CN105417950B - 一种微晶材料助熔成核剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种微晶材料助熔成核剂,其组成包括基础矿物原料和调节剂矿物原料,其中,基础矿物原料的质量为成核剂总质量的50%~80%,调节剂矿物原料为成核剂总质量的20%~50%,两者之和为100%;所述的调节剂矿物原料包括:锰方硼石、锰硼硫石和其它矿物原料。本发明制备的复合微晶材料促熔成核调节剂能够大幅度降低传统陶瓷、釉料或新型微晶陶瓷的烧成温度100℃~200℃,降低微晶玻璃或传统玻璃原料的熔融温度150℃~200℃。
Description
技术领域
本发明公开了一种能够明显降低微晶陶瓷及釉料烧成温度的助熔成核剂的制备及其使用方法,属于材料制备与节能降耗领域。
背景技术
陶瓷、玻璃及金属冶炼等工业的特点是在高温条件下生产,是典型的高能耗、高污染行业。其中,日用陶瓷烧制和玻璃的成型过程中,由于烧成温度高,能耗大,成为行业发展关键制约因素。发展低温烧结技术,不仅可以大幅度节约能源,降低设备的制造要求和成本,还可以减少高温化学反应对设备的侵蚀,热辐射带来的能源损失和热污染。研究表明:烧成温度每降低100℃,单位产品热耗可降低10%以上;烧成时间缩短10%,则产量增加10%,热能耗降低4%。因此,在陶瓷、玻璃和冶金等行业中采用低温快烧技术,不仅可以显著提高生产效率、增加产量,还能够节约能耗,减少投入,改善产品质量和作业环境。
通常能够使陶瓷的烧结温度降低幅度超过100℃,其烧成时间相应缩短,且产品性能与常规烧成性能相近的烧成方法称为低温快烧法。在特定的陶瓷体系中,实现低温快烧的关键是选择合适的助熔剂体系,即在坯体中添加一定量的助熔剂,可以增加晶格缺陷,降低坯体出现液相的温度和促进坯体中莫来石的形成,相对来说,多元的复合助熔剂组分,对促进坯体低温烧结有更好的效果。常用的助熔剂矿物包括:长石、石英、萤石、硅灰石、滑石、叶蜡石、透辉石、锂辉石、硼砂、硼钙石、硼酸锌等,此外,玻璃粉,或碱金属氧化物(Li2O、Na2O和K2O)、碱土金属氧化物(CaO、MgO和BaO),以及B2O3、Bi2O3、CuO,ZnO,NiO,Fe2O3,La2O3,Nb2O5,V2O5等都具有一定的助熔效果。
有关助熔剂降低陶瓷烧结温度的专利很多,如ZL.200610104987利用CaCO3,Fe2O3和MgCO3为助熔剂;ZL.200610165434则以B2O3、Bi2O3、V2O5为一级助熔剂、以K2O+Na2O、PbO、Bi2O3为二级助熔剂、以CaF2、LiF+AlF3为三级助熔剂,组成复合型助熔剂,在坯体中加入0.1‰~5‰的复合助熔剂时,就能够使陶瓷的烧成温度降低100℃~170℃。CN104278146A将转炉渣在800~1100℃高温下充分氧化,制得复合铁酸钙作为铁矿石烧结助熔剂。CN1069013A以透辉石为助熔剂,制备出低温快烧卫生瓷,节约燃煤30%~34%,并大幅度地降低了原料成本。ZL.200710177902以萤石为助熔剂,低温烧成铌酸钇微波介电陶瓷。CN102424608A提供了一种陶瓷釉料添加助熔剂,在助熔的同时,降低釉料的膨胀系数,提高陶瓷产品的热稳定性,保证陶瓷的品质。此外,CN101580751A和ZL.200610104987分别制成了一种降低煤灰熔点的助熔剂,该助熔剂混入煤中后,在气化过程中能够改变煤的灰渣熔融特性,降低灰渣熔点和粘度,从而使灰渣以液态形式顺利排出。CN101580751A主要依靠SiO2形成玻璃相而降低玻璃熔制温度的方法经。
ZL.201010292920发明了一种由Bi2O3、B2O3、CeO2三种氧化物与Na2O共同组成的浮法玻璃复合助熔剂,通过四种氧化物的共同作用,实现降低浮法玻璃熔化温度80℃,并能够保证浮法玻璃的熔制质量。CN102923945A公开了一种利用化工废渣和冶金废渣为主要原料,添加少量NaCl以及微量氧化剂和还原剂,获得了无毒、低成本玻璃澄清助熔剂,可取代白砒、氧化锑、氧化铈和硫酸盐澄清剂,不含有毒化合物及对耐火材料侵蚀性物质,可延长窑炉的使用寿命。CN103232158A公开了一种成分为:高炉矿渣、芒硝、硼镁钙粉、锂矿渣、钨尾矿和稀土矿渣的复合矿渣玻璃助熔剂,在降低玻璃熔化温度达100℃的同时,保证玻璃的熔制质量,特别适用于玻璃的制备。CN1100072A一种玻璃澄清助熔剂,采用高炉渣为主要原料,加入硫酸盐,氧化铈等复合而成。具有澄清及助熔能力强,成本低等特点,适用于普白料、清白料,有色料等玻璃行业。上述发明虽然能够明显降低陶瓷的烧成温度或玻璃熔体的熔化温度,但不是降幅有限,就是加入了有害重金属氧化物(如ZL.200610165434中加入了PbO)材料,不利于环境和人类健康。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术的不足,提供一种微晶陶瓷、微晶玻璃助熔成核剂及其制备方法。该成核剂以多种天然非金属矿物锰方硼石、锰硼硫石、硼钙石、铬铁矿等为原料,通过高温熔融制成透明的玻璃熔融体,通过在冰水混合的极冷水中进行水淬,迅速急冷爆裂,形成粒径小于5mm的玻璃体或空心微珠,经烘干、粉碎,制成粒径小于20μm的超细粉体,混匀包装,就得到可用于降低微晶玻璃熔融温度或陶瓷坯体烧结温度的助熔成核剂。将该助熔成核剂加入到陶瓷坯体、釉料或玻璃原料粉体中,就能够大幅度降低玻璃原料的熔融温度100℃~200℃,或降低传统陶瓷或微晶陶瓷的烧成温度150℃~200℃,减少烧成时间,节约能源,提高效率。
本发明的技术方案为:
一种微晶材料助熔成核剂,其组成包括基础矿物原料和调节剂矿物原料,其中,基础矿物原料的质量为成核剂总质量的50%~80%,调节剂矿物原料为成核剂总质量的20%~50%,两者之和为100%;
所述的基础矿物原料的组成包括:萤石、石英、正长石、硅灰石、透辉石和锂辉石;各组分占基础原料的重量百分比为:萤石5~40%,石英3~45%,正长石2~30%,硅灰石1~30%,透辉石1~35%,锂辉石1~25%;
所述的调节剂矿物原料包括:锰方硼石、锰硼硫石和其它矿物原料,所述的其它矿物原料为硼钙石、铬铁矿和硼砂中的一种或多种;其中,锰方硼石、锰硼硫石质量之和不少于调节剂矿物原料质量的30%。
所述的微晶材料助熔成核剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照上述配比,将基础矿物原料和调节剂矿物原料分别研磨粉碎,烘干,制成D90小于0.1mm的粉体颗粒;
(2)将基础矿物原料和调节剂矿物原料混合,高能球磨机超细研磨后,制成颗粒粒径D90小于0.034mm的混合粉体;
(3)将步骤2中得到的混合粉体放入坩埚,在快速升温电炉中,从室温至350℃时的升温速度为10℃/min,保温10~20min,然后按照5~10℃/min的升温速度升温至900℃,保温20~40min,再以5~7℃/min升温速度加热到1340℃~1380℃,保温80~100min,形成透明玻璃熔融流体后,迅速倒入极冷液中,爆裂后马上过滤,干燥,得到玻璃微珠体;
(4)将步骤3中制得的玻璃微珠体烘干后,高能球磨机粉碎,制成颗粒粒径D95小于10μm的微晶材料助熔成核剂粉体;
所述的步骤3中混合粉体熔融所用的坩埚为石墨坩埚、碳化硅坩埚。
所述的步骤3中极冷液,是指水温达到冰点的冰水混合物,其冰与水的质量比为1:9~9:1。
本发明的有益效果为:
利用来源广泛、价格低廉的工业矿物为主要原料,比用常用的工业试剂、合成氧化物更加绿色环保。矿物促熔成核调节剂的加入,能够保证不同成分的矿物间相互协同,形成低共熔点化合物,从而比纯粹的物理助熔剂的效果更好,能够更进一步降低玻璃的熔融温度,或陶瓷材料、微晶陶瓷材料的烧结温度。成分中所包含的MnO2、Fe2O3、CrO2、B2O3等高价态金属离子具有较大的电场强度,能够产生电荷积聚,促进晶体的析出和生长,在微晶玻璃、微晶陶瓷中起到成核剂的作用。
石墨坩埚或碳化硅坩埚的使用,既避免了传统的陶瓷坩埚、刚玉坩埚在熔融过程中与熔融体的粘连,又具类似金属坩埚的传热快、耐高温性好,在高温使用过程中,热膨胀系数小,对急热、急冷具有一定抗热震性能等特点。而且对酸,碱性溶液的抗腐蚀性较强,具有优良的化学稳定性。造价比钼舟、铂金坩埚等低廉,损害较小。
极冷水(达到冰点的冰水混合物),利用冰的相变需要吸收大量潜热的特点,能够保证熔融体在相同的物理状态下急冷爆裂,形成颗粒均匀的细粒玻璃微珠体,甚至空心微珠体,其最大颗粒的粒径不大于5mm。非常有利于烘干、研磨等后续加工。
通过本发明的实施,制备的复合微晶玻璃/微晶陶瓷助熔成核剂加入到陶瓷坯体、釉料,或玻璃原料中,就能够大幅度降低玻璃原料的熔融温度150℃~200℃,降低传统陶瓷或微晶陶瓷的样品的烧成温度100℃~200℃,从而能够大幅度节约能源,减少烧成时间和设备投入,提高生产效率。
与现有技术相比,该技术的优势为:
(1)本发明制备的复合微晶材料促熔成核调节剂能够大幅度降低传统陶瓷(实施实例2,实施实例5)、釉料(实施实例3,实施实例4)或新型微晶陶瓷(实施实例1)的烧成温度100℃~200℃,降低微晶玻璃(实施实例6)或传统玻璃原料(实施实例7)的熔融温度150℃~200℃。
(2)制备的复合微晶陶瓷促熔成核调节剂粉体,能够完全替代传统微晶玻璃或微晶陶瓷生产中所要加入的人工合成的金属氧化物成核剂;
(3)采用含有MnO2、Fe2O3、CrO2、B2O3等高价态金属离子的矿物,在高温焙烧的过程中自身可形成较大的电场强度,能够产生电荷积聚,促进晶体的析出和生长的功能,使其在微晶玻璃、微晶陶瓷中起到成核剂的作用。
(4)采用玻璃熔融流体的极冷液高温急冷爆裂技术,使玻璃熔体爆裂形成粒径均匀细小的玻璃微珠体,甚至是空心微珠体,其平均粒径小于5mm,非常有利于后续的生产加工。
附图说明
图1为实施例1中,原陶瓷配方试样高度随温度变化的曲线;
图2为实施例1中,原陶瓷配方中加入15%制成的促熔成核调节剂后,试样高度随温度变化的曲线;
具体实施方式
本发明涉及的矿料均为公知材料,具体为:萤石(内蒙古白银矿业公司),石英,正长石、锂辉石(河北环美矿产建材有限公司),硅灰石(湖北省大冶市曹家晚硅灰石粉厂),透辉石(青岛鹏旭矿业有限公司),锰硼硫石、锰方硼石(天津蓟县产,中国地质科学院郑州综合所提供)、硼砂和硼钙石(淄博义弘科技化工有限公司)和铬铁矿(郑州金川冶金材料有限公司)
实施例1低温微晶陶瓷的制备
步骤1矿物原料及基础调节剂矿物原料的制备
将所有矿物研磨粉碎、烘干,制成90%以上的粉体颗粒通过0.1mm筛网的粉体(即D90小于0.1mm的粉体颗粒);按照质量百分比(%)比为:萤石25,石英15,正长石20,硅灰石10,透辉石15,锂辉石15加入到球磨灌中,高能球磨机超细研磨后,制成颗粒粒径D90小于0.034mm的混合粉体;
步骤2促熔成核调节剂原料的准备
称取步骤1制备的基础调节剂矿物原料与铬铁矿、锰方硼石、锰硼硫石按照质量比7:1:1:1的比例混合,研磨制成颗粒粒径D90小于0.034mm的混合粉体;
步骤3促熔成核调节剂的制备
将步骤2中得到的混合粉体放入石墨坩埚,在快速升温电炉中加热,其加热曲线为室温至350℃时的升温速度为10℃/min,保温15min,然后按照7℃/min的升温速度升温至900℃,保温30min,再以5℃/min升温速度加热到1380℃,保温90min,使其充分熔融,形成透明玻璃熔融流体后,迅速倒入冰水重量体积比2:1的极冷水中,使其完全爆裂分散,形成粒径均匀细小的玻璃微珠。马上烘干、高能球磨机粉碎,制成颗粒粒径D95小于10μm的复合促熔成核调节剂粉体。
步骤4低温微晶陶瓷的制备
将步骤4中制备的复合微晶陶瓷助熔成核剂粉体加入矿物组成为(%):高岭土50,滑石15,石英12,长石10,白云石10,软锰矿3的陶瓷坯体中,加入量为陶瓷坯体重量的15%,经研磨混匀、练泥、成化和成型,干燥,在1040℃保温1h,随炉冷却后,再通过晶化处理,就得到低温微晶陶瓷样品。其烧成温度比同一配料坯体的烧成温度降低了191℃。具体陶瓷原配方和加入15%促熔成核调节剂后的高温物性分析结果见表1,分析曲线见图1和图2。
表1原配方和加入15%促熔成核调节剂后的高温物性变化
陶瓷的烧结温度与其软化点密切相关,通过测试软化点,结合专业经验和实验比较,控制好设备工况,就能够很好解决陶瓷的烧结问题。具体过程为:
测试仪器为:GX-Ⅲ型高温物性测试仪(北京电影机械研究所制造);
样品制备方法为:在研磨混匀的粉体样品中加入其重量2%的羧甲基纤维素,混匀,滴入少量水润湿,然后用模具制成的圆柱体,自然干燥。
测试方法为:将干燥后的样品放在仪器的进样板上,推入仪器加热炉堂中的固定位置,开机设定升温速率和最高温度等相关的参数,联机开始测试。在升温过程中,观察釉料的形状变化,记录软化点、半球点和流动点,确定待测釉料的最佳烧成温度制度。其中软化点、半球点和流动点是指釉料测试样高度在升温过程中分别下降到原高度的80%、50%和30%时的温度。
陶瓷的烧结温度不等于软化点,所以具体烧结温度降低的数值有半经验的成分。其它实施例都是利用相同的方法进行的,不再赘述。
实施例2低温日用瓷坯体的制备
步骤1矿物原料及基础调节剂矿物原料的制备
将所有矿物研磨粉碎、烘干,制成90%以上的粉体颗粒通过0.1mm筛网的粉体;按照质量百分比(%)比为:萤石25,石英15,正长石20,硅灰石10,透辉石15,锂辉石15加入到球磨灌中,高能球磨机超细研磨后,制成颗粒粒径D90小于0.034mm的混合粉体;
步骤2促熔成核调节剂的制备准备
称取步骤1制备的基础调节剂矿物原料与铬铁矿、锰硼硫石按照8:1:1的比例混合,研磨制成颗粒粒径D90小于0.034mm的混合粉体;
步骤3促熔成核调节剂的制备
将步骤2中得到的混合粉体放入石墨坩埚中,在快速升温电炉中加热,其加热曲线为室温至350℃时的升温速度为10℃/min,保温15min,然后按照7℃/min的升温速度升温至900℃,保温30min,再以5℃/min升温速度加热到1380℃,保温90min,使其充分熔融,形成透明玻璃熔融流体后,迅速倒入冰水重量体积比1:1的极冷水中,使其完全爆裂分散,形成粒径均匀细小的玻璃微珠。经烘干、高能球磨机粉碎,制成颗粒粒径D95小于10μm的复合促熔成核调节剂粉体。
步骤4低温日用瓷坯体的制备
将步骤3中制备的复合微晶陶瓷助熔成核剂粉体加入矿物组成为(%):高岭土50,滑石15,石英12,长石10,白云石10,海泡石3的陶瓷坯体中,加入量为陶瓷坯体重量的3%,经研磨混匀、练泥、成化和成型,干燥,在1135℃保温2h,随炉冷却,得到低温日用瓷的坯体,其烧成温度比同一配料坯体的烧成温度降低了约110℃。
实施例3低温瓷釉料的制备
步骤1矿物原料及基础调节剂矿物原料的制备
将所有矿物研磨粉碎、烘干,制成90%以上的粉体颗粒通过0.1mm筛网的粉体;按照质量百分比(%)比为:萤石5,石英45,正长石30,硅灰石10,透辉石5,锂辉石5加入到球磨灌中,高能球磨机超细研磨后,制成颗粒粒径D90小于0.034mm的混合粉体;
步骤2促熔成核调节剂原料的准备
称取步骤1制备的基础调节剂矿物原料与硼砂、锰硼硫石按照2:1:1的比例混合,研磨制成颗粒粒径D90小于0.034mm的混合粉体;
步骤3促熔成核调节剂的制备
将步骤2中得到的混合粉体放入碳化硅坩埚中,在快速升温电炉中加热,其加热曲线为室温至350℃时的升温速度为10℃/min,保温15min,然后按照7℃/min的升温速度升温至900℃,保温30min,再以5℃/min升温速度加热到1340℃,保温90min,使其充分熔融,形成透明玻璃熔融流体后,迅速倒入冰水重量体积比1:9的极冷水中,使其完全爆裂分散,形成粒径均匀细小的玻璃微珠。经烘干、高能球磨机粉碎,制成颗粒粒径D95小于10μm的复合促熔成核调节剂粉体。
步骤4低温瓷釉的制备
将步骤3中制备的复合微晶陶瓷助熔成核剂粉体与矿物组成(%)为:长石45,瓷土19,石英15,滑石6,方解石10,白云石5的陶瓷釉料按1:4比例混合,经熔融冷却后制成乳白块,将乳白块粉碎,经超细研磨,喷涂于陶瓷坯体表面,在958℃保温2h,随炉冷却,得到低温日用瓷,其釉烧温度比同一配料坯体的烧成温度降低了约180℃。
实施例4低温骨质瓷釉料的制备
步骤1矿物原料及基础调节剂矿物原料的制备
将所有矿物研磨粉碎、烘干,制成90%以上的粉体颗粒通过0.1mm筛网的粉体;按照质量百分比(%)比为:萤石40,石英15,正长石2,硅灰石1,透辉石35,锂辉石7加入到球磨灌中,高能球磨机超细研磨后,制成颗粒粒径D90小于0.034mm的混合粉体;
步骤2促熔成核调节剂原料的准备
称取步骤1制备的基础调节剂矿物原料与锰方硼石、硼钙石,按照3:1:1的比例混合,研磨制成颗粒粒径D90小于0.034mm的混合粉体;
步骤3促熔成核调节剂的制备
将步骤2中得到的混合粉体放入石墨坩埚中,在快速升温电炉中加热,其加热曲线为室温至350℃时的升温速度为10℃/min,保温15min,然后按照7℃/min的升温速度升温至900℃,保温30min,再以5℃/min升温速度加热到1350℃,保温90min,使其充分熔融,形成透明玻璃熔融流体后,迅速倒入冰水重量体积比1:1的极冷水中,使其完全爆裂分散,形成粒径均匀细小的玻璃微珠。经烘干、高能球磨机粉碎,制成颗粒粒径D95小于10μm的复合促熔成核调节剂粉体。
步骤4低温骨质瓷釉料的制备
将步骤3中制备的复合微晶陶瓷助熔成核剂粉体与实施例3同成分的陶瓷釉料按1:9的比例混合,经熔融冷却后制成乳白块,将乳白块粉碎,经超细研磨,喷涂于陶瓷坯体表面,在985℃保温2h,随炉冷却,得到低温骨质瓷,其釉烧温度比同一配料坯体的烧成温度降低了约160℃。
实施例5低温骨质瓷的制备
步骤1矿物原料及基础调节剂矿物原料的制备
将所有矿物研磨粉碎、烘干,制成90%以上的粉体颗粒通过0.1mm筛网的粉体;按照质量百分比(%)比为:萤石21,石英3,正长石20,硅灰石30,透辉石1,锂辉石25加入到球磨灌中,高能球磨机超细研磨后,制成颗粒粒径D90小于0.034mm的混合粉体;
步骤2促熔成核调节剂原料的准备
称取步骤1制备的基础调节剂矿物原料与锰方硼石、硼钙石按照3:0.5:1的比例混合,研磨制成颗粒粒径D90小于0.034mm的混合粉体;
步骤3促熔成核调节剂的制备
将步骤2中得到的混合粉体放入坩埚,在快速升温电炉中加热,其加热曲线为室温至350℃时的升温速度为10℃/min,保温15min,然后按照7℃/min的升温速度升温至900℃,保温30min,再以5℃/min升温速度加热到1340℃,保温90min,使其充分熔融,形成透明玻璃熔融流体后,迅速倒入冰水重量体积比2:1的极冷水中,使其完全爆裂分散,形成粒径均匀细小的玻璃微珠。经烘干、高能球磨机粉碎,制成颗粒粒径D95小于10μm的复合促熔成核调节剂粉体。
步骤4低温日用骨质瓷的制备
将步骤4中制备的复合微晶陶瓷助熔成核剂粉体加入到矿物组成(%)为:骨粉40,莱阳土12,钠长石18,大同土6,方子土6,龙岩土18的骨质瓷坯体中,加入量为骨质瓷坯体重量的10%,经研磨混匀、练泥、成化和成型,干燥,在1060℃保温2h,随炉冷却,得到低温日用骨质瓷坯体,其烧成温度比同一配料坯体的烧成温度降低超过200℃。
实施例6低温微晶玻璃熔体的制备
步骤1矿物原料及基础调节剂矿物原料的制备
将所有矿物研磨粉碎、烘干,制成90%以上的粉体颗粒通过0.1mm筛网的粉体;按照质量百分比(%)比为:萤石25,石英35,正长石20,硅灰石10,透辉石9,锂辉石1加入到球磨灌中,高能球磨机超细研磨后,制成颗粒粒径D90小于0.034mm的混合粉体;
步骤2促熔成核调节剂原料的准备
称取步骤1制备的基础调节剂矿物原料与硼砂、锰方硼石、铬铁矿按照7:1:1:1的比例混合,研磨制成颗粒粒径D90小于0.034mm的混合粉体;
步骤3促熔成核调节剂的制备
将步骤2中得到的混合粉体放入碳化硅坩埚中,在快速升温电炉中加热,其加热曲线为室温至350℃时的升温速度为10℃/min,保温15min,然后按照7℃/min的升温速度升温至900℃,保温30min,再以5℃/min升温速度加热到1360℃,保温90min,使其充分熔融,形成透明玻璃熔融流体后,迅速倒入冰水重量体积比4:1的极冷水中,使其完全爆裂分散,形成粒径均匀细小的玻璃微珠。经烘干、高能球磨机粉碎,制成颗粒粒径D95小于10μm的复合促熔成核调节剂粉体。
步骤4低温微晶玻璃熔体的制备
将步骤4中制备的复合微晶陶瓷助熔成核剂粉体加入到矿物组成(%)为:石英65,长石15,方解石10,白云石5,萤石5的玻璃混合料中,加入量为玻璃混合料重量的5%,经研磨混匀、干燥,在碳化硅坩埚中1240℃形成熔融体,倒入红热的高温钢模具中,自然冷却,经退火晶化处理,得到低温熔制微晶玻璃样品,其熔融温度比同一配料熔体的烧成温度降低了约150℃。
实施例7低温玻璃熔体的制备
步骤1矿物原料及基础调节剂矿物原料的制备
将所有矿物研磨粉碎、烘干,制成90%以上的粉体颗粒通过0.1mm筛网的粉体;按照质量百分比(%)比为:萤石25,石英15,正长石20,硅灰石10,透辉石15,锂辉石15加入到球磨灌中,高能球磨机超细研磨后,制成颗粒粒径D90小于0.034mm的混合粉体;
步骤2促熔成核调节剂原料的准备
称取步骤1制备的基础调节剂矿物原料与硼砂、锰方硼石、硼钙石,按照6:1.5:1.5:1的比例混合,研磨制成颗粒粒径D90小于0.034mm的混合粉体;
步骤3促熔成核调节剂的制备
将步骤2中得到的混合粉体放入碳化硅坩埚中,在快速升温电炉中加热,其加热曲线为室温至350℃时的升温速度为10℃/min,保温15min,然后按照7℃/min的升温速度升温至900℃,保温30min,再以5℃/min升温速度加热到1350℃,保温90min,使其充分熔融,形成透明玻璃熔融流体后,迅速倒入冰水重量体积比3:1的极冷水中,使其完全爆裂分散,形成粒径均匀细小的玻璃微珠。经烘干、高能球磨机粉碎,制成颗粒粒径D95小于10μm的复合促熔成核调节剂粉体。
步骤4低温微晶玻璃熔体的制备
将步骤4中制备的复合陶瓷助熔成核剂粉体加入到成分与实施例6同成分的玻璃混合料中,加入量为玻璃混合料重量的8%,经研磨混匀、干燥,在碳化硅坩埚中1225℃形成熔融体,通过浮法工艺得到平板玻璃,通过快速吹、拉、捏,剪,就可以得到各种造型的玻璃工艺品,该低温熔制玻璃样品,其熔融温度比不加复合陶瓷助熔成核剂粉体的传统配方,熔体的烧成温度降低了165℃。
在本领域中,成核剂只适用于微晶玻璃或微晶陶瓷材料,作用有两方面:在玻璃配方中,矿物中的MnO2、CrO2成分在玻璃熔融温度下,仍为微米-纳米级的固态微小晶核,这些晶核在玻璃冷却过程中就成为结晶中心,起到成核剂的作用;而在微晶陶瓷制备中,由于陶瓷原料中还有较多的易于结晶的物质,此时,形成微晶的重要条件是如何避免形成的晶粒过分长大(晶粒过分长大后就变成为普通陶瓷)。天然矿物促熔成核调节剂的加入,能够保证不同成分的矿物间相互协同,形成低共熔点化合物,从而比人工合成助熔剂的效果更好,能够更进一步降低玻璃的熔融温度,或陶瓷材料、微晶陶瓷材料的烧结温度。特别是加入锰方硼石、锰硼硫石、硼钙石、铬铁矿等矿物后,其中的MnO2、Fe2O3、CrO2、B2O3等高价态金属离子具有较大的电场强度,能够产生电荷积聚,聚集在已形成的晶粒周围,促进晶体的析出,并阻碍晶粒的进一步长大,有利于微晶的形成和稳定。在微晶玻璃、微晶陶瓷中起到成核剂和抑制经粒长大的作用。
与不加本发明成分的传统陶瓷、玻璃相比。陶瓷是固相烧成,烧成过程中,仅极少部分成分出现熔融,所以,不变形,原有的矿物成分在烧结(烧成)过程中会发生相变,形成新的晶体。玻璃是原料化成粘稠、透明、均匀液体后,通过拉出、辊压、冷却制成的,其中的成分还未来得急结晶就已经冷却了,所以通常是非晶态的。微晶玻璃是通过回火(热处理)处理,让晶体在二次加热过程中析出。
针对以上原因,通过以上实施例,本发明的实质性特点为:
本发明以多种天然非金属矿物为原料,通过高温熔融、采用极冷恒温水急冷爆裂,形成粒径小于5mm的玻璃体和空心微珠,经烘干后,球磨机粉碎成粒径小于20μm的超细粉体,混匀包装,就得到可用于降低微晶陶瓷熔融温度和陶瓷烧结温度的助熔成核剂。将该助熔成核剂加入到陶瓷坯体、釉料或玻璃原料粉体中,就能够大幅度降低玻璃原料的熔融温度100℃~200℃,或降低传统陶瓷或微晶陶瓷的烧成温度150℃~200℃,减少烧成时间,节约能源,提高效率。所用主要矿物原料包括:硫锰硼石、锰方硼石、硼砂、硼钙石、硼酸锌,以及萤石、正长石、斜长石、石英、硅灰石、滑石、叶蜡石、透辉石、锂辉石、铬铁矿等矿物。锰方硼石和锰硼硫石矿物属于世界上较为罕见的矿种,在全球仅天津蓟县形成了规模矿床,探明储量达2240余万吨,具有极高的利用价值。
其中,利用极冷恒温水进行水淬,利用冰相变成水时会有巨大的相变吸热能力的原理,使水温始终保持极冷状态,从而使所有矿物熔融体都是在极冷状态下得到水淬,形成粒度细小、均匀的微珠体,其中,还有大量的空心微珠形成。有利于下一步的超细研磨,制成超细粉体。有利于混入陶瓷釉料、坯体及玻璃原料中。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (4)
1.一种微晶材料助熔成核剂,其特征为其组成包括基础矿物原料和调节剂矿物原料,其中,基础矿物原料的质量为成核剂总质量的50%~80%,调节剂矿物原料为成核剂总质量的20%~50%,两者之和为100%;
所述的基础矿物原料的组成包括:萤石、石英、正长石、硅灰石、透辉石和锂辉石;各组分占基础原料的重量百分比为:萤石5~40%,石英3~45%,正长石2~30%,硅灰石1~30%,透辉石1~35%,锂辉石1~25%;
所述的调节剂矿物原料包括:锰方硼石、锰硼硫石和其它矿物原料,所述的其它矿物原料为硼钙石、铬铁矿和硼砂中的一种或多种;其中,锰方硼石、锰硼硫石质量之和不少于调节剂矿物原料质量的30%。
2.如权利要求1所述的微晶材料助熔成核剂的制备方法,其特征为包括以下步骤:
(1)按照上述配比,将基础矿物原料和调节剂矿物原料分别研磨粉碎,烘干,制成D90小于0.1mm的粉体颗粒;
(2)将基础矿物原料和调节剂矿物原料混合,高能球磨机超细研磨后,制成颗粒粒径D90小于0.034mm的混合粉体;
(3)将步骤2中得到的混合粉体放入坩埚,在快速升温电炉中,从室温至350℃时的升温速度为10℃/min,保温10~20min,然后按照5~10 ℃/min的升温速度升温至900℃,保温20~40min,再以5~7℃/min升温速度加热到1340℃~1380℃,保温80~100min,形成透明玻璃熔融流体后,迅速倒入极冷液中,爆裂后马上过滤,干燥,得到玻璃微珠体;
(4)将步骤3中制得的玻璃微珠体烘干后,高能球磨机粉碎,制成颗粒粒径D95小于10μm的微晶材料助熔成核剂粉体。
3.如权利要求2所述的微晶材料助熔成核剂的制备方法,其特征为所述的步骤3中混合粉体熔融所用的坩埚为石墨坩埚、碳化硅坩埚。
4.如权利要求2所述的微晶材料助熔成核剂的制备方法,其特征为所述的步骤3中极冷液,是指水温达到冰点的冰水混合物,其冰与水的质量比为1:9~9:1。
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