0.5g/cm3；上述发泡室中存在多个搅拌装置，以防止气泡上浮或聚合成为大泡；
D：将调质高炉渣泡沫熔体送入压延机，制成厚度为65mm的调质高炉渣泡沫材料；
E：将调质高炉渣泡沫材料切割之后送入晶化退火窑内，在1000℃的温度下保温晶化2小时，然后在550℃的温度下退火保温处理1小时，制成调质高炉渣微晶泡沫材料。
上述成品泡沫材料中含钛熔融高炉渣40％、硅砂25％、黏土10％、钠长石20％、碳酸钠5％，所述含钛熔融高炉渣含有10％作为微晶玻璃晶核剂的TiO2；以上为原料组分为重量配比。
优选地，在上述步骤B中，需要将硅砂、黏土、钠长石和碳酸钠装入球磨罐内混料0.5小时，混合均匀。
实施例2：
本实施例提供了一种采用熔融高炉渣制备耐高温泡沫材料的方法，具体包括以下步骤：
A：将高炉流出的1400℃熔融高炉渣送入玻璃熔窑；
B：将高炉渣与碎玻璃粉及萤石粉混合在一起在玻璃熔窑中熔炼，实现渣铁分离，成为成分均匀、温度均匀、流动性好的调质高炉渣熔体，其酸度系数为1.4；
C：使调质高炉渣熔体通过流道进入发泡室，同时引入3%重量比的碳酸钙发泡剂，搅拌均匀，在发泡室中流动20分钟后，到达发泡室出口成为调质高炉渣泡沫熔体，密度为0.5g/cm3；上述发泡室中存在多个搅拌装置，以防止气泡上浮或聚合成为大泡；
D：将调质高炉渣泡沫熔体送入压延机，制成厚度为65mm的调质高炉渣泡沫材料；
E：将调质高炉渣泡沫材料切割之后送入晶化退火窑内，在1000℃的温度下保温晶化2小时，在550℃的温度下退火保温处理1小时，制成调质高炉渣微晶泡沫材料。
上述成品泡沫材料中含熔融高炉渣60％、碎玻璃粉30％、萤石10％，其中萤石作为微晶玻璃晶核剂；以上为原料组分为重量配比。
优选地，上述步骤C中，需要将碎玻璃粉、萤石装入球磨罐内混料0.5 小时，混合均匀。
实施例3：
本实施例提供的采用熔融高炉渣制备耐高温泡沫材料的方法具体包括以下步骤：
A：将高炉流出的1400℃熔融高炉渣送入玻璃熔窑；
B：将高炉渣与玄武岩混合一起在玻璃熔窑中熔炼，实现渣铁分离，成为成分均匀、温度均匀、流动性好的调质高炉渣熔体，其酸度系数为1.4；
C：使调质高炉渣熔体通过流道进入发泡室，同时引入3%碳酸钙发泡剂，搅拌均匀，在发泡室中流动20分钟后，到达发泡室出口成为调质高炉渣泡沫熔体，密度为0.5g/cm3；上述发泡室中存在多个搅拌装置，以防止气泡上浮或聚合成为大泡；
D：将调质高炉渣泡沫熔体送入压延机，制成厚度为65mm的调质高炉渣泡沫材料；
E：将调质高炉渣泡沫材料切割之后送入晶化退火窑内，在1000℃的温度下保温晶化2 小时，在550℃的温度下退火保温处理1小时，制成调质高炉渣微晶泡沫材料。
上述成品泡沫材料中含熔融高炉渣70％、玄武岩30％；以上为原料组分为重量配比。
实施例4：
本实施例提供了一种采用熔融高炉渣制备耐高温泡沫材料的方法，具体包括以下步骤：
A：将高炉流出的1400℃熔融高炉渣送入玻璃熔窑；
B：将高炉渣与硅微粉、碳酸钠混合一起在玻璃熔窑中熔炼，实现渣铁分离，成为成分均匀、温度均匀、流动性好的调质高炉渣熔体，其酸度系数为1.4；
C：使调质高炉渣熔体通过流道进入发泡室，同时引入3%碳酸钙发泡剂，搅拌均匀，在发泡室中流动20分钟后，到达发泡室出口成为调质高炉渣泡沫熔体，密度为0.5g/cm3；上述发泡室中存在多个搅拌装置，以防止气泡上浮或聚合成为大泡；
D：将调质高炉渣泡沫熔体送入压延机，制成厚度为65mm的调质高炉渣泡沫材料；
E：将调质高炉渣泡沫材料切割之后送入晶化退火窑内，在1000℃的温度下保温晶化2小时，在550℃的温度下退火保温处理1小时，制成调质高炉渣微晶泡沫材料。
上述成品泡沫材料中含熔融高炉渣40％、硅微粉55%、碳酸钠5％，所述含钛熔融高炉渣含有10％作为微晶玻璃晶核剂的TiO2 ；以上为原料组分为重量配比。
优选地，步骤B中，需要将硅微粉和碳酸钠装入球磨罐内混料0.5 小时，混合均匀。
实施例5：
本实施例提供了一种采用熔融高炉渣制备耐高温泡沫材料的方法，具体包括以下步骤：
A：将高炉流出的1400℃的含钛熔融高炉渣送入玻璃熔窑；
B：将高炉渣与废铁矿石粉、粉煤灰混合一起在玻璃熔窑中熔炼，实现渣铁分离，成为成分均匀、温度均匀、流动性好的调质高炉渣熔体，其酸度系数为1.4；
C：使调质高炉渣熔体通过流道进入发泡室，同时引入3%碳酸钙发泡剂，搅拌均匀，在发泡室中流动20分钟后，到达发泡室出口成为调质高炉渣泡沫熔体，密度为0.5g/cm3；上述发泡室中存在多个搅拌装置，以防止气泡上浮或聚合成为大泡；
D：将调质高炉渣泡沫熔体送入压延机，制成厚度为65mm的调质高炉渣泡沫材料；
E：将调质高炉渣泡沫材料切割之后送入晶化退火窑内，在1000℃的温度下保温晶化2 小时，在550℃的温度下退火保温处理1小时，制成调质高炉渣微晶泡沫材料。
上述成品泡沫材料中含熔融高炉渣40％、废铁矿石粉55%、粉煤灰5％，所述含钛熔融高炉渣含有10％作为微晶玻璃晶核剂的TiO2 ；以上为原料组分为重量配比。
优选地，步骤B中，需要将废铁矿石粉和粉煤灰装入球磨罐内混料0.5 小时，混合均匀。
实施例6：
本实施例提供了一种采用熔融高炉渣制备耐高温泡沫材料的方法，具体包括以下步骤：
A：将高炉流出的1400℃熔融高炉渣送入玻璃熔窑；
B：将高炉渣与硼砂混合一起在玻璃熔窑中熔炼，实现渣铁分离，成为成分均匀、温度均匀、流动性好的调质高炉渣熔体，其酸度系数为1.4；
C：使调质高炉渣熔体通过流道进入发泡室，同时引入3%碳酸钙发泡剂，搅拌均匀，在发泡室中流动20分钟后，到达发泡室出口成为调质高炉渣泡沫熔体，密度为0.5g/cm3；上述发泡室中存在多个搅拌装置，以防止气泡上浮或聚合成为大泡；
D：将调质高炉渣泡沫熔体送入压延机，制成厚度为65mm的调质高炉渣泡沫材料；
E：将调质高炉渣泡沫材料切割之后送入晶化退火窑内，在1000℃的温度下保温晶化2 小时，在550℃的温度下退火保温处理1小时，制成调质高炉渣微晶泡沫材料。
上述成品泡沫材料中含熔融高炉渣85％、硼砂15％；以上为原料组分为重量配比。
Claims (4)
1.一种采用熔融高炉渣制备耐高温泡沫材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
A：把熔融高炉渣直接送入玻璃窑中；
B：在高炉渣中加入调质剂进行组分调整，得到调质高炉渣熔体； C：将调质高炉渣熔体送入发泡室进行发泡，得到调质高炉渣泡沫熔体；
D：将调质高炉渣泡沫熔体送入压延机压制成红热的调质高炉渣泡沫材料毛坯；
E： 将压制成型的调质高炉渣泡沫材料毛坯送入晶化退火窑内，进行晶化和退火热处理，得到成品。
2.根据权利要求1所述的采用熔融高炉渣制备耐高温泡沫材料的方法，其特征在于所述步骤B中，调质剂为化工原料、矿物、废渣、废玻璃中的一种或多种的混合物经过破碎后得到的，所述调质高炉渣熔体的酸度系数为1.0～2.0，粘度低于为1.0Pa·S，温度为1350℃～1550℃，黏度系数为1.0～1.5，酸基比为0.9～1.2，氢离子指数小于5。
3.根据权利要求1所述的采用熔融高炉渣制备耐高温泡沫材料的方法，其特征在于所述步骤C中，所述的调质高炉渣泡沫熔体温度降到1210~1300℃，粘度为1.0~10Pa·S，采用吹气发泡，或引入发泡剂发泡，或同时采用吹气发泡和发泡剂发泡的方法进行发泡，发泡后的密度为0.12～0.90g/cm3。
4.根据权利要求1所述的采用熔融高炉渣制备耐高温泡沫材料的方法，其特征在于所述步骤E中，压制成型的调质高炉渣泡沫材料毛坯送入晶化退火窑内，在1000~1100℃的温度下保温晶化2~3小时，在500~600℃的温度下退火保温处理1~2 小时得到泡沫材料。
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